DE1622287A1

DE1622287A1 - Lichtempfindliches,polymeres Material

Info

Publication number: DE1622287A1
Application number: DE19681622287
Authority: DE
Inventors: Hay Allan Stuart
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1968-02-23
Publication date: 1970-11-05
Also published as: GB1149697A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER.EGGER^ DIPLOMCHEMIKER -

5 KDLN-LINDENTHAt PETER-KINTGEN-STRASSE 2

, den 9.2o1968 Eg/Αχ

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5,

Lichtempfindliches, polymeres Material

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche polymere Materialien, die gleichzeitig aoetylenische and ketonische öarbonylgruppen enthalten. Die Garbonylgruppe kann entweder Teil des Polymermöleküls oder die Carbonylgruppe eines Ketons sein, das an das Polymere als.gesonderte Einheit angelagert wird. Diese .Materialien haben eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber jeder Eorm aktiniseher Strahlung, z*B« gegenüber Jiiormalem Licht, sind jedoch äußerst empfindlich gegenüber Ultraviolettlioht, dJi/Mohir mit Wellenlängen von 300 bis 4000 &, insbesondere- lEtraviolettlioht, das die Wsllenlängen aufweist, die die jeweilige ketoniache öarbönylgruppe in der Polymermisohung stark absorbiert, und das gewöhnlich im Bereich der Wellenlängen; zwischen 2000 und 4000 1, allgemein im Bereich von 3000 bis 4000 1 liegt, aber in gewissen· !Fällen sich wögax bis in daö sichtbajie Spektrum, d»h_a bis za 4500 ^: % erstreöken kann» Diese Wellenlängen entsprechen auch den Wellejiläng^a τοη Ültraviol8ttlleht_s das von clsa üblionen Qaeiieä Xeioirfc siMltl-ioh iat« Die Absorption

tettoniaeiie Darbonylgrupp© löst ein© «der eins" BeJUw-von Eealctionsn aus,-liere.'verjtistaen und. unXösliQii maahmt»

.'BAD

unbelichteten Teile aufgelöst werden, so daß die- "belichteten Flächen des Polymeren als genau, reproduziertes Master . ■- ■..-. ■-:.-. "zurückbleiben» ' ·:.·;,. -

Lichtempfindliche polymere Materialien, die zur Bildung von Filmen oder Schichten auf einer Unterlage verwendet und anschließend durch Belichtung mit aktinischem Licht unlöslich gemacht werden, können, sind vorteilhaft als Kopierschi chtmas sen für die Herstellung von gedruckten Schaltungen,, zum Ätzen von Metalldruckplatten, für den elektrischen Metallabtrag usw«, Mit der Entwicklung von Miniaturschaltungen und -Stromkreisen ist es äußerst wichtig geworden, daß Kopierschichtmassen verfügbar sind, mit denen äußerst feine linien hergestellt werden können, die in der elektrischen Schaltung sehr dicht zusammenliegen, ohne daß ein Kurzschluß zwischen den Elementen stattfindet oder der Stromkreis geöffnet wird, und daß dies reproduzierbar getan werden kann» Bei vielen polymeren Materialien hängt die Ausbildung der Unlöslichkeit des "belichteten Bereichs davor ab, daß eine Vernetzungsreaktion zwischen einem Metallsalz und den Hydroxylgruppen des· Polymeren stattfindet. Da auch der vernetzte Teil des Polymeren Hydroxylgruppen enthält, findet eine Quellung des vernetzten Polymeren statt, wenn die unbelichteten Flachen abgelöst werden, wodurch sich Probleme und Schwankungen ergeben, die"die Herstellung von Miniaturschaltungen und -Stromkreisen, äußerst schwierig machen= Die Eignung andererPolymerisate für Kopierschichtmassen hängt davon ab, daß das Polymerisat Gruppen enthält, die durch die aktinische Strahlung zersetzt werden. Solche Verbindungen sind nicht leicht verfügbar, sehr kostspielig in der Herstellung und schwierig so zu reproduzieren, daß sie von Charge zu Charge die gleiche Lichtempfindlichkeit haben β Ferner kann, die durch die alctinlsohepStrahlung verursacht« Zersetz;imgsroaktion auch durch Binwirkung .von. Warme stattfinden, so daß auSeübte Sorgfalt in der Handhabung und im fkibranoh "dieser Materialien unerlässlich Is b_a

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BAD ORIGINAL

- _x ^ . 1B22287

Bei ärnöleren Materialien bangt die Bildung der Vernetzungshriicfeni liffidl die Inlösiichmachimg der/belioliteteil Bereiche vom d>eir Polymerisationeines äthylenisch ungesättigten

im Material ah* Im allgemeinen erfordern diese atioBBrealrfeionen lange Belichtungen, um die geiBlösliehaachüng der belichteten Flächen zjuerrei-Erna Sie Verflüchtigung des Mohomeren von dein Material ist schwierig %m r-egeln. -

SeXfest die Taesi;en bekannten Kfeterialien hahen die unerwünschte Eigenschaft _t ä&& sie abgerundete und keine schärfen reehtwinkligerii Eöken bilden. Dies ist besonders auffällig imä Emerwräntscht "bei der hohen AuflSsimgi die "bei der Herstellang Tran MiHiätursahältungen und—Stromkreisen auf photomechaniischeitt Wege erforderlich ist. Ferner erfordern diese Materialien die Verwendung von verhältnismäßig milden ittzmittelB, da sie von den stärkeren Itzmittein chemisch angegriffeB werdene Hierdurch wurde die Entwicklung gewisser Torrichtetngeii, die die Verwendung starker Ätzmittel beim photomechanisehen Prozess erfordern, ernsthaft behinderte

Von der Anraelderin wurde gefunden, daß die acetylenischen Polymeren, die in der U.S.A.-Patentschrift 3 300 456 beschrieben werden, vernetzt werden, wenn sie einer langen Belichtung mit Ultraviolettlieh, das ein beliebiges licht, z.B* Ultraviolettlicht enthaltendes sichtbares Licht sein kann, ausgesetzt werden. Infolge der langen Zeit, die erforderlich ist, um diese Vernetzungsreaktion auszulösen, sind sie Jedoch im allgemeinen für den Gebrauch als Kopierschichtmasse ungeeignet. Es wurde ferner gefunden, daß diese Polymeren sehr lichtempfindlich gemacht, d.h. durch Belichtung mit Ultraviolettlicht in wenigen Sekunden vernetzt wtrden können, wenn ihnen ein Keton augesetzt wird, in dem ein Arylrest direkt an di· ketonieche Carbonylgrupjpe gebunden, ist. In Ffcag* kommen sojait Diarylkttone, *.B. Benzopfetnon, verschiedene ö-, «- uätt p-eubetitaierte dieser gttone, Änxil afid veiecbledene o-, m- und p-

BAD ORIGINAL

tuierte Derivate von Benzil, Alkylarylketone, z.B. Aceto- . -* ■ phenon, Propiophenonfr Isobutyrophenon, Diacetylbensfeol, Aeetylnaphthalin, Aeetylanthracen, Benzoin und deren verschiedene substituierte Derivate, Diese Ketone haben die gemeinsame Eigenschaft, daß sie photosensibilisierende Ketone sind.,. d_eh» sie absorbieren Lichtenergie gewöhnlich im Ultraviolettbereich und vermögen diese absorbierte Energie auf andere Materialien zu übertragen, mit denen sie in Berührung sind, und eine Reaktion der anderen Materialien als Folge dieses Energieubergangs zu. bewirken_e Wie zu ervrarteng ist der Wirkungsgrad dieser |shotosensibilislerenden Ketone hinsichtlich der Übertragung der absorbierten Lichtenergie auf andere Stoffe davon abhängig, ob das Keton selbst ein® Reaktion auf ©rund der absorbierten Energie eingeht ο ijie'se photösensiMlIsierenden Ketone und ihre Eigenschaften sind allgemein bekannt und werden beispielsv/eise indan £alg@ad-ö.a .Bliehern beschrieben* "Molecular Photochemistry⁸⁸ Yogi Ho J© Sarro₉ W»AeBenjamin, Ine«, New York 1965s und ¹³PhQtQohamistrj⁵³ ran J.GU Galvert und J»N_ePitts, je«, John Wiley & Sons_s lao*« Few Zork 1966. Acetophenon und Benzophenon sind die beiden mm. leichtesten erhältlichen, repräsentativen Mitglieder dieser Familie von photosensibi-> lisierendeii Ketonen und sehr wirksam für die Zwecke der Erfindungβ Saher wenden dies© beiden Ketone vorsugswelse verwendetο Fur ©ine"geringe_s im Bereich von 0,1 bis 10$, vorzugswels© im Bereich iron 0_S5 bis 5$ liegende Menge eines dieser Keton© ist erforderliche Die genaue Menge hängt ab von dein Wirkungsgrad_p mil; ä.®m da® Keton sein® absorbierte ülchten@rgi@ auf. dai Polym©s?© übertragt, und von dsr-gsßasohwiäfiigk©it -dose feierduroli ausgelösten photo-

_$ Üi© ent

alt

4 S # 1 ^ ti

BAD ORIGINAL

1&22287

können, Polymere der Pormel

in der ι die Zahl Ö oder 1 und η eine ganz® Zahl von wenig-* · stens 10 ist» Wenn m den Wert 0 hat, sind die aoetylsnisohen Polymeren Polymeris.ate von Biätlsinylalkanen (Alkadiine), Diäthinylarenen oder BiäthinylnalQgsnareneiif &ah_e E ist Alkylen, Arylen einschli0J31ieh alkylstt"bstit^iartem Arylea oder Halogenarylen einsohließlieh alkylsa'bstitu.itrtam Halogenarylen* Die diaoetylenisoli@ii Monomsren der Alkylen« reihe lassen sich leioht duroh ümsiftaung von Fatriumaietylid mit dem Alkylendihalogenid iierstellen· Die diaöetylanischen Monomeren der Arylen- und Halogenarylenreiii© lassen si oh leicht herstellen durdh Halogeni@rung und ans©hlieS@nd@ · Dehydrohalögeni@rung der

oder Diao0%lareaa

Halogenierung kann
d©0 Kerns sewit der

MXb typ!©eh©

BAD ORIGINAL.

Wenn, m den Wert 1 hat, ist das acetylenisehe Polymere ein Polymerisat -eines Bipropargyläthers eines zweiwertigen Phenols, d»h<, B steht für Arylen einschließlich alkylsubsijituisrter Arylene, Halögenarylen einschließlich alkyl-

s ab s tit Ei art ep Halogenarylene oder R¹ -—— X -~· R¹—

worin R¹ für Phenylen, mit einem niederen Alkylrest substituieirteeäsPhenylen oder Halogenphenylen and X für -Q-,

- oder ■=> 0 « steht η wobei R^w ein Wassers to ff atom oder

Ö ■ ■ R" ■

ein ni©ä©rar·. Alkylrest ist» Die Bipropargyläther lassen Bloh leicht herstellen durch Umsetzung des zweiwertigen Sh@nol§ mit einem Propargylhalogenid in Gegenwart einer BaSe₉ S₉Bo eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, -carboaats oötr -"bioarbcinatSe Da ©in Alkalihydroxyd mit dem Phenol uates¹ Bildung ainss Salzes des Phenols reagiert, kann auch Öas vorher gebildete Alkalisais des zweiwertigen Phenols Terw^näet werden«,

Ils sWöiwertige Phenole für die Bildung der Bipropargyl- . äther fignes sieh solche äer Benaol-=>₉ Haphthalin- und ikntteassnsaihs usw_QS s_QB₀ Hydrochinoa_s I@so2?0in_s KatechiÄ,. fii© iaomtraß Bihy<ä.ro%yaaphtJialin© ₉ die isomeren Dihydroxyaathraesne bsw« q&<&% aihyaroxy-substitu.isrte 3iph@ayle oder

S₀B₀ die Tarsehiedenea isom©r®a Biphenola,

4_B4⁵-Bipli<inol_i> die isomeren Bis(hy

Bis (4

(4^raBjäEo^liano2sy)phenol _s 3«(2

/ils· g g

CJ oi.®E" ti© eis Älfe^sa« ©tos

BAD ORIGINAL

phenol» 2,4^f-Iso/propylidendiphenOl, Methylendiphenöli Ithylendiphenol, Ithyaidendiphenol und 4,4'-ClSoPropyl- ' . äthylen)diphenol. /C '■:■-/■

Alle vorstehend genannten_: zweiwertigen Phenole Üsönnen durch Halogen oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen substituiert s'ein_e lypis ehe-Beispiele sind Ghlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Tetxachlorhydrochinon, Methylhydroohinon, Ithylhydrochinony Isopropylhydroohinon, Butylhydrochinonj Pentylhydrochinon» Hexy!hydrochinon einschließlich Cyclohexylhydroohinon, Heptylhydrochinon, Oetylhydrochinon usvr., die- entspreeheiiden halogen- und alkylsubstituierten Gate chine und Resoreine usw_e> .die halogens abs tit uierten und mit niederen Alkylres ten subs tit liierten Biphenoaie, die mit Halogen und niederen jlkylresten Substituierten Bis(hydroxyphenyl)äther_e die mit Halogen u&d niederen AIlQrIr es ten substituierten Bis (hydroxypheayl) sulfone und die mit Halogen und niederen Alkylresten eubstitutierteii Alfcylen- und AlkylidenMphenolee

Es· ist auch möglich,, ©Getylenisehe -Polymere ©der-Kopolymere au verwenden, in denen das aeätylenisolie -SOl^m@3?e. gilbst eine KetOngruppe in Hachbarsteilung ^u..einem: Mit* In diesem lall photosensibilisiert tie im aeetylenischen Polymeren selbst das lfetterieä,_s s© daß es night notwendig ist, ein solches PolymeriBat mit ©inem plioto» @©naibilisierenden ICeton su misoheny obwohl jdles ;gegebenenfalls geschehen kamu Diese äcetylgnieohen ^olyme^eni die solche Ketoagrüppe esithalten₅ sind Mpropargyläthes der ^genaanten piiotosensibiliBlerenden. Katoä©© Beikönnen sie. Dipropargyläfher von m?@lw©rtigen Phenolen s@iEig di© ein© Ketongriippe enthalten₉ äiö ä$I Arylflennt5 /S^B₀ die
sind 2₉2⁸
2 a 5~DihydroKyl5©nsophenoa₉ 2., 4

BADORIQlNAt

— ο —

4/4'«DihydroxybenzophenOn, 2,3'-Dihydroxybenzophenon, \ -~ 2,4 ^s~Dihydroxybenzoph.enon, 2,^'-'Dihydroxybenzophenon, 3_§4^f-Dihydroxyhenzophenon, 3,4~Dihydroxybenzophenon, die Dihydroxybenzile, die Dihydroxyphenylnaphthylketone, die Phenyldihydroxynaphthylketone, die Hydröxyphenylhydroxy-. naphthylketone usw. sowie die gleichen Arylketoiie, die ein oder mehrere Halogenatome oder niedere Alkylreste als Substituenten am AryIrest enthalten, and für die vorstehend Beispiele genannt wurden_β

Die aoetylenischen Polymeren können auoh Dipropargyläther von mit Alkylcarbonyl substituierten zweiwertigen Phenolen s e in * Als alkylcarlDonyl-sulDstituierte zweiwertige Phenole eignen sich "beliebige zweiwertige Phenole, für die vor- ■ stehend zahlreiche Beispiele genannt wurden, und die auch einen oder mehrere Alkylcarbonyl(acyl)-Substätuenten enthalten^ SeB₀ 2g4~^>Dilydroxyacetophenon, 2,3-Dihydroxyacetophenon, 2_S5-Dihydroxyacetophenon, 2,4-Dihydroxypropiophenon, Acetylbiphenolei Diaoetylbiphenole usw« Alle diese diacetylenischen Polymeren^ die eine Zetongruppe enthalten, werden durch die allgemeine Formel

H-

OCH₂— σ ξ α

dargösteilt, in der η den oben genannten Wert hat und R^a die Formel G oder ·— R° — - R^b--.(3— R^b— . 0 β 0

hat, in der R £ür Asylen, R⁰"für Arenyl (d.h. dreiwertiges Aren) und R- für einen Aryl- oder Alkylrest steht.

Homopolymers oder öopolym©r®©&er vorstehenden acetylehischen Monomeren,, die eine ketoni&che Oarbonylgruppe enthalten, eignen sich für die Zweoke d©r Erfindung. Ebenso können

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Copolymere verwendet werden, die sowohl aus aee^ylenisohen Monomeren, die eine ketöttisohö öarljonylgrappe enthalten,' und acetyienischen Monomeren, die keine fcetoaisolieOarljonylgruppe enthalten, hergestellt sind· Die letztgenannten Copolymeren sind an sich bereitä lichtempfindlich, da die ketonische Gruppe im öopolymeqcmölekiil für den Zweck genügt» auch wenn die Menge des die ketonisohe öarbonylgruppe enthaltenden Monomeren, die in das Polymere einpolymerisiert wird, nur sehr gering ist* d»h* iß der SrSflenorditting von 0,1 bis 5$> liegt· Uatürliüh können auoh größere Mengen verwendet werden, Λ.-Λ. ,

Die vorstehend genanntOn^^ aoetyletiJLsQhen Monomer en lassen sich leicht in die gewünschten aoetylenisGhen Polymeren, und zwar die Homopolymeren oder öopplymeren durch Umsetzung mit Sauerstoff in Gegenwart eines "basieohen Kupiörill)* Amin-Eomplexeg umwandeln, wie dies in der üvSVA«-Patentschrift 3 300 456 derAnmelderinbeschriebenist» Die.aeetyleniaohen IJruppen der Monomeren warden während des Polymerisationsprozesses nicht verstört _r der in WirJsliohkeit eine oxydatir· Kapplungsreaktion ist, bei der M© fasserstoffstome an den endständigen aoetylenisoheh Gruppen das Monomeren entfernt und zu Wasser oxydiert werdsil und die aoetylenisohe Gruppe einer Monomereinheit mit der ocetylenisohen Gruppe einer anderen Mönomereinlieit verbunden wird» Mono·?· aoetylanieohe Verbindungen, ζ#S*; Phenylaoefylen, Methylaoetylen usw. ,können als KettenäTsbruohmittöX verwendet werden, um das Molekulargewicht zu verändern und einzustellen.

ÜB dieae Produkte beispielsweise als Kopiersohiehtmassen zu verweiideji, wird dalf Polymere oder das Copolymere in einem geeigneten Löaungsmittel zusammen mit dem photöaeniii-Bilieierenden Keton, falle diesea erforderlioh ist, gelöst» eine» PiIm oder ein· Sohioht jait geeigneten Edjgensohaften bilden, eufl der Poljnaerisa-bionBgrad, d.h. die durchaohnittliohe Zahl von Konoaereiniieiten im Polymerraolekül,

dargestellt In den vorstehenden Formeln durch n, -wenigstens 1Q betragen, jedoch kann sie jeden "beliebigen höheren Wert annehmen. Mit diesen Lösungen wird ein PiIm auf der Unterlage gegossen. Der EiIm wird dann mit Ultraviolettlicht •■belichtet, wobei eine Maske oder andere geeignete Vorrichtung, verwendet wirdV wenn gewisse Bereiche oder !Flächen gegen die Belichtung geschützt werden sollen· Wenn das für die Exposition verwendete iiioht reich an Ultraviolettlieht ist und beispielsweise von einer Kohlebögen- oder Quecksilberdampflampe erzeugt wird, ist nur eine Belichtung von wenigen Sekunden erforderlich» Bei Verwendung von Moht beispielsweise von lluoreszenzlampen, das etwas ärmer an Ultraviolettlicht ist, ist eine längere Belichtungsdauer erforderlich<, Uach der Belichtung wird der'unbeliebtete Teil gelöst, während der belichtete Teil als unlösliche Schutz- \ schicht zuruQkbleibt, die chemisch äußerst beständig ist, · so daß die Unterlage nun selbst mit den starken Ätzmitteln, I die für die bekannten Kopierschichtmaterialien schädlich sind, geätzt, durch elektrischen Metallabtrag bearbeitet, mit Metall plattiert oder federn anderen gewünschten Arbeitsgang unterworfen werden kann* Hiernach kann das belichtete Polymere entfernt werden. Dies geschieht entweder durch Schleifen oder durch lange Einwirkung des vorzugsweise erhitzten Lösungsmittels, wodurch der Film sich von der Unterlage löst, obwohl er sich nicht auflöst. Die Unterlage kann gegebenenfalls erneut mit diesen lichtempefindliohen Materialien überzogen werden, um duroh Wiederholung der oben beschriebenen Behandlung ein zweite« Muster auf der Unterlage zu erzeugen.

Die aoetylenisohen Polymeren können thermisch zu Kohlefilmen zersetzt werden· Die Zersetzungstemperatur Ist von Polymerisat au Polymerisat ,verschieden. Da die so gebildeten Kohle-filme elektrisch leitfähig sind, können die photochemisoh erzeugten Bilder aiioh iur HerstellußgwoÄ «lektrisoh leitenden Stromkreisen verwendet werden.

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' _t1 V ; - If 212 Bl

Ton den Homopolymer en sind .viele iristoffe%. ζ ₆B. Chlöroform_s Trichloräthylen, Diehlorathan,; Tetrachloräthan, Ohlorbenzöl, öhlortoluol oder aateren hocnpolaren -Iiösungsmit-feeln, 2.B₉ Hitrobenzol^ bei Eaümtenipera»- •feüir löslich, jedoch erfordern einige von ihnen erhöhlie Temperaturen· Einige der Polymeren^ insbesondere, diejenigen aus Dipropargylä-fchern von asymmelirischeh Biphenolen> oder Alkylidenbiphenolen, sind sogar in aromatischen^ EöhletMasser-stoffen, .a.b.. Benzol, Toluol und Xylol, löslich;, JjO etylenisehe Monomere, die unlösliche Polymere bilden^ fcönnen zur Herstellung von löslichen Cöpolymeren verwendet .werden, indem sie mit einem oder" mehreren der acetylenischen, Monomeren* die ein lösliches Polymeres bilden> oopolymerisiert werden» Die Diäthinylarene, in denen die eine Äthinylgruppe in. p-Steilung zur anderen steht, sind sehr beständig gegen- ■; . Lösungsmittelβ Beispielsweise ist das Polymere von⁷ p-Diäthinylbenzol selbst in keinem bekannten Iiösungsmittel, löslich, jedoch kann dieses Monomere mit seinem isomeren Bi-Biäthinylbenzol zu Gopolymeren cöpolymerisiert werden_s die bis zu 25?^ p-Diäthinylbenzol enthalten und in heißem Bitrobenzol oder .heißen Gemischen von Hitrobenzol unfl Öhlorbenzol ;lÖs<= lieh sind. Weitere löslichfe Copolymere lcönnen hergestsllt werden durch Copoiymerisation mit einem der sehr leicht löslichen Mpropargyläther von zweiwertigem Phenol, z.B. den oben genannten, die Homopolymere bilden, die in aromatischen Eohlenwasserstofien löslich sind.

In den folgenden Beispielen sind die Teile. Sewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 ; -

Dieses Beispiel veranschaulicht das allgemeine terfalaren, das zur Herstellung der Dipropargyläther von zweiwertigen Phenolen angewendet wird» "Eine lös ung von 214 g 2,4-^pihfdroxybenzophenon (1,0 Mol) in'2 1 Aceton wurde mit 284 g Propargylbromid (2,4 Mol) in Gegenwart von 332 g

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BÄDORIGINAL

bonat (2,4 Mol)'umgesetzt, indem das Gemisch 12 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. HaGh Eiltration des Reaktionsgemisches wurde das Ifiltrat auf dem Dampfbad zur trockene eingedampftο Der Rückstand wurde in Diäthyläther gelöst und mit 5$igem Kaliumhydroxyd extrahiert und dann mit Wasser gewaschen *> lach Entfernung des Diäthyläthers wurde der Rückstand aus Methanol umkristallieiert, wobei 209 g 2,4~Dipropargyloxybenzophenon vom Schmelzpunkt 76» 1 bis 77f4°ö erhalten wurden» Die Elementaranalyse ergab, daß dieses Produkt 78^9$ Kohlenstoff und 5,1 > Wasserstoff enthieLt, Theoretisch betrug der Kohlenstoffgehalt 7Sj₁6$ und der Wasserstoff gehalt K\\

lach diesem-allgemeinen Verfahren wurden die folgenden Dipropargyläther hergestellt ι 2^-Dipropargyloxyaeetophenon, 2 _s 5~Dipropargyloxyaoetöphenon, 4»4'-Dipropargyloxybenzophenon"_s 2_fi2^B-Dipropargyloxybenzophenon,-4,4 '-Dipropargyloxy-3 ₉ 5^δ ί5s3°4etraphenylbiphenyl, 4,4'-Dipropargyloxy-3»3^fdiphenylbiphenylp 1_?6~Dipropargyloxynaphthalin, 2,2-Bis-(4-propargyloxypheinyl)propan und 2,2 ^Dipropargyloxybipheijyl·

Die-.'folgenden beiden Beispiele veranschaulichen die Polymerisation der aeetylenischen₌ Monomeren zu den acetylenischen Polymeren und Copolymeren*. Im allgemeinen können 2swei Arbeitsweisen angewendet Werdens Bei der einen wird die gesamte monomere diaoetylenisohe Verbindung zu Beginn der Reaktion zugesetzt, und bei der. zweiten Arbeitsweise wird diese Verbindung tropfenweise innerhalb einer gewissen Zeit zugesetztρ Die letztgenann-fee Methode hat bei der Herstellung iron öopolymeren gewisse Vorteile« Ein etwaiger Unterschied in der Polymerisationsgeschwiaaigkeit-der monomeren Materialien _s wodurch Blöeke d@s sehneller polymerisierenden Monomeren zu Beginn der Polymerisation gebildet würden, wenn di© G-esamtmeng® ö®r MosaoM@ren z\i Beginn vorhanden wäre, wird ausgebliohenj, so daß sioh eine gleiohmäßigere Verteiluag aller monoaaren Einheiten im Polymemolekül ergibt.

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"Wenn das Copolymere zu dem Zweck hergestellt wird, ©in löslicheres polymeres Material zu erhalten, ist es zweckmäßig, daß die löslichmachenden monomeren Einheiten des Gopoly-v meren möglichst gleichmäßig im ^olymermoiekiil verteilt sind*

Beispiel 2 -

Dieses Beispiel veransohauliGht das allgemeine Yerfahren_f bei dem die Gesamtmenge der monomeren aaetylenisohen Verbin-* ■ dung 2JU Beginn der Polymerisationsreaktionzugesetgit wird· Eine Lösung von 0,59 g Kupfer(l)-öhloridwsirde in fa5 ml Pyridin in einem 250 ml-Erlenmeyor^Kolben gelöst, ä©r in ein Wasserbad von 25⁰O getaucht war«, Durch die kräftig gerührte Lösung wurde Sauerstoff geleitet, bis das Kupfer(I)-chlorid gelöst war» Zu diesem Zeitpunkt 2,37 g m-DiäthinylbenzoI zugesetzt» Eine kräftige Reaktion fanä statt _% bei der die {Eemperatur in 14 auf 4Ö°ö stieg und eine fällung d@s ^olyiäex©» sieh tiohsgemisch bildete· Die Reaktion wurde noeh 2 Minuten fortgesetzt« Das iOlymeri kann an diesem vom Reakiionsgemisoh abfiltr.lert w@rd©a_e ©©gslenenfalls - .teswi hierbei etwa gelöste© Polymerisat· mit aag®iäa©rtem Metiianol aus dem filtrat ausgefällt werden. Bei dem tatsächlich angewendeten Terfahrön warett. dlsse^^ Stufen lomiinieit_o Das gesamte Reaktionsgemisoh wurd® in Mefhanol gegosg©a_P äas mit einar gsringen■ Menge- konzeatriü^tsr wässriger Sslsaäars angesäuert, warp. woduroh Polymeaiisstp öagflouh.^v®twa in der Lösung verblieban war ρ ausgafällt. wiardf ₀ ¥®@h der -,^btrea-= nimg des Polymer@n dureh filtration. w.öa?d© ©s sit Methanol'₈ das miti
ufttsr if

©ines feet farblos#'a Polymerisats grhaltiar das- BiQh ©twa 180^eÖ'g;it eessatstü btginnt uaä alt

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«nä 3^5^. Ww&e&mitott eat-. . Sheovetiooli te trag fet I«lil®nstoffg@iiait 9^'75SS-.and

1822287

der Wasserstoff gehalt 3» 25$. Das· Polymere ist in den meisten. organisohen aromatischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, litroMnsölj Ghlorkohlenwasserstoffen, wie s-Tetrachloräthan, ob'erhalb von 100⁰G löslich. Eine zähe transparente Folie', die -eine. Zugfestigkeit von 562 kg/cm hatte, wurde durch Eindampfen ©ine.r Jltrobenzo!lösung des Polymeren "bei 170 C

Da tae^ridia die Aufgabe hat, einen Komplex mit Kupfer(I)-ehlorii" ga "bilden sowie als Lösungsmittel für die Ausgangs-MatsriiSli^a wirksam au sting braucht nur genügend Pyridin sug@s@-|at oa werden₉ um das Kupfer(l)~chlorid in den Komplex au ü'berführen^ während gin anderes Lösungsmittel, ζ,B₉ Hitrobsngoljf. an Stelle des restlichen Pyridins verwendet wirdo Beispielsweise .wurde die vorstehend "beschriebene Poly- ' m©risastioasr@aktioa unter Verwendung eines Gemisches von 35 al Py^iain und .90 nl ÜTitrobenaol an Stell© von 125 ml Pjriäia duröageföartö Ebenso können andere imine an Stelle dta l*3rridia$-" od&r in Verbindung -mit dem Pyridin entweder allein oder in Mischung mit einem anderen Lösungsmittel ver- «iMat werden* ®in besonders wirksames liain ist FjMgK^li⁹- !Eetr®a®thylätäyleadiaaiii_s mit dem eine schnellere Reaktion als sit Pyridin ersielt -wird* . . ■

Beispiel 5

ITaohstshead· wird dae allgemeine Verfahren beschrieben j das insbesondere- zur Herstellung von Gopolymeren angewendet wird, jedooh auch .z&r Herstellung von Homopolymeren geeignet ist»

von 1 g Kupfer(i)-ohlorid und 1₉5 ml H₉IT,H⁸ _sli⁸'-Ietramethylathylsndiamin in 120 ml eines Lösungsmitteige» misohss aus YO^-liitro-b-enzol und JQfo Pyridin wurde in'einem 250 ral-Brienmeyer-Kolben hergestellt_p d©r in einem Wasserbad von 4Ö°Ö ©rttitzt"warde₀ Duroh di© gerührte Löaung wurde Sauerstoff geleitet_& während sin© Lösung von 0,5 g m-JDiäthii und 0,5 g 1 _p 8-HOnadila' in'20 il eines Lösungsmittel«

BAD ORIGlNAt

15 - ,-■"■■ ■■■■-.;·■.

gemisches aus TQfoUitrobenzöl· und 30^ I^ridin innerhalb von 45 Minuten zugetropft wurde_β Die Reaktion wurde dann, noch weitere 25 Minuten fortgesetzt. Da das Polymere in. Lösung .. ■blieb, wurde es ausgefällt, indem das gemisch in überschtissiges Methanol, das mit einer geringen Menge kpnzentrierter Salzsäure angesäuert war, gegossen wurde« Nach der Entfernung des Polymeren durch Filtration wurde es mit weiterem Methanol gewaschen, das eine geringe Menge Salzsäure enthielt, und dann getrocknet. Dieses Polymere war in Chloroform bei Raumtemperatur leicht löslich. Folien wurden hergestellt, indem die Lösung auf einer Unterlage ausgebreitet .und das ,-" Lösungsmittel abgedampft wurde. - \

Unter Anwendung der in. den Beispielen 2 und 3; besehriebenen " Verfahren wurden die unten genannten Hofflopolymeren und Gopolymeren aus den. auf geführten Monomeren hergestellte. Die in iCLammern genannten Lösungsmittel sind typisch für die Lösungsmittel, in denen das jeweilige Polymerisat löslioii war, und die zur Herstellung von Lösungen zum Gießen von Folien und Filmen, verwendet werden können„ Die aufgeführten Lösungsmittel sind nicht die einzigen geeigneten Löser₀ Die Wahl eines bestimmten Lösungsmittels erfolgt nur aus Zweckmäßigkeitsgründen und ist kein entscheideüA wichtiger Seil der Erfindung«

Für Homopolymere verwendete» Monomere

m-Diäth#nylbenzol (heißes Fitrobenzol) 1,8-JTonadiin (Cöiloroform)

tie-Heptadiin (Chloroform)

2,2'-Dipropargylosybiphenyl (iDetrachloräthan) 4,4^f-Dipropargyloxy-3 § 3^! ₈ 5 $ 5' -tetraphenylbiplaenyl (öhloroform) 4»4SDipropargylQxy-3_s3V-'diphenylbiphenyl ({Dstrachloräthan) 2,2'"-Dipropargyloxybenzophenon (öhloroform) 4j4 •-Dipropargyloxybenzopiieiion (ChlorofQ%m) 2,4-Dipropargylöxybengophenon (Ghloroform) 2,2-Bis (4«propargylo3iyphenyl )p£Opan_B 1 ₆ h* &et: Dipropargyl-

009845/1493 ' ·

äther von "4"»-4^lr*-XS'öprop3rliäejidiph,en.ol (Chloroform, Tetra-Ghloräthan) \ ■

IÜ.T Oopolymere yerwendete Monomere

80$ m-DiatMnylbenzol, 20^ 4»4'~I)ipropargyloxybenzophenoh_!

(Tetraohloräthan, Chloroform) 80$ m-IDiätilinylVenzol, 20?έ 2,2^I-Dipropargyloxy'ben2!opheiioii

(Se tr achlorätlian)
80$ m-DiatMnyltenzol, 20$ 2,2-Bis(4-propargyloxyphenyl)-

propan. (Tetraohloräthan)

50$ m-DiätMnylbenzol, 50?έ 4,4'-Dipropargylo.xy-3_s3'-diplie-& nylMphenyl (Tetrachlorath.an)

50$ 2_f4^öDipropargyloxyT3enzoplienon, 50$ 2,2-Bis(4-propargyl-

oxyphenol)pentan (loluol-, Tetrachloräthan) 50$ Zf^Di^ro'pa.vgyloxjaoe'to^h.enoni 50$ 2,2-Bis (4-propärgyl-

oxyphenyl)pentan (Ghloroform, Toluol) 75$ m-Mäthinyrbenzol, 25$ p-DIäthinylbenzol (heißes Nitro-

TDenzol) =

34$ m-Diäthinylbenzol, 66$ 2,4-Dipropargyloxyaoetophenon

(Tetrachloräthan)
50$ m-Diäthinylbenzol, 50$ 2,4-Dipropargyloxyacetopheno)i

(Tetrachlorätlan)

80$ m-Diäthinylbenzol, 20$ S^-Dipropargyloxybenzophenon ,._ (heißes T-etrachloräthan)

™^: 70$ m-Diathinylbenzol, 30$ 4i4'-'Dipropargyloxy-5,3^< ,5,5 '-

diphenyllaiphenyl (Tetrahydrofuran) 64$ m-Diäthinyl'Uentol, 36$ 2,4~Dipropargyloxybenzophenon

(Tetrachloräthan)
50$ m-Diäthinylbensol·, 50$ 2₉4-Dipropargyloxybenzophenon

(Tetraohloräthan, Chloroform) 74$ m»Diäthinylbengolj 24$ 2_i4-Dlpropargyloxybensophenon

2$ Ehenylaaetylen (Ghloroform) =

2$ Phenylacetylen (öhloroform).

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1822287

Beispiel 4 * - ;

Dieses Beispiel Teranschäulicht die Verwendung der empfindlichen Materialien, die den Zusatz sibilisierenden Ketons erfordern· Das Monomere, 2y2>Bis(4<ⁱ propargyloxyphenyl)propan_s der Dipropargyläther τοη 4»4^f-Isopropyl4denphenol, wurde auf die in Beispiel t beschriebene Weise hergestellt. Dieses Monomere-wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise polymerisiert, wobei ein Polymerisat der Formel

OH₃

H-f O -at 0—GH₂O

in der η die bereits genannte Bedeutung hat, erhalten würde« Drei Lösungen dieses Polymeren wurden unter Verwendung Ton Chloroform als lösungsmittelBerges teilt« Ein® Sösüng ©Mt«» hielt 1 g des-"Polymeren- pro iQQ ml löeangsmittelö Ms zweite lösung anthiölt O_?95 g-.«!es. Polymsrea und O-_rOSF g- Bsaiü^teiion pro tÖO ml 3jb'#öng-iffiitt©l» "Di© d^itt® -ÜÖfüng war miir der ^;" zweiten Sösnng identisoh_p ©ntiiielt jedoöh A§@tofBiiaon an Stelle Ton

tea 1000
die »ish

.._;Toa-^: dtaen.

hergestellt worden war und sowohl Einheiten *

als söQh linheiten der Pormel - C S. 0-(GH^)₅ -C =

enthielt, erforderte ebenfalls eine Belichtung ύοώ. 2 Minuten,, \}®nn die Folie kein photo sensibi-llsieyendes Keton enthielt-_s un\d eine Belichtung von 30 Se&undeny wenn es 2°ß> Benzophenon enthielt, um eine vollständig unlösliche vernetzte Polie zu. "bilden»

Ebenso war ©ine I¹OlIe des Copolymereh, das aus . IQfo m-Diäthi- und 3Q^aA 4 _s 4⁹«Dipropargyloxy-3,3' _t5,5^?-tetraphenylhergestellt worden war und sowohl Einheiten der Foriael -

G :s G -JrV⁰OS^¹- als auoh Einheiten der Formel

im Holakiil enthielt _s liioht vernetzt und zwar nach einer BelisaJatimg τοπ 2 Minuten mit einer Bit Byresglas ummantelten ■1000 W-QuaßksiXb er dampf lampe noch löslich,'wenn die folie keia, photose.nsi"biliiier®ade§ Keton, enthielt ₀ Ein teilweise abgestecktes? Film aus d©m iX©ichen öopolymQr8n_s das 13^ Bensophsnon enthielt _s auf einer ©imsunterlage wurde naoh der gleichen Belichtung mit Tetrahydrofuran gewaschen. Die u&bdieliteten flächen des Pilms ließen sioh leicht lösen, v/ähr©ad di© belichteten Bereiche als unlösliches, vernetstes auf tier Unterlage

liri® Lösung von 15 g des aoetylenisohen Polymeren, von, -2»2-Biä(4-propa£^>gyloxyphenyl}propsa in 100 ml Setrachlor-»

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äthah wurde hergestelltv Zur Lösung wurden. 1 »5 g Benzophenon " gegeben« Die Lösung wurde als Kopiersenicht auf eineVmonolcristalline Siliciumplatte (aus -einem Silicium-Einkristall geschnitten) aufgetragen, die einen dünnen Siliqiumdioxydüberzug 3aatte_o laoit einer Trookendauer von 16 Stunden bei 50⁰C wurde die Probe mit einer Auflösungstestmaske abgedeckt und 15 Minuten mit Ultraviqlettlicht aus. einer 200 W-Mitteldruok-Quecksilberdampflampe belichtet, die eine Borsilieatglashülle (Pyrexglas) hatte· iacn der Beliohtung wurde der unbelichtete Teil der Eopierschiqht aufgelöet_s indem die Probe 15 Sekunden in ein Gemisch aus gleichen Räumt eilen Xylol und Tetrachloräthan und anschließend 5 Sekunden in Tetrachloräthan getaucht wurde* Die belichteten Flächen des Silieiumdioxyds wurden dann bis zur Siliciumoberflache mit dem üblichen Ätzmittel beseitigte Eine ausgezeichnete Wiedergabe des lestmusters mit scharfen rechtwinkligen Ecken wurde erhalten· Mit zwei, handelsüblichen Kopierschicht-· massen würden unter den gleichen Bedingungen abgerundete Ecken erhaltene

Beispiel 5 :.-

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung Ton acety« lenischen Polymeren, die eine ketonisöhe öarbonylgruppe'' im Pölymermolekül enthalten. Ein Gopolymereö von 63fo m-Diäthinylbenzol, 35,5f° 2,4-Dipropargyloxyacetophenon Und1 _t5<fo Phenylacetylen wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt«, Dieses Copolymere enthielt Einheitendder

- O β σ. -f^jT* ^c«^c<—t mit eingestreutem Einheiten der Formel

S-G = G - CH₅ - O -j^V-O-GHor-GS
GH_x-C * " ²

der Formel - G = C -yft - an Stelle des üblichen Wasserstoffs enthielt. Eine 1$ige Lösung dieses Polymeren in Chloroform wurde verwendet, um eine aus einem Silicium-Einkristall geschnittene Scheibe, eine gleiche Scheibe, die mit einem Silieiumdioxydüberzug versehen war, und eine monokristalline Siliciumoxydscheibe, die mit einer Siliciumnitridschicht bedeckt war, zu, beschichten» Alle diese beschichteten Scheiben wurden mit einer Maske, abgedeckt, die mehrere Muster eines Miniaturstromkreises enthielt, und 30' Sekunden mit DltraViolettlicht einer 200 W-Hoehdruckquecksilberdampflampe belichtet. Der unbelichtete feil des Polymerfilms wurde aufgelöst,· indem die Platte 2. Minuten in letEachlaräthan getaucht wurde.. Eine ausge— zeichne te Repro^dliaktion· des Musters; der Maske wurde auf jeder Platte erzielt» Dieses Muster wurde durch Pluorwaaserst offsäure ohemisieh nicht angegriffen«

JLuJT die gleiche Weise wurde eine aus einem. Einkristall er-Iiaitej&e SiliclumsohLeibe mit dem Muster des Miniatuxrstromkreises tinter Terwendung «ines öopolymeren von 50^ 2|2*«;BiftC44hfropargylox3rphenyl)propan und 50S< 2,4-3)ipropargyloxybeöBopheaon kergtetej.lt. Dieses Copolymere enthält im

jormel « ,

' A<^M^MX VU7 *■

die Einheiten der

-G * C - GHo -

eingestreut sind. Die Kopiereehicht wax olaemieoh Iieetändig

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BAD ORIGHNAt■■■■■-.■."■■■■■■■-"■■■ ^:-v

gegenüber einem Ätzmittel aus 1 Teil Fluorwasserstoffsäure, 3 Teilen Salpetersäure und 3- Teilen Essigsäure.

Ebenso erwiesen sich die gemäß Beispiel2 und 3hergestellten Polymeren und Copolymeren als brauchbar für die Herstellung von lichtempfindlichen Materialien,'z.B.. Kopierschichten. _; Die vorstehende Beschreibung und die speziellen Beispiele sind zwar auf die Verwendung der Materialien für die Herstellung von Kopierschichten gerichtet, jedoch können diese lichtempfindlichen Materialien auch für andere Zwecke auf dem photomechanischen Gebiet verwendet werden, Beispiels-. weise eignen sie sich zur photographis ohen Wiedergabe eines gedruckten Stromkreises auf einer blanken kupferplattierten Strömkreistafel, wobei es möglich ist, -däf Kupfer nach dem Auflösen des unbelichteten Polymeren in den Bereichen unter dem unbelichteten Bereich der Kopierschichtmasse selektiv aufzulösen, oder ein Stromkreis oder eine Schaltung kann durch elektrodenlosew Plattieren, z.B. Kupferplättieren, nach bekannten Verfahren in den unbelichteten Bereichen . nach dem Auflösen des unbelichteten lichtempfindlichen Materials hergestellt werden* Diese Materialien können ferner zur Herstellung von Bruckplatten und allen anderen Vorrichtungen verwendet werden, die auf phötomeohanisohemr Wege hergestellt werden, wobei auf der Unterlage unter den unbelichteten Flächen der Kopieraohioht naoh der Entfernung des unbelichteten polymeren liohtempflndliohen Materials entweder MAtall entfernt oder Metall abgeschieden wird, Diese und andere Modifikationen und Variationen der Erfindung sind im Licht der vorstehenden Lehren möglich.

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' BAD ORJGINAC

Claims

PA TE N T ANSP R Ü CHE

1. Lichtempfindliches, polymeres Material, dadurch gekennzeichnet, dass es

a) aus dem Gemisch eines photosensibilisierenderi Ketons dessen Carbonylgruppe direkt an einen Arylrest gebunden ist, mit einem acetylenischen Polymeren der allgemeinen Formel

H--C2 Cl·

C= C

- TJ

besteht, in der . -

m O oder 1, η wenigstens IO und R ein ggf. mit niederen Alkylresten substituierter Arylen- oder Halogenarylenrest, oder bei m gleich 0 auch ein Alkylenrest ist, oder bei m gleich 1 zusätzlich -R¹-X-R¹- bedeutet, worin R¹ für einen ggf. mit niederen Alkylresten substituierten Phenylenrest oder für einen Hal ogenphenylenrest, und X für --O- , -SOp- oder -CRp- steht, worin R" ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, oder

b) nur aus einem acetylenischen Polymeren der allgemeinen Formel I besteht, in der m gleich 1, η wenigstens 10 und

R einer der Reste ,oder

ist, worin R für Arylen, R^c für Arenyl und R für einen Aryl-oder Alkylrest, steht, oder aus

o) Copolymeren mit wenigstens 10 wiederkehrenden Einheiten der Polymeren aus den Gruppen ά-und b, Ja

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BAD ORIGINAL

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photosensibillsierende Keton Acetophenon oder Benzophenon ist und das acetylenische Polymere ein Polymeres von Diäthinylbenzol ist, das zu "<" 0 bis 25 % aus p-Diäthinylbenzol und im übrigen aus m-BiätMnylbenzol besteht.

5. Irichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photosensibilisierende Keton Acetophenon oder Benzophenon ist und dass das acetylenische Polymere das Polymere eines Dipropargyläthers eines zweiwertigen Phenols , insbesondere 4,4'-IsOPrOPylidendiphenol oder ein Biphenol ist.. * ^; -

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonylgruppen enthaltende %,acetylenische Polymere (b)j das Polymere eines Dipropargyläthers eines acetylsubstitulerten zweiwertigen Phenols

5. Lichtempfindiiclies Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das carbonylgruppenhaltige acetyle nische Polymere das Polymere eines DipropargylSthers eines dihydroxysubstituierten Benzopfaenons ist,

6. Iiichtempflndliches-ilttterial jnach. tosprueh 1, dedurch gekennzeichnet» tiiiss" dae Copolymere (c) «in Copolymeres von BHDilCthinylBiin*i»l W3ä dem Propargyl äther ·1ηβ?[ acetylsubstituierteii zweiwertigen Phenols, insbesondere von ^,^-Dihydroxyacetophenon ist.

7· Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere (c) das Copolymere von m-Diäthinylbeniol und dem Dlpropargyläther eines dihydroxyeubstituiert«n Benzophenons, inabesondere 2,4-] hydroxybenzophenon ist.

BAD ORIOUSIAL

8, Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photosensibilisierende Keton Acetophenon oder Benzophenon ist und dass das acety-_ lenische Polymere ein Copolymeres des Dipropargyläthers von 4,4^!-lsopropylidendiphenol und einem Älkadiin ist.

9. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photosensibilisierende Keton Acetophenon oder Benzophenon ist und dass das acety-

■ lenische Polymere ein Copolymeres von m-Diäthinylbenzol l-'-Dipropargyloxy-Jjj' , S^'-tetraphenylbiphenyl ist.

10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere (c) ein Copolymeres des Dipropargyläthers von ^,^'-Isopropylidendiphenol und dem Dipropargyläther von 2,4-Dihydroxybenzophenon

ist. - ■'■■';■■

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