DE1948713B2 - Verfahren zur Herstellung einer Membrane mit selektiver Permeabilität aus Cellulose - Google Patents

Description

meabilität der durch die Schmelzextrusion erhaltenen faser aus Cellulose kann jeder wasserlösliche Weich-

Hohlf asern erreicht, wenn ein Weichmacher verwen- macher verwendet werden, der im wesentlichen nicht

det wird, der aus der Hohlfaser mit Hilfe eines Lö- flüchtig ist Unter im wesentlichen nicht flüchtig wird

sungsmittels, das ein Nichtlöser für das Polymere ist, hierbei verstanden, daß der Weichmacher in der CeI-

herausgelöst werden kann. In dieser Weise können 5 lulosefaser im wesentlichen während der sich an-

mit hoher Geschwindigkeit extrudierte Hohlfasern schließenden Trockenstufe und bei der Lagerung bei

hergestellt werden, die eine ausgezeichnete Gleich- Raumtemperaturen zurückbleibt

förmigkeit und eine hohe Feinheit besitzen und Im allgemeinen soll die weichgemachte Faser 10

gleichzeitig weitgehend frei von Leckstellen und an- bis 50 Gewichtsprozent Weichmacher enthalten, um

deren Unvollkommenheiten sind. io eine gute Permeabilität zu besitzen. Die Faser kann

Wenn Hohlfasern hergestellt werden, die in künst- in verschiedener Weise weichgemacht werden, wobei liehen Nieren verwendet werden sollen, wird mehr das einfachste Verfahren darin besteht, daß man die von ihnen als die Permeabilität von Wasser verlangt, Faser in eine wäßrige Lösung des Weichmachers einda bei der Dialyse des Blutes Abfallprodukte wie taucht und sie dort genügend lange verweilen läßt, Salz und Harnstoff entfernt werden müssen. Dieses 15 damit die Faser den Weichmacher aufnimmt,
kann dadurch erreicht werden, daß man mit dem Geeignete Weichmacher schließen derartige VerWeichmacher noch ein weiteres Material einverleibt bindungen ein, die in der Lage sind, die Cellulosefaz. B. ein Polyol, das ebenfalls mit Wasser ausgelaugt ser anzuquellen, wahrscheinlich durch derartige Einwerden kann. Alternativ kann man die extrudierten Wirkungen wie Wasserstoffbindungen oder Dipol-Hohlfasern in einer wäßrigen Lösung quellen, die ein ao Dipol-Reaktionen. Bevorzugt sind die Weichmacher-Quellmittel für den Celluloseester enthält verbindungen mit einer Hydroxylgruppe und beson-

Die bei der Erfindung verwendeten Celluloseester ders bevorzugt sind Polyole wie Polyalkylenoxide;

sind gut bekannte Produkte und schließen derartige Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipro-

filmbildende Polymere ein, wie die Mono-, Di- und pylenglykol und Tripropylenglykol und Glycerin.

Triacetate, Propionate und Butyrate der Cellulose as Glycerin ist ein besonders bevorzugter Weichmacher,

und auch gemischte Ester, wie Celluloseacetatopro- Im Anschluß an die Weichmachung wird die Faser

pionat. Bevorzugt wird ein Celluloseacetat verwen- dann durch beliebige geeignete Verfahren getrocknet,

det, das einem mittleren Acetylierungsgrad von 2,5 z. B. durch Tirocknen im Vakuum oder Trocknen mit

besitzt. umgewälzter Luft bei Raumtemperatur oder bei er-

AIs Weichmacher bei der Herstellung der Hohlfa- 30 höhten Temperaturen. Erhöhte Temperaturen kön-

sern werden solche verwendet, die in einem solchen nen so lange verwendet werden, als diese Temperatu-

Lösungsmittel löslich sind, das ein Nichtlöser für den ren keinen wesentlichen Verlust des Weichmachers

Celluloseester ist. Bevorzugt sollen die Weichmacher herbeifuhren. Infolgedessen ist bei Verwendung von

wasserlöslich sein. Geeignete derartige Weichmacher erhöhten Temperaturen zum Trocknen der benützte

sind z. B. Dimethylsulfoxid, a-Pyrrolidon, ot-Butyro- 35 besondere Weichmacher zu berücksichtigen, und

lacton und Diallylphthalat. Bevorzugt wird als eine geeignete Trockentemperatur läßt sich für den

Weichmacher Tetramethylensulfon verwendet. Einzelfall leicht ermitteln.

Die Hydrolyse der permeablen Hohlfaser aus CeI- Die getrocknete und weichgemachte Faser kann

luloseester wird im wesentlichen bis zur Beendigung jetzt gut aufbewahrt werden, öhre ihre Permeabilität

durchgeführt. Dadurch wird der wesentliche Anteil 40 zu verlieien. Sie kann dann zu einem späteren Zeit-

der Estergruppen der Cellulose in Hydroxylgruppen punkt zu einem Membransatz verarbeitet werden und

zurückverwandelt. Eine vollständige Hydrolyse wird noch später in eine TrennzeUe; selbstverständlich ist

in der Regel weder erhalten noch ist sie erforderlich. es aber auch möglich, die getrocknete und weichge-

Wenn man die Hohlfasern aus dem Celluloseester machte Faser sofort weiter zu verarbeiten. Für die

durch das vorhin erwähnte Schmelzextrusionsverfah- 45 weitere Verarbeitung ist eine Vielzahl von Verarbei-

ren herstellt, kann man den Weichmacher gleichzei- tunpsverfahreo bekannt. Die nach der Erfindung her-

tig während der Hydrolyse oder Deacylierung aus gestellte Hohlfaser aus Cellulose kann für beliebige

den Hohlfasern entfernen. Vorrichtungen verwendet werden, wobei keine an-

Es sind zahlreiche Verfahren für die Deacylierung dere Beschränkung besteht, als daß diese Vorrich-

bekannt, von denen das einfachste in der Hydrolyse 50 tungen eine permeable Hohlfaser besitzen,

mit wäßrigem Natriumhydroxid besteht. Nach der Bei der Verwendung der Trennzellen werden diese

Hydrolyse der Hohlfasern kann man die Cellulose- gespült, um den Weichmacher aus der Faser

fasern spülen, um den Überschuß der Hydrolyselö- herauszulösen. Dieses Herauslösen kann vor oder

sung und die bei der Hydrolyse entstehenden Pro- auch während der Benutzung der Vorrichtung in Ab-

dukte, wie Natriumacetat, zu entfernen. Alternativ 55 hängigkeit von der besonderen Anwendung erfolgen,

kann man das überschüssige Hydrolysiermittel neu- Wegen der beschränkten Dimensionsveränderung,

tralisieren. Das Spülen oder Waschen der Faser nach die während des Ersatzes des Weichmachers durch

der Hydrolyse ist zwar nicht ausschlaggebend, doch das Wasser eintritt, bleiben dabei die Abdichtungen

handelt es sich hierbei um eine bevorzugte Maß- zwischen der Rohrplatte oder der Kopfplatte erhal-

nahme. 60 ten. Dieses äst besonders bei der Herstellung von

Der kritische Schritt bei dem Verfahren der Erfin- künstlichen Nieren wichtig, da jede Leckstelle zu dung besteht in dem Weichmachen der Cellulosefaser einer Verunreinigung oder Vergiftung des Blutes mit im Anschluß an die Hydrolisierungsstufe und wäh- der Dialysierllösung führen würde,
rend die Faser noch feucht ist. Dadurch wird es möglich, die Faser zu trocknen, ohne daß sie ihre Per- 65 Beispiel 1
meabilität verliert; außerdem ist dadurch eine weitere Verarbeitung der Faser möglich, ohne daß die Nach dem Verfahren der Erfindung wurden 2500 Faser beschädigt wird. Zum Weichmachen der Hohl- Kohlfasem aus Cellulosetriacetat mit einem inneren

Durchmesser von 270 μ, die 35 Gewichtsprozent Tetramethylensulfon als Weichmacher enthielten, in einer einprozentigen Lösung von NaOH in Methylalkohol während zwei Stunden bei 50° C deacetyliert. Die Fasern wurden dann mit Wasser gespült und anschließend mit einer SOgewichtsprozentigen Lösung von Glycerin in Wasser für eine Stunde behandelt. Von den feuchten und weichgemachten Fasern wurde die Flüssigkeit mit einer Saugvorrichtung entfernt; dann wurden sie bei 50° C 24 bis 36 Stunden getrocknet.

Es wurde dann ein Menbransatz angefertigt, wobei die Faserenden zuerst mit Paraffinwachs verstopft wurden, bevor die Endabschnitte der Fasern in ein Einbettungsharz aus Dunethylsüoxan gegeben wurden, das anschließend 24 Stunden ausgehärtet wurde. Nach dem Aushärten wurde die Trennzelle zusammengebaut, das Paraffinwachs wurde entfernt, und die Zelle wurde bei 200 mm Hg geprüft Die Zelle war dicht und hatte keine Leckstelle; sie war für Natriumchlorid in wäßriger Lösung gut durchlässig.

Es wurden ähnliche Zellen hergestellt, wobei eine wäßrige NaOH Lösung zum Hydrolysieren der Fasern aus Celluloseacetat verwendet wurde.

Beispiel 2

Vier Stränge von Hohlfasem aus Celluloseacetat, von denen jeder 16 Fasern enthielt, wurden um die poröse Wand einer Trommel gewickelt, wobei diese Trommel einen Durchmesser von 25,4 cm und eine Länge von 45,7 cm hatte. Die Fasern wurden dann

ίο durch Eintauchen der Trommel in eine 1 gewichtsprozentige wäßrige NaOH Lösimg bei 50° C für mindestens 10 Minuten deacetyliert.

Dann wurde die Trommel in ein Bad zur Wasserspülung überführt, und nach dem Spülen wurden die

Fasern 5 bis 10 Minuten in ein Bad aus 40 °/o Glycerin und 60 °/e Wasser bei 25° C gegeben. Die Fasern wurden dann in einem Ofen bei 115° C getrocknet. Die getrockneten Fasern wurden dann zu einer Trennzelle verarbeitet, indem sie in ein Dimethylsil-

ao oxaneinbettharz eingebettet wurden. An Stelle des Dimethylsiloxaneinbettharzes kann auch ein Polyepoxidharz verwendet werden.

Claims (6)

Weichgemachte Celluloseester können aus der Patentansprüche: Schmelze zu feinen Hohlfasern extrudiert werden, die leicht zu handhaben sind und zu Trennzellen ver-

1. Verfahren zur Herstellung einer Membrane arbeitet werden können. Es war bisher aber nicht mit selektiver Permeabilität aus Cellulose, da- 5 möglich, aus einer Trennzelle mit Hohlfasem aus durch gekennzeichnet, daß man konti- einem Celluloseester eine Trennzelle mit Hohlfasern nuierliche Hohlfasem aus einem einfachen oder aus Cellulose herzustellen, da bei der Hydrolyse der gemischten Celluloseester einer gesättigten ali- eingebettetea Fasern aus Celluloseestern zu Cellulose phatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlen- Dimensionsschwankungen in den Faser; auftreten. Stoffatomen im Molekül hydrolysiert, mit einem xo Als Ergebnis erhielt man deshalb eine i- ndc und wasserlöslichen Weichmacher weichmacht, trock- nicht benutzbare Zelle.

net und zu einem Membransatz verarbeitet. Wegen der verbesserten Permeabilität d?.r Cellu-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- lose, die vom besonderen Wert bei der Herstellung kennzeichnet, daß die Hohlfaser aus dem Cellu- von künstlichen Nieren ist, besteht deshalb der loseester einen Weichmacher enthält, der in 15 Wunsch nach einem Verfahren zur Herstellung von einem Lösungsmittel, das ein Nichtlöser für den Trennzellen, bei denen Hohlfasem aus Cellulose ver-Celluloseester ist, löslich ist. wendet werden und bei dem gleichzeitig die vorhin

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch ge- geschilderten Schwierigkeiten überwunden werden, kennzeichnet, daß der Weichmacher des Cellulo- Durch die Erfindung wird ein derartiges Verfahren seesters aus der Hohlfaser während der Hydro- 20 zugänglich, mit dessen Hilfe es möglich ist, Memlyse extrahiert wird. bransätze mit Hohlfasem aus Cellulose aufzubauen,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis die für Vorrichtungen für die Dialyse oder die umge-

3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierte kehrte Osmose geeignet sind.

Faser durch eine Berührungsbehandlung mit Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch geeiner wäßrigen Lösung eines Weichmachers füi 25 kennzeichnet, daß man kontinuierliche Hohlfisern Cellulose behandelt wird. aus einem einfachen oder gemischten Celluloseester

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einer gesättigter, aliphatischen Monocarbonsäure mit

4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysier- 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül hydrolysiert, ten Fasern mit einem wasserlöslichen Glykol mit einem wasserlöslichen Weichmacher weichmacht, oder Polyglykol oder Glycerin oder mit einer Mi- 30 trocknet und zu einem Membransatz verarbeitet, schung dieser Stoffe weichgemacht werden. Vorzugsweise sollen dabei die Fasern aus dem

6. Verfahren naui einem der Ansprüche 1 bis Celluloseester einen Weichmacher enthalten, der in

5, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten einem Lösungsmittel, das ein Nichtlöser für den CeI-Fasern durch Einbetten der Endabschnitte der luloseester ist, löslich ist.

Fasersegmente in ein härtbares Harz zu einem 35 Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Membransatz verarbeitet werden. der Weichmacher für den Celluloseester aus den Fa

sern extrahiert wird, während der Celluloseester hydrolysiert wird.

¹ Die hydrolysierten Fasern lassen sich leicht durch

40 eine Berührungsbehandlung mit einer wäßrigen Lö-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur sung des Weichmachers für die Cellulose weichma-Herstellung einer Membrane mit selektiver Permea- chen. Dabei kann jeder wasserlösliche Weichmacher, bilität aus Cellulose. der im wesentlichen nicht flüchtig ist, verwendet wer-

Für die Dialyse und die umgekehrte Osmose sind den. Geeignete Weichmacher schließen diejenigen Schon seit einer Reihe von Jahren permeable Mem- 45 ein, die in der Lage sind, die Cellulosefaser anzubranen bekannt. Die flachen Membranen besitzen quellen, z.B. Glycerin und wasserlösliche Glykole aber eine Vielzahl von Nachteilen, wie die leichte und Polyglykole und Mischungen von zwei oder Zerbrechlichkeit der Membranen, und erfordern die mehreren dieser Verbindungen. Verwendung von Trägerteilen, wodurch die Kapazi- Die weichgemachten, hydrolysierten Fasern wer-

tät der Einheit verengert wird. Auf diesem Gebiet so den getrocknet, und die getrockneten Fasern werden wurde ein bemerkenswerter Fortschritt durch die in bekannter Weise weiterverarbeitet, um einen Einführung von feinen Hohlfasermembranen erzielt, Membransatz oder eine Membrananordnung zu eidie die flachen Membranen ersetzt haben. Bei richti- halten. Vorzugsweise werden die Endabschnitte der gern Verhältnis von Durchmesser zu der Wanddickt Fasersegmente in ein härtbares Einbettungsharz einist keine Trägereinheit erforderlich, und es können 55 gebettet, wobei Mittel verwendet werden, die ein deshalb jetzt Einheiten mit wesentlich größerer Ka- Ausfüllen des Hohlraums der Faser mit dem Harz pazität hergestellt werden. Trennzellen mit Hohlfa- verhindern. Dadurch wird es durch das Verfahren sern werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, der Erfindung möglich, permeable kontinuierliche daß die Endabschnitte der Fasern in ein hartes harz- Hohlfasem aus Celluloseester in kontinuierliche artiges Material, zum Beispiel ein Polyepoxid, einge- 60 Hohlfasem aus Cellulose zu verwandeln und diese zu bettet werden, wobei dieses harzartige Material eine einer Anordnung oder einem Satz von permeablen Rohrplatte oder eine Kopfplatte bildet, die Einlaß- Membranen weiter zu verarbeiten, und Auslaß-Öffnungen enthält. Trennzellen mit Die permeablen Hohlfasem aus Celluloseester

Hohlfasem aus Cellulose sind aber schwer herzustel- können in verschiedener Weise hergestellt werden, len, da die Hohlfasem aus Cellulose sehr empfindlich 65 Bevorzugt ist ein Extrusionsverfahren aus der sind und bei der Behandlung leicht beschädigt wer- Schmelze, bei dem der Celluloseester weichgemacht den; außerdem ist auch die Herstellung der Hohlfa- ist, so daß sein Schmelzpunkt unterhalb seines Zersern selbst schwierig. Setzungspunktes liegt. Dabei wird eine erhöhte Per-