DE19505720C1 - Verfahren zur Abscheidung eines Films aus amorphem Kohlenstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung ei­ nes Films aus wasserstofffreiem, im wesentlichen amorphem Kohlenstoff auf einem Substrat. Als Ausgangsverbindungen für die Abscheidung werden als leicht verdampfbare, wasser­ stofffreie Kohlenstoffverbindungen Fullerene verwandt.

Verfahren zur Herstellung von amorphem Kohlenstoff sind bekannt, ebenso Verfahren zur Abscheidung von amorphem Kohlenstoff auf Substraten in Form eines Films. Es hat sich aber gezeigt, daß die Eigenschaft dieses amorphen Kohlenstoffs und daraus gebildeter Filme, insbesondere die elektronischen, optischen und mechanischen Eigen­ schaften, von im Kohlenstoff enthaltenen Fremdatomen we­ sentlich mitbestimmt werden. Hier ist in erster Linie der Wasserstoff zu nennen. Wasserstofffreier amorpher Kohlen­ stoff ist wegen der ständigen Gegenwart von Wasserstoff in Kohlenstoffverbindungen mit Methoden der chemischen Gasphasenabscheidung nur außerordentlich schwer zu gewin­ nen, da Wasserstoff die Eigenschaft hat, sich in Schich­ ten aus amorphem Kohlenstoff unter Absättigung von freien Kohlenstoffvalenzen einzulagern. Dies führt zu einer en­ ergetischen Stabilisierung der Schichten, aber auch zu einer Änderung der physikalischen Eigenschaften. Nach herkömmlichen Verfahren durch Zersetzung von Kohlenwas­ serstoffen erzeugte Schichten aus amorphem Kohlenstoff enthalten deshalb häufig einen Wasserstoffanteil von mehr als 30 Atomprozent.

Der Begriff amorpher Kohlenstoff ist als Gegensatz zu Kohlenstoff mit geordneten Strukturen, wie er beispiels­ weise in Kohlenstoffverbindungen, Diamant und Graphit vorliegt, zu verstehen. Solcher amorpher Kohlenstoff kann sowohl sp²- als auch sp³-Bindungscharakter aufweisen wie auch Mischformen davon, ist aber durchaus verschieden von Kohlenstoff mit Graphit- oder Diamantstruktur, wie er beispielsweise auch auf andere Weise aus wasserstoff­ freien Kohlenstoffverbindungen gewonnen werden kann.

Erfindungsgemäß wird unter wasserstofffreiem, im wesent­ lichen amorphem Kohlenstoff ein Kohlenstoff weitestgehend amorpher Struktur verstanden. Der kristalline Anteil an Diamant, Graphit und/oder Fullerit soll dabei kleiner als 10 Volumenprozent sein. Der Wasserstoffgehalt ist in je­ dem Fall kleiner als 20 Atomprozent, vorzugsweise kleiner als 5 Atomprozent. Im allgemeinen liegen gemischte sp²- /sp³-Bindungen vor, wobei aber auch reine sp²- und reine sp³-gebundene Schichten einbezogen sind. Die Schichten können aus einer homogenen Phase eines amorphen Netzwerks oder aus mehreren Phasen unterschiedlicher Struktur und unterschiedlichem Bindungscharakter bestehen.

Für Anwendungen besonders interessant sind Schichten mit besonders hohem sp³-Bindungsanteil, die ähnlich wie Dia­ mant hart, optisch transparent, elektrisch isolierend und thermisch leitend sind (Beschreibung sh. EP 0 532 184 A1, Spalte 2, Zeile 44 bis Spalte 3, Zeile 19 und Re­ ferenzen). Bezüglich Substrathaftung und Bruchfestigkeit sind sie den polykristallinen Diamantschichten der Gas­ phasenabscheidung aus einem Kohlenstoff-Wasserstoff-Gas­ gemisch überlegen.

Die Substrate können elektrisch leitend oder isolierend sein. Besonders interessant sind optisch transparente Substrate aus Glas oder Polymeren, die durch die Be­ schichtung verschleißfest gemacht werden. Weiterhin sind strukturierte Substrate z. B. aus Silizium von Interesse, auf denen harte amorphe Kohlenstoffschichten als aktive Elemente wie Membranen oder mechanische Sensoren aufge­ bracht werden. Eine dritte Anwendung des amorphen Kohlen­ stoffs liegt in der Möglichkeit, ihn als Einbettmaterial für optisch aktive Substanzen zur Herstellung optischer Elemente wie z. B. optische Filter oder Frequenzverdopp­ ler zu benutzen.

Verfahren zur Herstellung solcher Schichten sind die Ab­ scheidung von massenselektierten Kohlenstoffionen (J. Ishikawa et al.; J. Appl. Phys. 61 (1987) 2509) und die La­ serablation von Graphit (C. L. Marquardt et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 38 (1985) 325). Der extrem hohe apparative Aufwand und die Notwendigkeit der Benutzung von gebündelten Ionenstrahlen machen das zuerst genannte Verfahren für praktische Anwendungen wenig brauchbar. Be­ sonders gilt dies für großflächige Beschichtungen, wo auch die Laserablation von Graphit nicht benutzt werden kann. Dem zu Folge ist es für die Abscheidung von wasser­ stofffreien C-Schichten mit hohem sp³-Bindungsanteil not­ wendig, einen Strahl von Kohlenstoffspezies mit einer ki­ netischen Energie/Atom von 100 eV-200 eV zu benutzen. Ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Kohlenstof­ filmen durch direkte Abscheidung von Fullerenionen be­ schreiben H. Gaber et al., J. Phys. Chem. 97 (1993), 8244. Die sehr langsame Abscheidung macht dieses Verfahren aber eben­ falls für die praktische Anwendung wenig brauchbar. Ins­ besondere ist es nicht auf großflächige, gleichförmige Beschichtungen anzuwenden. EP-A-0 491 515 beschreibt die Bildung einer amorphen Kohlenstoffschicht (dünner als 100 nm) auf einem Substrat mit Hilfe eines CVD-Verfahrens, um eine haftungsverbessernde Zwischenschicht für an­ schließend aufgebrachte Polymere zu erhalten. Eine Schutzschicht aus wasserstoffhaltigem amorphem Kohlen­ stoff, die zudem noch beträchtliche Mengen an kristalli­ nem Diamant enthält, wird gemäß DE-A-41 42 202 nach einem CVD-Beschichtungsverfahren erhalten. Da dieses Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, sind in dem Produkt nicht unbeträchtliche Mengen Wasserstoff ge­ bunden. Schließlich beschreibt die US-A-5 209 916 ein Verfahren zur Ausbildung einer synthetischen kristallinen Diamantschicht auf einem Substrat, wobei von einem hoch beschleunigten Fullerenionenstrahl Gebrauch gemacht wird.

Alle diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie entweder zu einem zu hohen Wasserstoffanteil im Pro­ dukt führen oder aber zu einer inhomogenen Schicht mit hohem Diamantanteil führen. Die Beschichtung eines Sub­ strats mit im wesentlichen wasserstrofffreiem amorphem Kohlenstoff ist danach nicht möglich.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Abscheidung eines Films aus wasserstofffreiem, im wesentlichen amorphem Kohlenstoff auf einem Substrat ermöglicht. Insbesondere soll es das Verfahren erlauben, große Flächen homogen mit einem massenreinen, wasserstofffreien Kohlenstoff-Ionen­ strahl zu beschichten.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs ge­ nannten Art gelöst, bei dem ein Fulleren zunächst bei ei­ ner Temperatur von bis zu 1000°C verdampft, danach im Hochvakuum in ein Plasma eingebracht und dort zu ioni­ sierten Bruchstücken dissoziiert und die Bruchstücke an­ schließend auf dem Substrat niedergeschlagen werden.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens sind Gegenstand der Unteransprüche und werden im folgenden näher beschrieben.

Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind Fullerene, beispielsweise vom Typ C₆₀ und C₇₀, aber auch beliebige andere. Das Verfahren wird in einer Hoch- oder Ultrahochvakuumkammer bei Drücken im Bereich von 0,13 µbar bis 666,6 µbar durchgeführt.

Erfindungsgemäß werden die Fullerene zunächst verdampft, bei Temperaturen bis zu 1000°C, und danach zur Dissozia­ tion angeregt.

Die Anregung des Fulleren-Gasgemisches führt zum Zerfall in einzelne kleine Kohlenstofffragmente, im we­ sentlichen im Bereich von C1 bis C12. Die Anregung des Fulleren-Gasgemisches erfolgt dabei mit Hilfe von Mikro­ wellen, beispielsweise einer Frequenz von 2,5 GHz, mit hochfrequenter Strahlung einer Frequenz von 10 MHz bis 1 GHz, mit Hilfe einer Gleichstrom- oder Glimmentladung, über Laseranregung oder durch Anregung mit Hilfe einer üblichen Ionenquelle. Das Verfahrensergebnis ist nicht von der Art und Weise der Anregung abhängig.

Das Verfahren kann unter Zugabe eines Inertgases mit ei­ nem Atomanteil zwischen 0% und 99,9% durchgeführt wer­ den. Als Inertgas kommen insbesondere Helium, Neon, Ar­ gon, Krypton, Xenon und/oder Radon in Frage. Des weiteren können andere Elemente im Plasma vorhanden sein, bei­ spielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom und/oder Iod.

Die im Plasma enthaltenen Kohlenstoffionen, bei denen es sich nach dem Zerfall nicht mehr um Fullerene handelt, werden mit einer kinetischen Energie von 42 eV bis 10 keV pro C-Atom abgeschieden. Die Abscheidung kann dabei sowohl innerhalb als auch außerhalb des Plasmas gesche­ hen. Im letzteren Fall werden die positiv oder negativ geladenen Ionen aus dem Plasma extrahiert und auf das Substrat gerichtet. Ggf. müssen die Ionen nach der Be­ schleunigung neutralisiert werden.

Eine bevorzugte Anordnung für die Abscheidung von amor­ phen Kohlenstoffschichten aus Fulleren in einer Gasphase ist in Abb. 1 gezeigt. Die Anordnung besteht aus einer Fulleren-Verdampfungseinheit 1 außerhalb der Beschich­ tungskammer 2, einer breitbandigen Hochfrequenz-Plas­ maquelle 3 mit einer Hochfrequenz-Abstimmeinheit 4, einer Ionenab­ zugsoptik 5 und dem Substrat 6 auf einem Substrathal­ ter 7. In der Fulleren-Verdampfungseinheit 1 wird Fulleren-Pulver vorzugsweise bei einer Temperatur zwi­ schen 500°C und 750°C verdampft und von einem Edelgas durch die Gasleitung 7 dem Plasmavolumen zugeleitet. Gegebenenfalls kann durch eine zweite Gasleitung 8 wei­ teres Gas zugeführt werden. Im Reaktorraum 9 der HF- Plasmaquelle 3 brennt ein Plasma, in welchem sich die Fullerene nach bekanntem Mechanismus zersetzen, wobei vornehmlich C₂-Fragmente entstehen (D. Gruen et al. J. Appl. Phys. 75 (1994) 1758). Zusammen mit dem Trägergas bilden sie ein Kohlenstoff-Edelgas-Plasma. Die positiven bzw. negativen Ionen in diesem Plasma werden mit Hilfe der Ionenabzugsoptik 5 aus dem Plasma herausgezogen, beschleunigt, ggfs. neutralisiert und auf das Substrat ge­ richtet.

In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Substrat durch Zerstäuben eines Targets aus Fullerenen in einer Hoch- oder Ultrahochvakuumkammer bei Drücken im Bereich von 0,13 µbar bis 666,6 µbar und Energien von 42 eV bis 10 keV beschichtet. Der Prozeß wird mit üblichen Zerstäubungsanlagen durchgeführt, beispielsweise mit Hilfe einer Gleichstrom- oder Hochfrequenz-Entladung. Durch Heißkathoden unterstütztes Zerstäuben in einer Glimmentladung, Magnetronzerstäubung oder Ionenstrahlzerstäubung kann ebenfalls zum Einsatz kommen.

Auch in dieser Verfahrensvariante können die vorstehend genannten Inertgase und Fremdatome in der Gasatmosphäre zugegen sein. Zweckmäßigerweise sind die Fremdelemente jedoch entweder in reiner Form oder gebunden an die Koh­ lenstoffverbindung oder eine andere geeignete Verbindung im Target vorhanden.

Eine bevorzugte Anordnung für die Abscheidung von Kohlenstoffschichten von einem Fullerentarget ist in Abb. 2 gezeigt. Die Hochfrequenz-Magnetronzerstäubungsanordnung besteht aus einem Fullerentarget 1 mit Magnetron 4, und dem Target 1. Die Anordnung befindet sich in einer Vakuumkammer bei ei­ nem Edelgasdruck im Bereich von 0,13 µbar bis 666,6 µbar, so daß eine an das Substrat 3 angelegte Hochfrequenz­ spannung (13,56 MHz) zu einem Plasma 2 im Bereich zwi­ schen dem Substrat 3 und dem Target 1 führt. Die Ful­ lerene werden durch das Plasma aus dem Target herausge­ löst, werden zersetzt und auf dem Substrat abgeschieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem be­ kannten Verfahren den Vorteil, bei relativ vertretbarem apparativen Aufwand eine sehr homogene, wasserstofffreie Beschichtung aus amorphem Kohlenstoff auf einem gewünsch­ ten Substrat beliebiger Oberflächenstruktur zu liefern. Der relativ hohe Aufwand bekannter Verfahren, die feh­ lenden Möglichkeiten für eine homogene, großflächige Auf­ tragung und/oder die verfahrensbedingte Gegenwart von Wasserstoff in der Beschichtung sind wahrscheinlich der Grund dafür, daß es zu einer industriellen Anwendung der herkömmlichen Beschichtungsverfahren für die Abscheidung wasserstofffreien amorphen Kohlenstoffs für großflächige Anwendungen nicht gekommen ist. Fullerene bieten die Möglichkeit, amorphen kohlenwasserstoff­ freien Kohlenstoff auf effektive Weise auf einem Substrat durch Anregung der Fullerene im Gasraum oder Zerstäubern ei­ nes fullerenhaltigen Targets zu erhalten.

Claims (11)

1. Verfahren zur Abscheidung eines Films aus wasser­ stofffreiem, im wesentlichen amorphem Kohlenstoff auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fulleren zunächst bei einer Temperatur von bis zu 1000°C verdampft, danach im Hochvakuum in ein Plasma eingebracht und dort zu ionisierten Bruch­ stücken dissoziiert wird und die Bruchstücke an­ schließend auf dem Substrat niedergeschlagen wer­ den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fulleren durch hochfrequente Strahlung oder Ioneneinwirkung oder Elektroneneinwirkung zur Dissoziation angeregt wird.

3. Verfahren nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Abscheidung auf dem Substrat in­ nerhalb des Plasmas durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Abscheidung auf dem Substrat un­ ter Ionenextraktion aus dem Plasma und ggfs. Neu­ tralisierung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Plasma und Substrat ein elektrisches Potentialgefälle bis zu 10 keV angelegt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Inertgases mit einem Atomanteil bis zu 99,9% durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zerstäubungsverfahren mit dem Fulleren als Target durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Zerstäubung in einer Gleichstrom- oder Hochfrequenzentladung durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es in einer Innertgasatmosphäre durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Fremdelementen, insbesondere Stickstoff, Sauer­ stoff, Fluor, Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom und/oder Iod, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ionen mit einer kineti­ schen Energie im Bereich von 42 eV bis 10 keV pro C-Atom erzeugt werden.