DE1949208A1

DE1949208A1 - Lichtempfindliches polymeres Material

Info

Publication number: DE1949208A1
Application number: DE19691949208
Authority: DE
Inventors: Hay Allan Stuart
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-10-01
Filing date: 1969-09-30
Publication date: 1970-09-10
Also published as: FR2024781A6; JPS4912420B1; GB1266378A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KO'LN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 27.9.1969 Eg/Ax/Hz

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady New York (V.St.A.)

Lichtempfindliches polymeres Material (Zusatz zu P 16 22 287.0)

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche polymere Materialien, die acetylenische Gruppen und einen Photosensibilisator enthalten, der bei Absorption von aktinischer Strahlung die Vernetzung des Polymeren beschleunigt. Der Photosensibilisator kann entweder ein Teil des Polymermoleküls oder ein getrenntes Material sein, das dem Polymeren zugesetzt wird. Diese Massen sind empfindlich gegenüber jeder Form aktinischer Strahlung, z.B. gegenüber normalem Licht, jedoch äußerst empfindlich gegenüber Ultraviolettlicht, d.h. aktinischer Strahlung mit Wellenlängen von 300 bis 4000 Ä, insbesondere ültraviolettlicht mit Wellenlänge^ die der jeweilige Photosensibilisator in den Polymermassen stark absorbiert, und das gewöhnlich im Bereich der Wellenlängen zwischen 2000 und 4000 2, allgemein im Bereich von 3000 bis 4000 1 liegt, aber in gewissen Fällen sich sogar bis in das sichtbare Spektrum, d.h. bis zu 4500 I erstrekken kann. Diese Wellenlängen entsprechen auch den Wellenlängen von Ultraviolettlicht, das von den üblichen Quellen leicht erhältlich ist. Die Absorption dieses Lichts durch den Photosensibilisator löst eine photoehemische Reaktion oder eine Reihe von Reaktionen aus, die das acetylenische Polymere vernetzen und in Lösungsmitteln, in denen es vorher löslich war, unlöslich machen. Wenn gewisse Teile des

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acetylenisehen Polymeren beispielsweise durch Abdecken, durch Fokussieren oder Projektionsmethodezi uieiit belichtet worden sind, können die unbelichteten Seile des Polymeren aufgelöst werden, so daß die belichtetem Flächen des Polymeren als genau reproduziertes Mustea? oder Bild zurückbleiben.

Lichtempfindliche polymere Materialien, die zur Bildung iron Ulmen oder Schichten auf einer Unterlage "verwendet und anschließend durch Belichtung mit aktiniseher Strahlung unlöslich gemacht werden können, sind vorteilhaft als Kopierschichtmassen für die Herstellung von. gedruckten Schaltungen, zum Ätzen von Metalldruckplatten,, für den elektrischen Metallabtrag usw. Mit der Entwicklung von Miniaturschaltungen und -Stromkreisen, insbesondere der sogenannten Mikr ο schaltungen, ist es äußerst wichtig geworden, daß Kopierschichtmassen verfügbar sind, mit denen äußerst feine Linien hergestellt werden können, die in der elektrischen. Schaltung sehr dicht zusammenliegen, ohne daß ein Kurzschluß zwischen den Elementen stattfindet oder der Stromkreis geöffnet wird, und daß dies reproduzierbar getan werden kann.

Bei vielen polymeren Materialien hängt die Ausbildung der Unlöslichkeit des belichteten Bereichs davon, ab, daß eine Vernetzungsreaktion zwischen einem Metallsalz 12nd den Hydroxylgruppen des Polymeren stattfindet· Da auch der vernetzte Teil des Polymeren Hydroxylgruppen enthält, findet eine Quellung des vernetzten Polymeren st»aibt, wenn die unbelichteten Flächen abgelöst werden, wodurch sich Probleme und Schwankungen ergeben, die die Herstellung von Miniaturschaltungen und -Stromkreisen äuBerst schwierig machen* Die Eignung anderer Polymerisate fin? Kopierschichtmasßen hängt davon ab, daß das Polymere Giragpan enthält, di© durch aktinische Strahlung zersetzt werden· Solche Yerbindungen sind nicht leicht verfügbar, seta kostspielig in der Herstellung und schwierig so zu reproduaieren, daß

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sie von Charge zu Charge die gleiche Lichtempfindlichkeit haben. Ferner kann die durch die aktinische Strahlung verursachte Zersetzungsreaktion auch durch Einwirkung von Wärme stattfinden, so daß äußerste Sorgfalt in der Handhabung und in Gelbrauch dieser Materialien unerläßlich ist. Bei anderen Materialien hängt die Bildung der Vernetzungsbrücken und die Unlöslichmachung der belichteten Bereiche von der Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren im Material ab. Im allgemeinen erfordern diese-Polymerisationsreaktionen lange Belichtungen, um die gewünschte Unlöslichmachung der 'belichteten Flächen zu er- j reichen, und die Verflüchtigung des Monomeren von dem Material ist schwierig zu regeln.

Selbst die besten bekannten Materialien haben die unerwünschte Eigenschaft , daß sie abgerundete und keine scharfen rechtwinkligen Ecken bilden. Dies ist besonders auffällig und unerwünscht bei der hohen Auflösung, die bei der Herstellung von Miniatur schaltungen und -Stromkreisen auf photomechanischem Wege erforderlich ist. Ferner erfordern diese Materialien die Verwendung von verhältnismäßig milden Ätzmitteln, da sie von den stärkeren Ätzmitteln chemisch angegriffen werden. Hierdurch wurde die Entwicklung gewisser Vorrichtungen, die die Verwendung ' i

starker Ätzmittel beim photomechanischen Prozeß erfordern, ernsthaft behindert.

Von der Anmelderin wurde gefunden, daß die acetylenisehen Polymeren, die in der USA-Patentschrift 3 300 456 beschrieben werden, vernetzt werden, wenn sie einer langen Belichtung mit Ultraviolettlicht, das ein beliebiges Licht, z.B. UltraviolettliGht enthaltendes sichtbares Licht sein kann, ausgesetzt werden. Infolge der langen Zeit, die erforderlich ist, um diese Vernetzungsreaktion auszulösen, sind sie jedoch im allgemeinen für den Gebrauch als Kopierschichtmasse ungeeignet. Es wurde ferner gefunden, daß diese Polymeren sehr lichtempfindlich gemacht, d.h. durch Belichtung mit aktiniscner Strahlung, insbesondere Ultraviolettlicht,

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in wenigen Sekunden vernetzt werden können, wenn innen ein Photosensibilisator zugesetzt wird, der bei Absorption aktinischer Strahlung die Vernetzung des Polymeren beschleunigt. Dieser Photosensibilisator kann entweder ein getrenntes Material, das mit dem Polymeren gemischt wird und vorzugsweise darin löslich ist, oder ein Teil des Polymermoleküls sein.

Die einzige Voraussetzung, die der Photosensibilisator erfüllen muß, besteht darin, daß er die aktinische Strahlung der er ausgesetzt wird, absorbieren und die hierbei absorbierte Energie zur Beschleunigung der Vernetzung des Polymeren, in dem er enthalten ist, beschleunigen kann. Es wurde gefunden, daß die verschiedensten Materialien als Photosensibilisatoren für die acetylenischen Polymeren gemäß der Erfindung geeignet sind. In Frage kommen Farbstoffe, z.B. Bengal Rosa, Eosin, Methylenblau, Acridingelb, Kristallviolett usw. Sie können stickstoffhaltige aromatische Verbindungen sein, z.B· Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, Azobenzol, Benzoldisulfonylazid usw. oder jodaromatische Verbindungen, z.B. Jodbenzol, p-Dijodbenzol einschließlich der Farbstoffe, die Jod enthalten, z.B. 2', 4¹, 5¹, 7'-Tetrajodfluorescein. Sie können Komplexverbindungen, z.B_e Hämoporphyrin usw., oder einfache Verbindungen, z.B. Anthracen, Fluoren usw. sein.

Bei weitem die größte Gruppe von Verbindungen bilden die carbonylhaltigen Verbindungen, die wenigstens einen Arylring direkt an die Carbonylgruppe gebunden enthalten· Zu diesen Verbindungen gehören Ketone, Aldehyde, Anhydride, Chinone usw. Sie können die verschiedensten Substituenten am Arylring enthalten, z.B. Alkylreste, Arylreste, Halogenatome, Aminogruppen, Nitrogruppen, Azogruppen usw. Hydroxylsubstituenten können vorhanden sein, aber niclfc in der o-Stellung zur Carbonylgruppe. Als Ketone kommen in Frage Diarylketone, d.h. Benzophenon, verschiedene o-, m- und psubstituierte Derivate von Benzophenon, z.B. Michler-Keton usw., Benzil und verschiedene o-, m- und p-substituierte

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Derivate von Benzil, Alkylarylketone, z.B. Acetophenon, Propiophenon, Isobutyrophenon, Diacetylbenzol, Ohalkon, Acetylnaphthalin, Acetylanthracen, Benzoin und die verschiedenen substituierten Derivate einschließlich der Äther usw. Acetophenon und Benzophenon sind die beiden am leichtetesten erhältlichen repräsentativen Mitglieder dieser Familie von photosensibilisierenden Ketonen und für die Zwecke der Erfindung sehr wirksam. Diese beiden Ketone werden daher bevorzugt, wenn ein Keton als Sensibilisator verwendet werden soll. Gewisse aliphatische Dike tone, z.B. Diacetyl, sind ebenfalls wirksam, aber im allgemeinen nicht so wirksam wie die aromatischen Ketone. Beispiele geeigneter Aldehyde und Anhydride sind Terephthalaldehyd und Maleinsäureanhydrid. Die Chinone können monocyclisch oder polycyclisch sein, z.B. Benzochinon, Chloranil, Diphenochinon, 3»3'-Dimethyl-5_? 5'-diphenyldiphenochinon usw.

Ein sehr wirksamer Photosensibilisator ist 1,4-Diäthinylbenzol. Es ist sehr wirksam, wenn es als solches dem acetylenischen Polymeren zugesetzt wird, jedoch wird es außerordentlich wirksam, wenn es mit anderen Diäthinylverbindungen zu den acetylenischen Polymeren gemäß der Erfindung copolymer!siert wird. Hierauf wird später ausführlicher bei der Beschreibung der acetylenischen Polymeren eingegangen. Diese erhöhte Aktivität des Photosensibilisators, wenn er ein Teil des Polymermoleküls ist, ist ebenfalls wenn auch nicht so drastisch bei Ketonen festzustellen, z.B. bei der Herstellung der acetylenischen Polymeren aus Dipropargyläthern von Dihydroxyarylketonen. Hierauf wird später ebenfalls näher eingegangen.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen sehr deutlich, daß es die verschiedensten Materialien gibt, deren einzige gemeinsame Eigenschaft ihre Fähigkeit ist, als Photosensibilisatoren zu wirken, d.h. sie absorbieren Lichtenergie gewöhnlich im Ultraviolettbereich und vermögen diese ab-

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sorbierte Energie auf das acetylenische Polymere zu übertragen, mit dem sie in Berührung oder als Teil des Polymermoleküls enthalten sind, und eine Vemetzungsreaktion des Polymeren als Folge dieses Energieübergangs zu "bewirken· Wie zu erwarten, ist der Wirkungsgrad der Photo sensibili satoren, die nicht ein Teil des Polymermoleküls sind, hinsichtlich der Übertragung der absorbierten aktinischen Strahlung auf das Polymere davon abhängig, ob der Photosensibilisator selbst eine Reaktion auf Grund der absorbierten Energie eingeht. Um die größtejüfirksamkeit zu haben, k müssen sie aktinische Strahlung in dem Teil des Spektrums absorbieren, in dem das Polymere selbst nicht absorbiert, und dieser Teil des Spektrums muß ausgenutzt werden, wenn die lichtempfindlichen Materialien belichtet werden· Diese Photosensibilisatoren, ihre Eigenschaften und Erfordernisse sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den folgenden Büchern beschrieben: "Molecular Photochemistry" von N.J.Turro, W.A. Benjamin, Inc., New York 1965» und "Photochemistry" von J.G.Calvert und J.U.Pitts, jr., John Wiley & Sons, Inc., New York 1966.

Nur eine geringe, im Bereich von 0,1 bis 10 Gew,-% liegende Menge muß bei allen diesen. Photosensibilisatoren verwenk det werden. Die genaue Menge hängt ab von dem Wirkungsgrad, mit dem jedes Keton seine absorbierte Lichtenergie auf das Polymere überträgt, und von der gewünschten Geschwindigkeit der hierdurch ausgelösten photoinitiierten Yernetzungsreaktion.

Im allgemeinen sind die acetyleni sehen Polymeren, die entweder als Homopolymers oder Copolymere in Verbindung mit den getrennt zugesetzten Photosensibilisatoren verwendet werden, Polymere der Formel

^G =

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in der m die Zahl O oder 1 und n eine ganze Zahl von wenigstens 10 ist. Wenn m den Wert O hat, sind die acetylen!- schen Polymeren Polymerisate von Diäthinylalkanen (Alkadiine), Diäthinylarenen oder Diäthinylhalogenarenen, d.h. R ist Alkylen, Arylen einschließlich alkylsubstituiertem Arylen oder Halogenarylen einschließlich alkylsubstituiertem Halogenarylen. Die diacetylenischen Monomeren der Alkylenreihe lassen sich leicht durch Umsetzung von Natriumacetylid mit dem Alkylendihalogenid herstellen.· Die diacetylenischen Monomeren der Arylen— und Halogenarylenreihe lassen sich leicht herstellen durch Halogenierung und anschließende Dehydrohalogenierung der entsprechenden Divinylarene, z.B. Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline usw. oder Diacetylarene, Diacetylbenzole, Diacetyltoluole, Diacetylxylole, Diacetylnaphthaline, Diacetyl anthracene usw. Die Halogenierung kann so durchgefühlt werden, daß Halogenierung des Kerns sowie der Seitenketten stattfindet·

Als typische Beispiele dieser Diäthinylalkane und Diäthinylarene seien genannt: 1,4—Pentadiin, 1,5-Hexadiin, 1,7-Octadiin, 1,11-Dodecadiin, 1,17-Octadecadiin usw., die Diäthinylbenzole, z.B. o-Diäthinylbenzol, m—Biäthinylbenzol, p-Diäthiny!benzol, die Diäthinylnaphthaline, die Diäthinylanthracene usw. einschließlich derjenigen Terbindungen, in denen ein oder, mehrere Wasserstoff atome des Arylenrestes mit einem niederen Alkylrest oder Halogen substituiert

sind. ζ,B.„Diäthinyltoluole. Diäthinylxylole, Diäthinyl-Diatninylmeihylanjchacene, Diathxnyxcnxorbenzole

butylbenzole, Diäthinylme-chylnaphthaline , /Diäthinyldichlorbenzole, Diäthinylbrombenzole, Diäthinylehlornaphthaline und Diäthinylchloranthracene.

Wenn m den Wert 1 hat, ist das acetylenische Polymere ein Polymerisat eines Dipropargyläthers eines zweiwertigen Phenols, d.h. E steht für Arylen einschließlich alkylsubstituierter Arylene, Halogenarylen einschließlich alkyl-

substituierter Halogenarylene oder—R¹ X—E¹

worin R* für Phenylen, mit einem niederen Alkylrest substituiertes Phenv*l*n Oder' HaIo^e!nphenylen und X für -0-,

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OE"

-S- oder - C - steht, wobei E¹¹ ein Wasser stoff atom 8 E"

oder ein niederer Alkylrest ist. Die Dipropargyläther lassen sich leicht herstellen durch Umsetzung des zweiwertigen Phenols mit einem Propargylhalogenid in Gegenwart einer Base, z.B. eines Alkali- oder/ Erdalkalihydroxyds, -carbonats oder -bicarbonats. Da ein Alkalihydroxyd mit dem Phenol unter Bildung eines Salzes des Phenols reagiert, kann auch das vorher gebildete Alkalisalz des zweiwertigen Phenols verwendet werden.

Als zweiwertige Phenole für die Bildung der Dipropargyläther eignen sich solche der Benzol—, Naphthalin- und Anthracenreihe usw., z.B. Hydrochinon, Resorcin, Katechin, die isomeren Dihydroxynaphthaline, die isomeren Dihydroxyanthracene usw. oder dihydroxy-smbstituierte Biphenyle oder Diphenyläther, z.B. die verschiedenen isomeren Biphenole, z.B. 2,2'-Biphenol, 2,3^t-Biphenol_t 2,4'-Biphenol, 3,3'-Biphenol, 3i4'-Biphenol» 4,4*-Biphenol, die isomeren Bis(hydroxyphenyl)äther, z.B. Bis(2-hydroxyphenyl)äther, Bis(3-hydroxyphenyl)äther, Bis(4-hydroxyphenyl)äther, 2-(3-hydroxyphenoxy)phenol, 2-(4-Hy^roxyphenoxyphenOl, 3-(2-Hydroxyphenoxy)phenol, 3-(4-Hydroxyphenoxy)phenol.

Als zweiwertige Phenole eignen sich auch die isomeren Bis(hydroxyphenyl)sulfone oder die als Alkylen- oder Alkylidendiphenole bekannten verschiedenen isomeren zweiwertigen Phenole, z.B. 4,4'-Isopropylidendiphenol, 2,2'-Isopropylidenphenol, 2,4'-Isopropylidendiphenol, Methylendiphenol, Äthylendiphenol, Äthyl id endiphenol und 4,4'-(Isopropyläthylen)diphenol.

Alle vorstehend genannten zweiwertigen Phenole können durch Halogen oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Typische Beispiele sind Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, Me thy !hydrochinon, Äthylhydrochinon» Isopropylhydrochinon,

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Butylhydrochinon, Pentylhydrochinon, Hexylhydrochinon einschließlich Cyclohexy!hydrochinon, Heptylhydroehinon, Octylhydrochinon usw., die entsprechenden halogen- und alkylsubstituierten Oatechine und Resorcine usw., die halogensubstituierten und mit niederen Alkylresten substituierten Biphenole, die mit Halogen und niederen Alkylresten substituierten Bis(hydroxyphenyl)äther, die mit Halogen und niederen Alkylresten substituierten Bis(hydroxyphenyl)sulfone und die mit Halogen und niederen Alkylresten substituierten Alkylen- und Alkylidenbiphenole.

Es ist auch möglich, acetylenische Polymere oder Copolymere zu verwenden, in denen das acetylenische Polymere selbst eine Eetongruppe in Nachbarstellung zu einem Arylrest enthält. In diesem Fall photosensibilisiert die Ketongruppe im acetylen!sehen Polymeren selbst das Material, so daß es nicht notwendig ist, ein solches Polymerisat mit einem Photosensibilisator zu mischen, obwohl dies gegebenenfalls geschehen kann. Diese Materialien sind lichtempfindlicher, als wenn das sensibilisierende Keton als getrennte Komponente des lichtempfindlichen Materials zugesetzt wird. Diese acetylenisehen Polymeren, die eine solche Ketongruppe enthalten, sind Dipropargyläther der oben genannten photosensibilisierenden Ketone. Beispielsweise können sie Dipropargyläther von zweiwertigen Phenolen sein, die eine Ketongruppe enthalten, die zwei Arylreste trennt, z.B. die Dihydroxybenzophenone. Beispiele hierfür sind 2,2'-Dihydro xybenzophenon, 2,3'-Dihydroxybenzophenon, 2,3-Dihydroxybenzophenon, 2,4··-Dihydroxybenzophenon, 3*3'-Dihydroxybenzophenon, 3_t4-' -Dihydroxybenzophenon, 4,4·' -Dihydroxybenzophenon, 2,3* -Dihydroxybenzophenon, 2,4·' -Dihydroxybenzophenon, 2,4-, -Dihydroxybenzophenon, 3»4-'-Dihydroxybenzophenon, 3»4- -Dihydroxybenzophenon, die Dihydroxybenzile, die Dihydroxyphenylnaphthylketone, die Fhenyldinydroxynaphthy!ketone, die Hydroxyphenylhydroxynaphthylketone usw. sowie die gleichen Arylketone, die ein öder mehrere Halogenatome oder niedere Alkylreste als öubstituenten am

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Arylrest enthalten, und für die vorstehend Beispiele genannt wurden.

Diese acetylen!sehen Polymeren können auch Bipropargyläther von mit Alkylearbonyl substituierten, zweiwertigen Phenolen sein· Als alkylearbonyl-substituierte zweiwertige Phenole eignen sich beliebige zweiwertige Phenole, fiür die vorstehend zahlreiche Beispiele genannt wurden, mund die auch einen oder mehrere Alkylcarbonyl(acyl)-Substitiuieiiten enthalten, z.B. 2,4—Dihydroxy acetophenon, 2,3-Dihydi»o:xyacetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,4-DihydroxypiPo-piophenon, Acetylbiphenole und Diacetylbipiienole. Alle diese diacetylenisehen Polymeren, die eine Ketongruppe enthalten, werden durch die allgemeine Formel

II H

*¹

CH₂O-B*¹ OH₂ —τ-

-H η

dargestellt, in der η den oben genannten Wert hat land die Formel 0 - H^c-

- R^D- 0 -R^D - oder G = O

hat, in der R für Arylen, R^c für Arenyl (d.h. dreiwertiges Aren) und R für einen Aryl- oder Alkylrest steht. Hierfür wurden vorstehend zahlreiche Beispiele gegeben.

Homopolymers oder Copolymere der vorstehenden acetylen!- sehen Monomeren, die eine ketonische Garboiiylgnippe enthalten, eignen sich für. die Zwecke der Erfindung. Ebeniso können:Copolymere verwendet werden, die sowohl aus acetylenisehen Monomeren, die eine ketoniscJie Garbonylgrappe enthalten, und acetylenisehen Monomeren, die keine ketonische _Garbpnylgruppe enthalten, hergestellt sind. Die letztgenannten Copolymeren sind an sich bereite lichtempfind-« !ich^daJ&ie.fcetonisehe Giuppe im Oopoljfiaereolekül für den Zweck genügt, auch wenn die Menge des die ketonische Carbonylgruppe enthaltenden Möiiöittereir, - die jin daa Polymere ein-

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polymerisiert wird, nur sehr gering ist, d.h. in der Größenordnung von 0,1 bis 5% liegt. Natürlich können auch größere Mengen verwendet werden.

Eine weitere Klasse von Polymeren, die als solche lichtempfindlich sind, d.h· keinen zusätzlichen Photo sensibilisator erfordern, sind die Polymeren von Diäthinylalkanen und p-Diäthinylarenen, die mit den oben beschriebenen Dipropargyläthern copolymerisiert sind. Die Lichtempfindlichkeit der Dipropargyiäther, die als solche lichtempfindlich sind, wird durch Copolymerisation mit den Diäthinylalkanen oder p-Diäthinylarenen gesteigert, aber diese Materialien fallen unter die bereits beschriebenen lichtempfindlichen· Materialien. Als Klasse von lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung verbleiben somit die Oopolymeren eines oder mehrerer Dipropargyiäther von zweiwertigen Phenolen, die keine ketonische Carbonylgruppe enthalten, und eines oder mehrerer Diäthinylalkane oder 1,4—Diäthinylarene. Diese Copolymeren können als Polymere beschrieben werden, die wenigstens 10 wiederkehrende Einheiten sowohl der Formel

C S- C CB^r-0-R^f— 0 — CH₂ —

R^f— 0 — CH₂ — C β C-

als auch der Formel _

—j- G - G H^E—C m 0 —\—

enthalten, worin R die bereits oben für R iniler Formel I genannte Bedeutung hat, wenn m für 1 steht, und R^g ein Alkyl enre st oder p-Arylenrest ist. Typische Beispiele der Dipropargyiäther von zweiwertigen Phenolen und ■Diäthinylalkanen, die unter die vorstehenden Formeln fallen, wurden bereits oben genannt. Typische Beispiele der p-Diäthinylarene sind die bereits oben genannten Diäthinylarene, in denen die beiden Äthinylgruppen in ρ-Steilungen am gleichen Arenring stehen, z.B. 1,4—Diäthinylbenzol, 1,4-Diäthinyl-

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— Ί 2 —

naphthalin und ^lO-Diäthinylanthracen. Weitere Substituenten, z.B. Alkylreste, Arylreste, Halogenatome usw., können in beliebigen unsubstituierten Stellungen am Ring stehen. Überraschenderweise sind Diäthinylarene, in denen die beiden Äthinylgruppen nicht in p-Stellung zueinander stehen, z.B. 1,3-Diäthiny!benzol und 8,10-Diäthinylanthracen, zwar für die Herstellung von Copolymeren geeignet, jedoch steigern sie nicht die Lichtempfindlichkeit. 1,4-Diäthinylbenzol steigert in erheblich höherem Maße die Lichtempfindlichkeit der Copolymeren als die Diäthinylalkane und die anderen p-Diäthinylarene. Bevorzugt als Diäthinylaren wird 1,4-Diäthinylbenzol (p-Diäthinylbenzol), da es am leichtesten erhältlich und hervorragend in seiner Fähigkeit ist, lichtempfindliche Copolymere zu bilden.

Die vorstehend genannten acetylenxschen Monomeren lassen sich leicht in die gewünschten acetylenxschen Polymeren, und zwar die Homopolymeren oder Copolymeren durch Umsetzung mit Sauerstoff in Gegenwart eines basischen Kupfer(II)-Amin-Komplexes umwandeln, wie dies in der USA-Patentschrift 3 300 4-56 der Anmelderin beschrieben ist. Spezielle Einzelheiten werden später in den Beispielen 2 und 3 gegeben. Die acetylenxschen Gruppen der Monomeren werden während des Polymerisationsprozesses nicht zerstört, der in Wirklichkeit eine oxydative Kupplungsreaktion ist, bei der die Wasserstoffatome an den endständigen Acetylengruppen des Monomeren entfernt und zu Wasser oxydiert werden und die acetylenische Gruppe einer Monomereinheit mit der acetylenxschen Gruppe einer anderen Monomereinheit verbunden wird. Monoacetylenische Verbindungen, z.B. Phenylacetylen und Methylenacetylen, können als Kettenabbruchmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht zu verändern und einzustellen.

Um diese Produkte beispielsweise als Kopierschichtmasse zu verwenden, wird das Polymere oder Copolymere in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit dem photosensibili-

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sierenden Keton, falls dies erforderlich ist, gelöst. Um einen PiIm oder eine Schicht mit geeigneten Eigenschaften zu bilden, muß der Polymerisationsgrad, d.h. die durchschnittliche Zahl von Monomereinheiten im Polymermolekül, dargestellt in den vorstehenden Formeln durch n, wenigstens 10 betragen, jedoch kann sie jeden beliebigen höheren Wert annehmen. Mit diesen Lösungen wird ein Film auf der Unterlage gegossen und dann mit aktinischer Strahlung belichtet, wobei eine Maske oder andere geeignete "Vorrichtung verwendet wird, wenn gewisse Bereiche oder Flächen gegen die Belichtung geschützt werden sollen. Wenn das für die Exposition verwendete Licht reich an Ultraviolettlicht ist und beispielsweise von einer Kohlebogen- oder Quecksilberdampflampe erzeugt wird, ist nur eine Belichtung von wenigen Sekunden erforderlich. Bei Verwendung von Licht beispielsweise von Fluoreszenzlampen, das etwas ärmer an Ultraviolettlicht ist, ist eine längere Belichtungsdauer erforderlich. Nach der Belichtung wird der unbelichtete Teil gelöst, während der belichtete Teil als unlösliche Schutzschicht zurückbleibt, die chemisch äußerst beständig ist, so daß die Unterlage nun selbst mit den starken Ätzmitteln, die für die bekannten Kopierschichtmaterialien schädlich sind, geätzt, durch elektrischen Metallabtrag bearbeitet, mit Metall plattiert oder jedem anderen gewünschten Arbeitsgang unterworfen werden kann. Hiernach kann das belichtete Polymere entfernt werden. Dies geschieht entweder durch Schleifen oder durch lange Einwirkung des vorzugsweise erhitzten Lösungsmittels, wodurch der Film sich von der Unterlage löst, obwohl er sich nicht auflöst. Die Unterlage kann gegebenenfalls erneut mit diesen lichtempfindlichen Materialien überzogen werden, um durch Wiederholung der oben beschriebenen Behandlung ein zweites Muster auf der Unterlage zu erzeugen.

Die acetylenischen Polymeren können thermisch zu Kohlefilmen zersetzt werden. Die Zersetzungstemperatur ist von Polymerisat zu Polymerisat verschieden. Da die so gebilde-

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ten Kohlefilme elektrisch leitfähig sind, können die photochemisch erzeugten Bilder auch zur Herstellung von elektrisch leitenden Stromkreisen verwendet werden·

Von den Homopolymeren sind viele in chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Chloroform, Trichloräthylen, Dichloräthan, Tetraehloräthan, Ghlorbenzol, Chlortoluol oder anderen hochpolaren Lösungsmitteln , z.B. Uitrobenzol, bei Raumtemperatur löslich, jedoch erfordern einige von ihnen erhöhte Temperaturen. Einige der Polymeren, insbesondere diejenigen aus Dipropargyläthern von asymmetrischen Bi-

Il phenolen oder Alkylidenbiphenolen, sind sogar in aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, löslich. Acetylenische Monomere, die unlösliche Polymere bilden, können zur Herstellung von unlöslichen Copolymeren verwendet werden, indem sie mit einem oder mehreren der acetylen!sehen Monomeren, die ein lösliches Polymeres bilden, copolymerisiert werden. Die Diäthinylarene, in denen die eine Äthinylgruppe in p-Stellung zur anderen steht, sind sehr beständig gegen Lösungsmittel. Beispielsweise ist das Polymere von p-Diäthinylbenzol selbst in keinem bekannten Lösungsmittel löslich, jedoch kann dieses Monomere mit seinem isomeren m—Diäthinylbenzol zu Copolymeren copolymerisiert; werden, die bis zu 25% p-Diäthinylbenzol

P enthalten und in heißem Nitrobenzol oder heißen Gemischen von Nitrobenzol und Chlorbenzol löslich sind· Löslichere Copolymere können hergestellt werden durch Copolymerisation dieser Materialien mit einem der sehr leicht löslichen Dipropargylather von zweiwertigem Phenol. ζ·Β. den oben genannten, die Homopolymere bilden, die 'aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewicht st ei Ie, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel veranse&anlicilit die Verwendung von lichtempfindlichen Materialien, die den Zusatz eines Photosensibilisators erfordern. Bas Monomere, 2,2-Bis(4~propargyloxyphenyl) propan, der Dipropargyläther von 4-,4-'-Isopropylidenphenol, wurde auf die in Beispiel 1 der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 16 22 287„0) der

Anmelderin beschriebene Weise hergestellt. Dieses Monomere wurde auf die in Beispiel 3 der vorstehend genannten Patent-

poljiaerisieri;

schrxft beschriebene Weise , wobei ein Polymerisat der Formel

C m C CH₂O

in der η die bereits genannte Bedeutung hat, erhalten wurde. Mehrere Lösungen dieses Polymeren wurden unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel hergestellt. Eine Lösung enthielt 1 g des Polymeren, pro 100 ml Lösungsmittel. Die anderen Lösungen enthielten 0,95 g des Polymeren und 0,05 g der jeweiligen Photosensibilisatoren, die nachstehend in Tabelle I angegeben sind, pro 100 ml Lösungsmittel.

Aus jeder dieser Lösungen wurden Folien gegossen, die mit dem Ultraviolettlicht einer wassergekühlten, mit Quarz ummantelten 1000 W Quecksilberdampflampe belichtet wurden. Die Folie, die nicht den Ehotosensibilisator enthielt, wurde nicht vollständig vernetzt, wenn sie 2 Minuten im Abstand von 15 cm von der Lampe belichtet wurde. Die anderen Folien wurden vollständig unlöslich und vernetzt, nachdem sie während der genannten Zeit im Abstand von I5 cm von der Lampe belichtet wurden.

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Tabelle

Photosensibilisator Zeit, Sek»

Ohne Photo sensibilisator

10% p-Diäthinylbenzol 20-30

10% Hämoporphyrin 20-30

10% 2',^'^',y-Tetraoodfluorescein 20-30

10% Bengal Rosa 20-30

10% 2,6-Dibenzylidencyclohexanon 30 10% 3,3'-Dimethyl-5»5'-d-iphenyldiphenonchinon 30

10% p-Dijodbenzol 30

10% p-Benzochinon 40

) 10% Chalkon 40

10% Terephthalaldehyd 40

10% Maleinsäureanhydrid 40

10% m-Dibenzoylbenzol 40 10% 3,3'-Diphenyl-5,5^l-distyryl-diphenochinon 40 10% 3,3^l-Dimethyl-5,5'-distyryl-diphenochinon 40

10% Chloranil 50

10% Anthracen 50

10% Methylenblau 60

10% Azobenzol 60

10% m-Dinitrobenzol 60

10% m-Benzoldisulfonylazid 60

10% Diacetyl 70

Γ 10% Eosin B 70

10% Äthylbutylketen 70

Beispiel 2

Copolymere, die' ketonische Carbonylgruppen als !Peil des Polymermoleküls enthalten und ohne Zusatz eines gesonderten Photosensibilisators brauchbare Kopierschichtmassen bilden, und die Belichtungszeiten in Sekunden, die für die Vernetzung dieser Oopolymeren erforderlich sind, sind nachstehend in Tabelle II genannt.

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Tabelle II

Copolymerisierte Monomere, % Belichtungszeit, Sekunden

ABODE

	90	10	10	20
	70	10		10
	80	10
	80	30	10
60			10	10
	90			45
55				15
	85	40		10
50

60 30 10 20

20 20 30 30 30 30 30 30 40

A 2,2-Bis(4* -propaigirloxyphenyl)propan

B 1,3-Diathinylbenzol

C 4,4-Dipropargyloxy-3» 3'4,4'-tetraphenylbi-phenyl

D 2,4-Dipropar-gyloxyacetophenon

E 2,4-Dipropargyloxybenzophenon

Ohne die Verbindung D oder E im Copolymeren beträgt die Belichtungszeit wenigstens 2 Minuten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Diäthinylalkanen und 1,4-Diäthinylarenen zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit von Polymeren von Dipropargyläthern von zweiwertigen Phenolen, die keine ketonische Carbonylgruppe enthalten. Die Materialien und die erforderlichen Belichtungszeiten sind in Tabelle III angegeben. Ohne Zusatz dieser Komponenten zum Polymeren beträgt die Belichtungszeit wenigstens 2 Minuten.

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Tabelle III

Copolymer!sierte Monomere,

ABC

97

97
56,4 40

99,4-80 10
90
99,7

97

3 3 3,6

3 0,6

0,3

10 10

Belichtungszeit, Sekunden

10 10 10 15 30 40 40

A 2,2-Bis(4^l-propargyloxyphenyl)propan

B 1,3-Diäthinylbenzol

C 4,4-Diprop ar gyloxy-3 »3*4,4' — te traphenylbiphenyl

F Bi s ( 4-pr op ar gy loxyphenyl) dipheny lme than

G 1,4-Diäthinylbenzol

H 1,8-H"onadiin

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von p-Diäthinylarenen zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit von Polymeren von Dipropargyläthern von zweiwertigen Phenolen, die keine ketonische Carbonylgruppe enthalten, sowie den Einfluß einer Erhöhung des Molekulargewichts des Polymeren (gemessen durch die Grenzviskosität (intrinsic viscosity) in dl/g in Tetrachloräthylen) auf die Erhöhung der Lichtempfindlichkeit. Eine mit Quarz ummantelte 200 W-Ultraviolettlampe in einem schwarzen, lichtundurchlässigen Kasten mit einem Verschluß wurde verwendet. Die Probescheiben wurden durch Drehen mit einer Lösung des Polymeren in Toluol beschichtet. Diese Scheiben wurden mit einem Abstand von etwa 25 cm von der Lampe belichtet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

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	G	I	j	Tabelle IT	1,0	Belichtungs zeit
					0,39 0,72 1,1
	2			Monomere, % Grenzviskosität des Polymeren	1,0	6 Minuten
	3			K	0,69	14- Sekunden 7 Sekunden 4- Sekunden
C opοlymeri sierte	6				0,55	-C1 Sekunde
A	3	97			0,29	3 Sekunden
100			3		0,75	25 Sekunden
98			3			3,5 Minuten
97		2 Minuten
94-

97
97

A 2,2-Bi s (4- * -propargyloxyphenyl) prop an

G 1,4~Diäthinylbenzol

3 1,4-Mäthinylnaphthalin

E 9,10-Diäthinylanthracen

Die vorstehende Beschreibung und die speziellen Beispiele sind zwar auf die Verwendung der Materialien für die Herstellung von Kopierschichten gerichtet, jedoch können diese lichtempfindlichen Materialien auch für andere Zwecke auf dem photomechanischen Gebiet verwendet werden. Beispielsweise eignen sie sich zur photographischen WMergabe eines gedruckten Stromkreises auf einer blanken kupferplattierten Stromkreistafel, wobei es möglich ist, das Kupfer nach dem Auflösen des unbelichteten Polymeren in den Bereichen unter dem unbelichteten Bereich der Kopierschichtmasse selektiv aufzulösen,oder ein Stromkreis oder eine Schaltung kann durch elektrodenloses Plattieren, z.B. Kupferplattieren, nach bekannten Verfahren in den unbelichteten Bereichen nach dem Auflösen des unbelichteten lichtempfindlichen Materials hergestellt werden. Diese Materialien können ferner zur Herstellung von. Druckplatten und allen anderen Vorrichtungen verwendet werden, die auf photomechanischem Wege hergestellt werden, wobei auf der Unterlage unter den un-

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belichteten Flächen der Kopierschicht nach, der Entfernung des unbelichteten polymeren lichtempfindlichen Materials entweder Metall entfernt oder Metall abgeschieden wird.

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Claims

Patentansprüche

Liahtempfindliches polymeres Material, bestehend aus einem acetylenischen Polymeren oder Copolymeren und einem photosensibilisierenden Keton nach Patent/Patentanmeldung P l6 22 287·O) dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des photosensibilisxerenden Ketons allgemein ein Photosensibilisator verwendet wird, der durch Adsorption chemisch wirksamer Strahlung die Vernetzung des Polymeren beschleunigt.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylenische Copolymere wenigstens Io wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln

und

C=SC —CH₂O R^f—0 -CH₂— C 35 C

C SSEC — R^S—-C 3SC —j—

hat, worin R^x ein ggf. mit niederen Alkylresteri substituierter Arylen- oder Halogenarylenrest oder -R'-X-R¹-bedeutet, worin R' für einen ggf. mit niederen Alkylresten substituierten Phenylen- oder Ilalogenphenylenrest und X für -0-, -SO₂- oder -CRp- steht, worin R" ein V/asserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist 'und R^s ein Alkylen-oder p-Arylenrest ist.

Llohtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der PhotosensLbilisator Aceto-

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phenon oder Benzophenon urd das acetylenische Polymere,, das Polymere aus O bis 25 $ p-Diäthinylbenzol und Rest m-Diäthinylbenzol ist.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß der Photosensibilisator aus Acetophenon oder Benzophenon besteht und das acetylenische Polymere das Polymere eines Dipropargyläthers eines zweiwertigen Phenols, insbesondere von 4,4'-Isopropylidendiphenol oder einem Biphenol ist.

5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylenische Copolymere ein Copolymeres von 1,4-Diäthinylbenzol und einem D!propargyläther eines zweiwertigen Phenols, insbesondere des 4,4*-Isopropylidendiphenols ist.

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das acetyleaische Copolymere ein Copoly« meres eines Alkadiins und eines Dipropargyläthers eines zweiwertigen Phenols, insbesondere von 4,4'-Isopropylidendiphenol ist.

BAD ORiGINAL

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