DE1949370C3

DE1949370C3 - Verfahren zur Herstellung alternierender Copolymerisate

Info

Publication number: DE1949370C3
Application number: DE1949370A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Ibaragi Hirooka; Fumiyuki Ibaragi Kimura; Kentaro Mashita; Seimei Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-09-30
Filing date: 1969-09-30
Publication date: 1979-11-22
Also published as: JPS4829393B1; NL6914711A; FR2019187A1; DE1949370B2; GB1280030A; NL158506B; US3700648A; DE1949370A1; BE739528A

Description

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Es sind bereits Polymerisationsverfahren bekannt bei denen Monomere mit Nitril- oder Carbonylgruppen in Konjugation zur Doppelbindung mit ungesättigten 6ö Verbindungen, wie Olefinen, Halogenolefinen, Olefinen mit nicht-endständigen Doppelbindungen, Polyenen, Acetylenkohlenwassefstoffen, ungesättigten Carbonsäureestern, oder N*, O^ oder S-enthaltenden, ungesät' tigten nicht^konjügierten Verbindungen in Gegenwart eines Aluminium oder Bor enthaltenden Katalysators^ stems zu alternierenden Copolymerisaten copolymere siert werden; vgl. GB-PS 10 56 236 (entspricht DE-PS 12 21802), 10 89 279, 1107 137 (entspricht DE-PS 16 45 291), 1123 722 (entspricht DE-PS 16 45 334) bis 1123 725, 1137117 und FR-PS 15 28 220 (entspricht DE-OS 17 45 393 und GB-PS 11 87 105),

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das in der DE-PS 12 21802 und den GB-PS 1107 137 und 11 23 722 beschriebene Verfahren zur Herstellung der alternierenden Copolymerisate hinsichtlich der Po-Iymerausbeute zu verbessern. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Somit betrifft die Erfindung den in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolymerisate enthalten alternierend die Monomereinheiten (A) und (B), d. h. auf eine Monomereinheit (A) folgt stets eine Monomereinheit (B) und umgekehrt

Bei Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus der Katalysatorkomponente C1 oder C 2 und der Katalysatorkomponente C 3 in Abwesenheit des Monomeren (B) hergestellt wurde, werden keine alternierenden Copolymerisate erhalten.

Es können jeweils eines oder mehrere Comonomere aus den Monomergruppen (A) und (B) verwendet werden. Im letzteren Fall erhält man ein Multi-Copolymerisat, in dem Monomereinheiten der Monomergruppe (A) und der Mor-omergruppe (B) alternierend aufeinander folgen, d. h. das Multi-Copolymerisat besteht zu jeweils 50 Molprozent aus Monomereinheiten der Monomergruppen (A) und (B).

In den Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeuten die Reste R¹ und R² Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste. Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome und als Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreste oder die entsprechenden halogensubstituierten Reste in Frage.

Spezielle Beispiele für Verbindungen dc-r allgemeinen Formel I sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Hexen-1, Hepten-1, 2-Methy!buten-l, 2-Methylpenten-1,4-Methylpenten-1, Octadecen-1,4-Phenylbuten-1. Styrol, a-Methylstyrol, «-Butylstyrol, 4-Methylstyrol. Vinylcyclobutan, Vinylcyclohexan, !sopropenylbenzol, Vinylnaphthalin und Allylbenzol und halogenierte olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, 4-Chlorbuten-1, 3-Chlorbuten-1, 3-Brompenten-l, 4-ChIorstyrol, 4-Jodstjrol, 4-Chlorvinylcyclohexan, 4-Chlorallylbenzol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,4-Difluorstyrol. 4-Chlor-1-vinylnaphthalin. Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, 2-Chlorpropen-l, 1-Brom-l-chloräthylen, 2-Chlorallylchlorid, Methallylchlorid und l,l-Bis-(4-chlorphenyl)-äthylen.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel II oder III kommen 1,2-disurstituierte und 1,2,2-trisubstituierte äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und die entsprechenden halogensubstituierten ungesättigten Kohlenwasserstoffe in Frage. Es können linerare und cyclische Olefine verwendet werden. Bevorzugte Verbindungen sind 2. B. jene, in denen die Reste R³ und R⁴ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest darstellen» R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen der vorgenannten Kohlenwasserstoffreste bedeutet, und R⁶ ein zweiwertiger, den vorgenannten Kohlenwasserstoffresten entsprechender Rest ist Als Verbindungen der allgemeinen Formel Il lassen sich monocyclische und herkömmliche polycyclisch^ Verbindungen sowie verbrilckte cyclische Verbindungen

verwenden.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III sind Buten-2, 2-Metby!buten-2, Hexen-2, Hexen-3, 2-MethyIpenten-2, Hepten-2, Octadecen-2, ^-Methallylchlorid, 1 ^-Dichlorpenten-2, l-ChIor-3-methyIbuten-2, l-ChlormethyIbuten-2, 0-MethyIstyrol, 4-Phenylbuten-2, ot,/?-Dimethylstyroi, /?,/?-Dimethylslyrol, 1,1-Diphenylpropen-l, Stilben, oc-Methylstilben, a-Methyl-4-chlorstyroI, a-Chlormethylstyrol, a-Propenylnaphthalin, l-Cyclohexylpropen-l, Cyclopenten, Cyclobepten, l-Methylcyclobuten-l, 4-Chlorcyclohexen, Inden, 2-Brominden, 3-Methylinden, Dihydronaphthalin, Acenaphthylen, Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, 5-Chlornorbornen, 5,6-Dichlornorbornen, 7-Chlornorbornen, 2 Methylnorbomen, y-Fenchen, Bornylen, 5-ChIormethylnorbornen, Endocamphen, «-Pinen und Myrtenylchlorid.

Als nicht konjugiertes Polyen (A 3) kann man z. B. nicht konjugierte Polyolefine, wie Diene, Triene oder Tetraene, verwenden. Bei den Verbindungen sollen jedoch an den Kohlenstoffatomen mindestens einer Doppelbindung mindestens zwei Wasserstoffatome stehen. Die Polyene können auch halogensubstituiert sein.

Spezielle Beispiele für verwendbare Polyene sind

1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien,
11 -Äthyl-1,11 -Tridecadien, Myrcen,
3-Fluor-l,4-hexadien, p-DivinylbenzoI
p-Isopropenylstyrol, Diallylcyclohexan,
Trivinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen-1,
2-MethallylcycIopenten-1,3-Allylinden,
4,7,8,9-Tetrahydroinden,
Bicyclo-[4^,0}-octadien-2,7-fulven,
1^-Cyclooctadien,id2^'-Dicyclopenteny!,
Dicyclopentadien, 2,5-Norbornadien,
5-Methylen-2-norbornen. 5-Vinyl-2-norbornen,
5-IsopropenyI-2-norbornen,
2-VinyI-l,4-endomethylen-

l^J.4^a,8,8a-octahydronaphthalin,
Limonen und
Dipenten.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder V bedeutet R⁷ den Rest R¹". R'°O-, R¹⁰S- oder die Gruppe NR¹¹R¹², wobei R¹⁰ ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest oder ein verbrückter alicyclischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist. Y ist eh Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe -NR¹³. R", R¹² und R¹³ bedeuten Wassers«offatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen der vorstehend beschriebenen Art. Z ist ein Sauerstoffoder Schwefelatom. R⁸ ist ein polymerisierbarer ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, in dem die polymerisierbare ungesättigte Gruppe vorzugsweise eine Vinyl-, Vinyliden-, Vinylen-, Allyl- oder Isopropenylgruppe ist. Im allgemeinen enthält der Kohlenwasserstoffrest eine Vinylgruppe, und in den meisten Fällen ist R⁸ selbst eine Vinylgruppe. Der Rest R⁸ kann auch halogensubstituiert sein. R⁹ bildet zusammen mit dem Kohlenstoff- und Stickstoffatom ein Lactam, Dicarbonsäureimid, Oxazolidon oder Alkylenharnstoff. Der Rest R⁹ enthält 1 bis 20 C-Atome, und er kann somit folgenJe funktionell Gruppen

Alle Verbindungen (A 4) enthalten als gemeinsames Merkmal die Gruppierung

—C—Y—R⁸

I! ζ

>C = O, >C=S, -O-,
enthalten.

- oder >N-

ίο Damit besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V ähnliche Reaktivitäten, die im wesentlichen durch die anderen Gruppen nicht beeinflußt werden.
Beispiele für O- und S-ungesättigte Verbindungen sind Ester von Carbonsäuren, Thiolcarbonsäuren, Thioncarbonsäuren oder Ester von Dithiocarbonsäuren, Carbonate, Thiolcarbonate, Thioncarbonate, Dithiocarbonate, Trithiocarbonate, Carbamate, Thiolcarbamate, Thioncarbamate oder Dithiocartwmate. Beispiele für N-ungesättigte Verbindungen sii«i Carbonsäureamide, Thiolcarbonsäureamide, Carbamate, Thiolcarbamate, Thioncarbamate, Dithiocarbamate, Harnstoffe, Thioharnstoffe und N-ungesättigte cyclische Arr-ide. Die N-ungesättigten cyclischen Amide sind Verbindungen der cilgemeinen Formel V, wie Lactame, Dicarbonsäureimide, Dithiocarbonsäureimide, Oxazolidone oder Alkylenharnstoffe.

Die vorgenannten Verbindungen können auch halogensubstituiert sein.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V sind

Vinylformiat Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylpelargonat,

Vinyl-2-äthyl-hexancarboxyIat, Vinylstearat,

Äthylvinyloxalat, Vinylchloracetat,
Vinylthiolacetat, Vinylbenzoat,
Vinylcyclohexancarboxylat,
Vinyl-norbornan-2-carboxylat, Allylacetat

Allyllaurat Allylcyclobutancarboxylat

2-Chlorallylacetat,Isopropenylacetat
a-Methallylacetat, 1 -Propenylacetat
1 -Isobutenalbutyrat Methylvinylcarbcnat,
S-Äthyl-O-vinyl-thioIcarbonat

O-Cyclohexyl-O-vinylthioncarbonat

Phenylvinyl-trithiocarbonat
O-Vinyl-N,N-dimethylcarbamat
S-Vinyl-N,N-diäthyl-thiolcarbamat
O-Allyl-N.N-dimethyl-thioncarbamat

S-Isopropenyl-N.N-diäthyldithiocarbamat,
N-Vinylacetamid,

N-Allyl-N-methylpropionsäureamid,
H-Vinylbenzoesäureamid, N-Vinylthioacetamid,
N-Vinylurethan(N-Vinyl-O-äthylcarbamat),

N-Äthyl-N-vinylmethylcarbamat

N-Vinyl-S-phenyl-thiolcarbamat,
N-Vinyl-O-äthyl-thioncarbamat
N-Vinyl-N-äthyl-S-äthyldithiocarbamat,
N-Vinyl-N-methyl-S-äthyl-thiolcarbamat

N-Äthyl-N'-vinylharnstoff,

N,N-Diäthyl-N'-vinyI-N'-äthylharn.sto5f,
N-Phenyl-N'-vinylthioharnstoff,
N-Vinylcarbamylchlorid,
N-Vinyl-N-ä'hyl-thiocarbamylchlorid,

N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon,

N-VinylcaprolactamjN-Vinylsuccinimid,
N-Vinylphthalimid, N-Allylsuccinimid,
N-IsonroDenvlDhthalimid.N-Vinvloxazolidinon,

N-Allyl-5-melhyloxazolidinon,
N-Vinyldiglycolimid, N'Vinyläthylenharnstoff,
N-Äthyl-N-vinylpropylenharnstöffund
N-Vinyläthylenthioharnstoff.

Entsprechend dem Q-e-Copolymerisationsschcma von Price-Alfrey besitzen alle Monomeren der Gruppe (A) im allgemeinen niedrige e-Werle; mit den Monomeren, die einen e-Wert von 0,5 oder weniger aufweisen, und insbesondere solchen, die einen negativen e-Wert bestaen, lassen sich gute Ergebnisse erzielen. Die Q- und e-Werte wichtiger Monomerer sind z. B. in »Copolymerization« von G. E. H a m, Intcrscicnce Publishers (1964), beschrieben.

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Monomeren (B) besitzen die allgemeine Formel VI, in der Q eine Nitrilgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel VII ist, in dem Y' die vorgenannte Bedeutung hat.

Bei der Definition von Y' sind die mit R' und R" bezeichneten organischen Reste mit 1 bis 20 C-Atomen Vorzugsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloaikylreste. Diese Reste können auch Halogen-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-substituiert sein. Das Halogenatom Y' kann ein Fluor-, Chlor-. Brom- oder Jodatom sein. Me ist ein Alkalimetallkation. z. B. ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumkation oder ein Ammoniumion.

Wenn beide Reste R^H und R¹⁵ Wasserstoffatome darstellen, ist die Verbindung der allgemeinen Formel Vl eine Verbindung vom Typ des Acrylnitril, der Acrylsäure oder der Thiolacrylsäure, wie Thiolacrylsäureester. Acrylamide, N-substituierte Acrylamide, Ν,Ν-disubstituierte Acrylamide, Acrylsäurehalogenide, Acrylsäure, Thiolacrylsäure, Salze der genannten Säuren, Acrolein oder Vinylketone.

Wenn nur einer der Reste R¹⁴ und R¹⁵ ein Wasserstoffatom darstellt, ist der andere Rest ein Halogenatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl-,

Halogenatom kann ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom sein. Bei diesen Verbindungen der allgemeinen Formel VI handelt es sich somit um «- oder ^-substituierte Acrylnitril-, Acrylsäure- oder Thiolacrylsäure-Verbindungen.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind

Weitere Beispiele für «- oder j3-substituierte konju* gierte Vinylverbindungen sind

Methylmethacrylat.Äthylmcthacrylat, ButyImethacrylat,Octadecylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat,

Toluylmethacryiat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Chloräthylmethacryiat, Methylthiolmethacrylat,

Äthylthiolmethacrylat. MethyNa-athylacrylat,

Äthyl-«-butylacrylat.

Methyl-Ä-cyclohexylacrylat, Methyl-a-phenylacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Methyl-ct-bromacrylat, Methyl-a-chlormethylacrylat, Methyl-«-(p-chlorphenyl)-acrylät,

Methacrylamid, N-Äthylmethacrylamid,

N.N-Dimethylmethacrylamid, Methacryloylpiperidin, Λ-Äthylacrylamid, a-Chloracrylamid.a-Chlormethylacrylamid, Metharrylsäurechlorid, a-Chloracrylsäurechlorid, a-Äthylmethacrylsäurechlorid, Methacrylsäure, Thiolmethacrylsäure, Natriummethacrylat, Zinkmetnacrylat, Ammonium-a-fluoracrylat, Methacre'dn. Methylisopropenylketon, 1-ChIorbutenyläthylketon, Methacrylnitril, a-Äthylacrylnitril.a-Cyclohexylacrylnitril, a-Chloracrylnitril.a-Chlormethylacrylnitril, Äthylcrotonat, Phenylcrotonat, Crotonamid, Crotonsäurechlorid.Crotonsäurenitril, Methylcinnamat, Butylcinnamat, Chlormethylcinnamat, Zimtsäurenitril, Methyl-ji-äthylacrylat und Methyl-ß-chlormethylacrylat.

Als Katalysatorkomponente C I oder C 2 werden im Verfahren der Erfindung bevorzugt Aluminium- oder Borverbindungen der allgemeinen Formel VIII, IX und X verwendet, in denen R¹⁶ z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-,

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Spezielle Beispiele für den Rest R¹⁶ sind eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearyi-, Phenyl-, Toiuyi-, Naphthyl-, Benzyl-, Cyciopentadienyl- oder Cyclohexylgruppe. Das Halogenatom X kann ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom sein.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VIlI sind

Methylacrylat Äthy<acrylat, n-Butylacrylat.
n-Amylacrylat,2'-ÄthylhexyIacrylat,
Octadecylacrylat, Allylacrylat,
O-Toluylacrylat, Benzylacrylat,
CycIohexyIacryIat2-ChloΓäthylacrylat,
^-Chlorallyiacryiat.MethylthioIacryiat,
Äthylthiolacrylat Acrylamid,
N-Methylacrylamio^N-n-Butylacrylamid,
N-2-ÄthylhexylacryIamid,N-SteaΓylacryIamid,
N-CycIohexylacrylamid.N-ToIuylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylainid,
N-MethyI-N-äthyIacryIamid,AcryloylmoΓphoIin,
Acrylpyrrolidin, Acrylsäurechlorid,
Acrylsäurebromid, Acrylsäure,
Thiolacrylsäure, Natriumacrylat,
Kaliumacrylat Zinkacrylat,
Ammoniumacrylat, Acrolein,
Methylvinylketon, Äthylvinylketon und
Phenylvinylketon.

so Methylaluminiumdichlorid,

Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdijodid, Allylaluminiumdichlorid, Äthylalummiumsesquichlorid,

Äthylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumsesquifiuorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Äthylphenylaluminiumchlorid, Dicyclohexylaluminiumchlorid, Methylbordichlorid.Äthylbordichlorid,

Äthylbordijodid, Butylbordichlorid,
Hexylbordichlorid, Dodecylbordichlorid,
Phenylbordichlorid, Benzylbordichlorid,
Cyclohexyibordichlorid, Diäthylborbromid,
Dipropylborchiorid,DibutyIborchk>rid,
Dihexylborchlorid, Äthylvinylborchlorid und
Dicyclopentadienylborchlorid.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel MR^I63 sind

Trimethylaluminium.Triäthylaluminium,
Tripropylaluminium.Tributylaluminium,
Trihexylaluminium.Tridecylaluminium,
Triphenylaluminium.Tricyclohexylaluminium,
Tribenzylaluminium.Trimethylbor,
Triäthylbor, Tributylbor, Trihexylbor,
Diäthylphenylbor, Diäthyl-p-toluylbor und
Tricyclohexylbor.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel MX3 sind

Aluminiumtrifluorid, Aluminiumtrichlorid,
Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid,
Aluminiumchloridfluorid, Bortrichlorid,
Bortrifluorid, Bortribromid oder
Bortrijodid.

Die in der Katalysatorkomponente (C 2) verwendete metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe Hb, IHb oder IVb des Periodensystems enthält als Metall Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn oder Blei. Bevorzugt werden die Metalle Zink, Bor, Aluminium und Zinn. Bevorzugte organische Reste sind Kohlenwasserstoffreste. Besonders bevorzugt sind Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste. Die Metalle werden auch in den Fällen verwendet, in denen die Verbindungen außer den organischen Resten noch andere Substituenten enthalten. Besonders beforzugt sind metallorganische Verbindungen der allgmeinen Formel XI

M¹¹RL⁷X_n

(XI)

in der M" ein Metall der Gruppe Hb, HIb oder IVb des Periodensystems, R¹⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Halogenatorn, ρ die Wertigkeit des Metalls und η eine beliebige Zahl von 1 bis ρ sind. Die Verbindungen sind besonders dann wirksam, wenn n—p ist In diesem Fall haben die Verbindungen die allgemeine Formel XII

M"-R¹⁷

(XII)

Beispiele für diese metallorganischen Verbindungen sind

Diäthylzink, Äthylzinkchiorid,

DiäthyIcadmium,DiäthylquecksiIber,

Diphenylquecksilber, Triäthylbor,

Tributylbor, Tricyclohexylbor, Äthylborbromid,

TriäthyIaIuminium,TributyIaIuminium,

Trihexylaluminium.Tricyclohexylaluminium,

Vinyldiäthylaluminlum,

DiäthylalummiumcnJorid,

Äthylaluminiumsesquichlorid,

Äthylalurniniumdichlorid,TrimethylgaIIium,

Triäthylgallium, Triäthylindium,

Tetraäthylgermanium, Tetramethylzinn,
Tetraäthylzinn, Tetraisobutylzinn,
Dimethyldiäthylzinn.Tetraphenylzinn,
Tetrabenzylzinn, Diäthyldiphenylzinn,
Triäthylzinnchlorid, Diäthylzinndichlorid,
Äthylzinntrichlorid, Tetramethylblei,
Tetraäthylblei, Dimethyldiäthylblei und
Triätfiylbleichlorid.

Das in der Katalysatorkomponente (C 2) verwendete Metallhalogenid ist ein Halogenid der Gruppe IHb oder iVb des Periodensystems, z. B. ein Bor-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Thallium-, Germanium-, Zinn* oder Bleihalogenid. Es können auch Metallhalogenide verwendet werden, die außer Halogen noch andere Reste enthalten. Im Verfahren der Erfindung werden besonders Metallhalogenide der allgemeinen Formel XIII

r>18 71¹V - m

(/vjii;

eingesetzt, in der M¹" ein Metall der Gruppe HIb oder IVb des Periodensystems, X ein Halogenatom, R¹⁸ ein kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, q die Wertigkeit des Metalls und m eine beliegige Zahl zwischen 1 und q sind. Im allgemeinen erhält man gute Ergebnisse, wenn m=q ist, d. h. wenn die Verbindungen die allgemeine Formel XIV

M'%

(XIV)

besitzen. Spezielle Beispiele für geeignete Metallhalogenide sind

Bortrichlorid, Bortrifluorid, Bortribromid,
Bortrijodid, Äthylbordichlorid,

Diäthylborchlorid, Aluminiumtrichlorid,

Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid,

Aluminiumchloridfluorid,

Äthylaluminiumdichlorid,
Methylaluminiumdibromid,

Äthylaluminiumsesquichlorid,

Thalliumtrichlorid.Galliumdichlorid,
Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid,
Zinntetrabromid, Zinntetrajodid,
Äthylzinntrichlorid, Methylzinntrichlorid,
Phenylzinntrichlorid, Dimethylzinndibromid,
Diäthylzinndichlorid,
Diisobutylzinndichlorid,
Triäthylzinnchlorid, Bleitetrachlorid und
Diäthylbleidichlorid.

Wenn als Katalysatorkomponente (C 2) eine Kombination aus einer metallorganischen Verbindung der Gruppe Hb, IHb oder IVb des Periodensystems und einem Metallhalogenid der Gruppe HIb oder IVb des Periodensystems verwendet wird, werden diese nicht vorher miteinander vermischt. Das Vermischen der beiden Verbindungen geschieht vielmehr in Gegenwart mindestens des (der) Monomeren B. Gute Ergebnisse werden insbesondere dann erzielt, wenn zunächst das Monomer B und das Metallhaiogenid miteinander gemischt werden und dann die metallorganische Verbindung dem Gemisch einverleibt wird.

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendete Übergangsmetallverbindung C 3 des Metalls der Gruppe IVa, Va, VIa, oder VIII des Periodensystems enthält mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy-, ß-Diketo-

oder Acyloxyrest. Die Alkoxy-, /?-Diketo- und Acyloxyreste besitzen die Formeln

R^bCO

R" Ο

Χ C—

/I

und R⁰COO

R^cC0 R'

IO

in denen R^a, R^b, R^c, R^d und R^c gleich oder verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest darstellen. Das Halogenatom ist bevorzugt ein Chlor-, Brom- oder jodatom. Der J3-Diketorest ist vorzugsweise ein Acylacetonylrest insbesondere eine Acetylacetonyl- oder eine Benzoylacetonylgruppe. Der Kohlenwasserstoffrest ist z. B. ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder ein Cycloalkylrest, wobei Reste mit 1 bis 20 C-Atomen bevorzugt werden. Beispiele für Übergangsmetalle der Gruppe IVa, Va, VIa und VIII des Periodensystems sind Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Rhodium oder Platin. Bevorzugt werden Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel, und insbesondere die Verwendung von Vanadin und Kobalt ergibt gute Ergebnisse. Diese Übergangsmetallverbindungen C 3 können gegebenenfalls mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy-, J3-Diketo- oder Acyloxyrest enthalten. Es können auch Verbindungen, die zwei oder mehr der genannten Reste enthalten, oder in Kombination mit anderen Resten verwendet werden.

Spezielle Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen C 3 sind

Titantetrachlorid, Titantrichlorid, D-(n-äthoxytitan)-dichlorid,

n- Butylorthotitanat,

Dititandiacetylacetonathexachlorid,

Dicyclopentadienyltitandichlorid,

Zircontetrachlorid, Zircontetraace ty Iacetonat,

Vsriadir.tcirachlcrid Ysnsd^'.trich'.crid

TriäthylorthovanadatVanadyläthoxydichlorid,

Vanadyldiamyloxymonochlorid,

Vanadintrisacetylacetonat, Vanadintrisbenzoylacetonat,

Vanadyldiacetylacetonat,

Vanadylacetylacetonatdichiorid,

Dicyclopentadienylvanadindibromid,

Vanadinacetat, Vanadinstearat, ChromtrichIorid,Chromtrisacetylacetonat,

Eisentrichlorid, Eisentrisacetylacetonat,

Kobaltdichlorid.Kobalttrisacetylacetonat,

Kobaltnaphthenat, Kobaltstearat,

Nickeldichlorid, Nickeldiacetylacetonat und Nickelstearat

Ein besonders bevorzugter Katalysator ist die Kombination eines Alkylaluminiumhalogenids mit einer Vanadinverbindung, die mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy- oder Acylacetonylrest enthält, oder die Kombination eines Alkylborhalogenids mit Kobalttrisacetylacetonat

Bei der Anwendung des Verfahrens der Erfindung hängen Konzentrationen und Verhältnisse der Kataly- es satorkomponenten in weitem Umfang von der Ari der Monomeren und von anderen Bedingungen ab. Im allgemeinen ist jedoch der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, verglichen mit dem bei der bekannten alternierenden Copolymerisation verwendeten Katalysator, bei dem keine Übergangsmetallverbindung verwendet wird, hoch aktiv, und man benötigt deshalb relativ gefinge Katalysatormengen. Die als Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 verwendete Aluminium- oder Borverbindung wird in der Regel in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,005 bsi 0,5 Mol, pro Mol des Monomeren B verwendet. Durch die Übergangsmetallverbindungen C 3 wird die Ausbeute an Copolymerisat pro Katalysatoreinheit beträchtlich gesteigert. Unter geeigneten Bedingungen kann das Monomere B in einer Menge von 1 Mol oder darüber, insbesondere in einer Menge von 2 bis 500 MoI oder darüber pro Mol Aluminium- oder Borverbindung copolymerisiert werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man ein alternierendes Copolymerisat mit ausreichender Regelmäßigkeit erhalten. Es bedarf jedoch gewisser Aufmerksamkeit in den Fällen, wo die Monomeren A und B unter solchen Bedingungen copolymerisiert werden, daß das Katalysatorsystem aus den Katalysatorkomponenten Cl, C2 und C3 eine radikaliche Polymerisation bewirkt. Wenn die Katalysatormenge sehr klein gegenüber der Menge des Monomeren B ist, gibt es einige Fälle, in denen keine reinen alternierenden Copolymerisate erhalten werden. In diesen Fällen wird deshalb die Polymerisationstemperatur erniedrigt, oder es werden andere Maßnahmen getroffen, um solche Bdingungen herzustellen, daß mindestens eines der Monomeren A und B Oberhaupt keine Polymerisationsaktivität mehr zeigt, oder die Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 wird in relativ großer Menge verwendet oder die Katalysatorkomponente C 3 wird verringert Auf diese Weise können einheitliche alternierende Copolymerisate erhalten werden. Zur Herstellung reiner alternierender Copolymerisate ist es notwendig, die Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 in äquimolarer Menge, bezogen auf das Monomere B, zu verwenden oder die Copolymerisation zumindest unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß weder das Monomere A rts^s^K #!<tp XX/%n/\maro Xt {,ATnAiwlitmpriciort Fc ICt • - · — ^w" ·*- — — -- «1—J-¹ ..-..-

deshalb z. B. wünschenswert, die Aluminium- oder Borverbindung in solcher Menge einzusetzen, daß keine Homopolymerisation der Monomeren B stattfindet

Die Katalysatorkomponente C 2 wird in Mischung mit dem Monomeren B verwendet, wie im Fall der herkömmlichen alternierenden Copolymerisation. Die Übergangsmetallverbindung C 3 kann jedoch dem Polymerisationssystem gleichzeitig zugemischt oder später zugegeben werden.

Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente C 3 zur Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 bestimmt die Aktivität des entstehenden Katalysators. Die Katalysatorkomponente C 3 wird in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol pro Mol Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 verwendet Insbesondere bei einem Molverhältnis von 0,01 bis 1 Mol C 3 pro Mol C 1 oder C 2 erhält man gute Ergebnisse. Die Katalysatorkomponenten C 1 oder C 2 und C 3 werden miteinander in Gegenwart mindestens des Monomeren B vermischt, während das Monomere A zu beliebiger Zeit zugegeben werden kann.

Im Verfahren der Erfindung kann zusätzlich Sauer stoff oder ein organisches Peroxid als Promotor verwendet werden. Die Copolymerisationsreaktion kann hierdurch gefördert werden, eine zu große Menge dieser Verbindungen stört jedoch die Copolymerisation. Im allgemeinen werdeji Sauerstoff oder das organische

Peroxid in geringeren Mengen als der Katalysator zugegeben, z.B. in einer Menge von O₁OOi bis 100 Molprozent, bezogen auf die Katalysatormenge. Hierbei werden gute Ergebnisse erzielt. Für das Verfahren der Erfindung sind herkömmliche Peroxide geeignet, wie Diacylperoxide, Ketonperoxide, Aldehydperoxide, Ätherperoxide, Hydroperoxide, Dihydrocarbylperoxide, Persäureester, Dihydrocarbylpercarbonate oder Percarbamate. Spezielle Beispiele für verwendbare Promotoren sind Bcnzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, DiterL-butylperoxid, Dicumylpsroxid. tert.-Butylperbenzoat, tert-Butylperacetat und Phenylpercarbamat Im allgemeinen zeigen diejenigen mit hoher Zerfallskonstante gute Wirksamkeit.

Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von — 15C°C bis -*- 10G"C liegen. Bevorzugt werden jedoch Temperaturen von -8O⁰C bis +70⁰C, insbesondere von -40⁰L bis +40⁰C. Das Verfahren kann unter vermindertem Druck oder unter Verdünnung mit einem Inertgas bis zu einem Druck von 100 kg/cm² durchgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann als Substanzpolymerisation in einem flüssigen Monomeren ausgeführt werden. Es kann jedoch auch ein herkömmliches, inertes Lösungsmittel Verwendung finden, wie Kohlenwasserstoffe oder halogenierte K .■»hlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Trichtoräthylen, Tetrachloräthylen, Butylchlorid, Chlorbenzol oder Brombenzol. Unerwünscht sind Lösungsmittel, die mit den Katalysatorkomponenten stabile Komplexe bilden.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das Copolymerisat in üblicher Weise nachbehandelt und gereinigt, z. B. mit Alkohol, Alkohol-Chlorwasserstoff, wäßriger Salzsäure oder Alkali, oder es erfolgen Nachbehandlungen, die bei der kationischen Polymerisation unter Verwendung vnn I .pu/is-Säiirpn πΗργ Kpi der Polymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren angewendet werden. Man kann auch ein Verfahren anwenden, bei dem die Katalysatorkomponenten nicht direkt aus dem Polymerisationssystem abgetrennt werden, sondern durch eine geeignete Verbindung komplexiert werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 200 ml fassender Vierhalskolben wurde mit Stickstoff gespült und bei 0⁰C thermostatisiert Dann wurden unter Rühren 35 ml Toluol, 18 ml Methylacrylat 25 ml Styrol, 0,010 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid

(AlEt₁^Cl₁₃)

und 0,0025 Mol Vanadyltrichlorid in der genannten Reihenfolge eingetragen. Nach 18 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das entstandene Koagulat wurde mit Methanol gewaschen und über Nacht unter vermindertem Druck bei 40⁰C getrocknet Man erhielt so 37,4 g Copolymerisat, dessen IR-Spektrum völlig identisch mit dem eines alternierenden Copolymerisats war, das ohne Zugabe von Vanadyltrichlorid hergestellt worden war. Die Elementaranalyse ergab Werte, die mit denen für er.i alternierendes Copolymerisat berechneten gut übereinstimmten.

Ber.: C 75,79; H 7,37;
gef.: C 76,45; H 8,01.

Ohne Verwendung von Vanadyitrichlorid beträgt die Ausbeute 2,87 g Copolymerisat

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Methylacrylat 21,4 ml Methylmethacrylat verwendet Man erhielt 283 g Copolymerisat, das in deuteriertem Chloroform zu einer lOprozentigen Lösung gelöst wurde. Mit dieser Lösung wurde ein Kernresonanzspek trum bei 100 Megahertz aufgenommen. Das erhaltene Spektrum war völlig identisch mit dem eines alternierenden Copolymerisats, das ohne Zugabe von Vanadyltrichiorid hergestellt worden war. Das Spektrum unterschied siel·« deutlich von dem eines radikalisch polymerisierten 1 :1 Γ/ipolymerisats. Ohne Verwendung von Vanadyltrichlorid beträgt die Ausbeute 0,59 g Copolymerisat

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Methylacrylat 13,2 ml Acrylnitril verwendet Man erhielt 19,6 g eines alternierenden Copolymerisats. Ohne Verwendung von Vanadyltrichlorid beträgt die Ausbeute 3,09 g Copolymerisat

Beispiel 4

In einen 300 ml fassenden Glaskolben, der bei O⁰C thermostatisiert wurde und mit Stickstoff gespült war, wurden unter Rühren 20 ml Vinylacetat, 20 ml Methylacrylat 35 ml Toluol, 0,010 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,0025 MoI Vanadyltrichlorid in der genannten Reihenfolge gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden polymerisiert Mi.n erhielt 15,3 g eines alternierenden Copolymerisats.

Beispiel 5

Ein graduiertes 50 ml fassendes Reaktt^nsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und in einem Trockeneis-Methanolbad auf -78° C gekühlt In dem Reaktionsgefäß wurde Vinylchlorid verflüssigt bis 10 ml enthalten waren. Dann wurde das Gefäß in einen Thermostaten von —25° C eingestellt Nun wurden 1,8 ml Methylacrylat 0,002 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,0005 MoI Vanadyltrichlorid in dieser Reihenfolge

so zugegeben. Nach 3 Stunden Reaktionszeit erhielt man 1,2 g eines alternierenden Copolymerisats.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Methylacrylat 1,3 ml Acrylnitril verwendet Man erhielt 0,3 g Copolymerisat Die aus der Elementaranalyse erhaltenen Werte stimmten gut mit denen für ein 1 :1 alternierendes Copolymerisat berechneten überein.

Ber.: C 51,95; H 5,20; N 12,12;
gef.: C 52,1; H 5,49; N 12£7.

Beispiel 7

In einem 30OmI fassenden Glasautoklaven mit Rührer wurden 15 ml Propylen kondensiert Anschließend wurden 35 ml Toluol, 20 ml Acrylnitril, 0,010 Mol Athylaluminijmsesquichlorid und 0,0025 Mol Vanadyltrichlorid in dieser Reihenfolge bei einer Tpmneratur

von - 20° C zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden polymerisiert. Man erhielt 1,23 g alternierendes CopoIymerisaL Ohne Verwendung von Vanadykrichlorid beträgt die Ausbeute 0,30 g CopoIymerisaL

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Propylen 17 ml Isobutylen und anstelle von Acrylnitril 18 ml Methylacrylat verwendeL Man erhielt 10^ g CopoIymerisaL Die Werte der Elementaranalyse des Copolymerisats stimmten gut mit den für ein 1 :1 alternierendes Copolymerisat berechneten Werten überein.

Ber.: C 67,56; H 9,94;
gef.: C 67.17; H 9,82.

Die Grenzviskositätszahl des Copolymerisats, gemessen in Benzol bei 30° C. betrug 035 dl/g. Ohne Verwendung von Vanadyltrichlorid beträgt die Ausbeute 02 g CopoJymerisat.

Beispiel 9

In ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff gespült worden war, wurden bei - 20° C 15 ml Styrol, 13 ml Acrolein, 0,002 Mol Diäthylaluminiumchlorid und 0,0005 Mol Vanadintetrachlcirid in der genannten Reihenfolge gegeben. Nach 10 Stunden Reaktionszeit erhielt man 125 g alternierendes Copolymerisat.

Beispiel 10

In einen 200 ml fassenden Vierhalskolben, der mit Stickstoff gespült worden war und sich in einem Thermostaten bei -20° C befand, wurden 0,467 Mol Styrol, 0,200 MoI Methylacrylat. 0.002 Mol Äthylbordichlorid und 0,0005 Mol Kobalttrisacetylacetonat in der genannten Reihenfolge gegeben. Nach 4 Stunden Reaktionszeit erhielt man 11,8g Copolymerisat. Die Grenzviskositätszahl. gemessen in Benzol bei 30°C. betrug 2,07 dl/g. Die Elementararalysc des Copolymerisats stimmte gut mit den für ein 1 :1 alternierendes Copolymerisat berechneten Werten überein.

Ber.: C 75.76; H 7.42:
gef.: C 75.22: H 738.

Ohne Verwendung von Kobalttrisacetonylacetonat beträgt die Ausbeute 0.44 g Copolymensat.

Beispiel Il

In ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff gespült worden war und sich in einem Thermostaten bei -20"C befand, wurden 0,020 Mol Styrol. 0.020 Mol Acrylnitril. 0.002 Mol Äthylbordichlorid und 0.0005 Mol Kobalttrisacetylacetonat in dieser Reihenfolge gegeben. Nach 3 Stunden Reaktionszeit erhielt man 3.12 g alternierendes Copolymerisat. Ohne Verwendung von Kobalttrisacetonylacetonat beträgt die Ausbeute 0,2 £ Copolymerisat.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 11 wurden in das Reaktionsgefäß 0,040MoI Styrol, 0,020MoI Acrylnitril, 0,002 Mol Athylaluminiumsesquichlorid und 0,0005 Mol wasserfreies Chromchlorid in obiger Reihenfolge gegeben. Nach 3 Stunden Reaktionszeit erhielt man 3,18 g alternierendes Copolymerisat.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Chromchlorid wasserfreies Kobaltchlorid verwen- -, deL Man erhielt 323 g alternierendes CopoIymerisaL

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde wiederholL jedoch wurde anstelle von Chromchlorid wasserfreies Nickelchlorid verwenin det, und man erhielt 3,10 g Copolymerisat. Die Elementaranalyse stimmte gut mit den für ein 1:1 alternierendes Copolymerisat berechneten Werten überein.

Ber.: C 84,05; H 7,04; N 831;
gef.: C 84,62; H 7,06; N 832.

Beispiel 15

In ein Re.aktionsgefä.3, das mit Stickstoff gespült 'ο worden war und sich in einem Thermostaten bei 2O⁰C befand, wurden 3 g a-MethylstyroI, 2 g Äthylacrylat, 0.002 Mol Triäthylaiumirium, 0,002 Mol Zinntetrachlorid und 0,0005 Mol Kcbaltstearat in der genannten Reihenfolge gegeben. Nach 2 Stunden Reaktionszeit erhielt man 2,09 g alterni srendes Copolymerisat.

Beispiel 16

In ein 50 ml fassendes Glasreaktionsgefäß, das mit Stickstoff, der 5% Sauerstoff enthielt, gespült worden war. wurden be, 0°C 3 ml Styrol, 2 ml Methylacrylat, 0,002 MoI Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,0005 Mol Zirkonteiraacet3lacetonat in dieser Reihenfolge gegeben. Nach 3 Stunden Reaktionszeit erhielt man 1,16 g alternierendes GDpolymerisat.

α !n gleicher Weise erhielt man bei Verwendung von Biscyclopentadienyllit.andichilorid anstelle von Zirkontetraacetylacetonal ein alternierendes Copolymerisat.

Beispiel 17

4Ci In ein 50 nil fassendes Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff gespült worden war, wurden bei 0"C 10 ml Dichloräthan. 5 g Norbc rnen. 2 g Acrylnitril. 0.002 Mol Athylaluminiumsesquichlorid. 0.0005 Mol Vanadylälhoxydichlorid

" [VO(OC₂Hi)CI,]

und 0.04 mMol Benzoylperoxid in dieser Reihenfolge gegeben. Man erhielt nach 5 Stunden Reaktionszeit 2.73 g alternierendes Copolymerisat.
5n

Beispiel 18

0.020 Mol Acrylnitril und 0.020 Mol Methylacrylat wurden in ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre bei 0°C gegeben. Dann wurden 0.010 MoI Äthylaluminiumsesquichlorid (2 mMol/ml Toluollösung) zugegeben und die Mischung durch Rühren homogenisiert. Nachdem 0.050 Mol Styrol und 0,001 Moln-Butuxyorthotitanat

[Ti(O^BMyI)₄]

zugegeben worden waren, ließ man die Mischung 2 Stunden bei O⁰C reagieren. Das Reaktionsgcrrtisch wurde in Methanol aufgenommen. Man erhielt 131 g alternierendes Copolymerisat. Die Elementaranalyse ergab:

C 76,40: H 7,29; N 0,98; O 14,43.

909 647/54

Die daraus berechnete Zusammensetzung war: 51,1 Molprozent Styrol, 6,6 Molprozent Acrylnitril und 42,3 Molprozent Methylacrylau

Beispiel 19

In ein 50 ml fassendes Glasreaktionsgefäß wurden unter Stickstoff bei -20⁰C 0,030Mo: Acrylnitril, 0,010MoI Methylacrylat, 0,015MoI Athylsesquichlorid (74 ml Toluol-Lösung) und eine Mischung aus 0,025 Mol Styrol, 0,010 Mol p-ChlorstyroI, 0,050 Mol 5-Äthyliden-2-norbornen und 0,0003 Mol Vanadyltrichlorid (0,25 mMol/ml Heptanlösung) gegeben. Die Mischung

reagierte 2 Stunden bei -20⁰C, Man erhielt 4,10 g alternierendes Copolymerisat. Die Elementaranalyse ergab:

C 77,15; H 6,98; N 4,58; 0 8,66; CI 3,07;
die Jodzahl des Copolymerisatzs betrug 9,6.

Die daraus berechnete Zusammensetzung des Copolymerisats war: 36,8 Molprozent Styrol, 7,4 Molprozent p-Chlorstyrol, 3,3 Molprozent Äthylidennorbomen, 28,7 Molprozent Acrylnitril und 23,8 Molprozent MethylacrylaL Das Copolymerisat besteht zu 47,5 Molprozent aus Monomeren A und zu 52,5 Molprozent aus Monomeren B.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung alternierender Copolymerisate durch Polymerisation mindestens

(A 1) einer Verbindung der allgemeinen Fonnel I

R¹

CHr₁=C

(I)

IO Kohlenstoff- und Stickstoffatom ein Lactam, Dicarbonsäureimid, Dithiocarbonsäureimid, Oxazolidon oder Alkylenhamstoff mit bis zu 21 C-Atomen und R'⁰ ein gegebenenfalls halogansubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und R", R¹² und R" Wasserstoffatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, als Monomere A mit

(B) mindestens einer konjugierten ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel VI

in der R¹ und R² Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten,
(A 2) einer Verbindung der allgemeinen Fonnel II 15

oder III

20

R⁴

R³—HC=C

(II)

R⁵

oder

R-

HC

C-R⁵

(III)

oder

f 1

R"-C N-R⁸ (V)

30

in denen R³ und R⁴ gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und R⁶ einen zweiwertigen gegebenenfalls halogensubstituierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,

(A 3) eines nicht konjugierten, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffpolyens mit bis zu 30 C-Atomen, das mindestens eine C = C-Doppelbindung mit mindestens zwei Wasserstoffatomen an den C-Atomen der Doppelbindung enthält, oder

(A 4) einer Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindung der allgemeinen Formel IV oder V

R'-C-Y R^R (IV)

in der R' den Rest R'⁰-, R¹⁰O-, R'°S- oder die Gruppe NR¹¹R¹² bedeutet, Z ein Sauer» stoff- oder Schwefelatom, Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder die Gruppe -NR¹³-, R⁸ ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, der eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthält, R⁹ zusammen mit dem

35

40

50

55

6Ö

65 R¹
R¹⁴CH=C-Q

(VI)

in der R^M und R¹⁵ Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R^M und R¹⁵ ein Wa-iserstoffatom ist, und Q eine Nitrilgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel VII

-C-Y'

Il ο

(VII)

bedeutet, in der Y' die Gruppe Z-R, Z'Me oder NR'R" den Rest R' oder ein Halogenatom bedeutet, wobei Z' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, R, R' und R" gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten oder die Gruppe NR'R" eine Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperazinogruppe und Me ein Alkalimetall- oder Ammoniumion darstellt, als Monomer B in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus
(C 1) einer metallorganischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel VIII

(VIII)

in der M ein Aluminium- oder Boratom, R¹⁶ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und X ein Halogei,atom bedeutet und η einen Wert von 1 bis 2 hat oder einem Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formeln VIII, IX und X

(VIII) j MRJ⁶ (IX) MR, Pi)

in denen M, R^!6, X und η die vorstehende

Bedeutung haben, oder aus

(C 2) (a) einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppe lib, IHb oder IVb des Periodensystems als Katalysatorkomponente (a) und

(b) einem Metallhälogenid eines Metalles der Gruppe IHb oder IVb des Periodensystems als Katalysatorkomponente (b), wobei mindestens eine der Katalysator-

komponenten (a) oder (b) eine Aluminiumoder Borverbindung ist, und die Katalysatorkomponente (a) mit der Katalysatorkomponente (b) in Gegenwart des (der) Monomeren B zusammengebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das neben den Komponenten (C 1) oder (C 2) als weitere Komponente

(C 3) 0,001 bis 10 Mol einer mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy-, /ϊ-Diketo- oder Acyloxyrest enthaltenden Verbindung eines Obergangsmetalls der Gruppe FVa, Va, VIa oder VIII des Periodensystems pro Mol der Komponente (C 1) oder (C 2) enthält, wobei das Katalysatorsystem durch Vermischen der Komponente (Cl) oder (C 2) mit der Komponente (C 3} in Gegenwart mindestens des (der) Monomeren B hergestellt worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 5 verschiedene Monomere der Gruppen (A) und (B), wobei eines oder mehrere der Monomeren der Gruppe (A) und eines oder mehrere der Monomeren der Gruppe (B) angehören, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator C 1 oder C 2 ein Alkylaiuminiumhalogenid, ein Alkylborhalogenid oder Gemische, erhalten durch Mischen von Aluminiumtrialkyien mit einem Zinntetrahalogenid in Gegenwart dey (der) Mo^jmereD [B), verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmei ilverbindunng C 3 eine Titan-, Zirkon-, Vanadin-, Chrom-, Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindung, die mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy-, /?-Diketo- oder Acyloxy-Rest enthält, verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem ein Alkylaiuminiumhalogenid mit einer Vanadinverbindung, die mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy- oder Acylacetonylrest enthält, oder ein Alkylborhalogenid mit Kobalttrisacetylacetonat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zum Katalysatorsystem ein organisches Peroxid oder Sauerstoff in einer Konzentration von 0,01 bis 100 Molprozent, bezogen auf das Katalysatorsystem, verwendet