DE1948065A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril

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Description

1946065
PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 18.9.1969 Kl/Ke/Ax
UQIL0R,9 Avenue Pereier, Paris 8e (Frankreich).
Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril aus Aoroleincyanhydrin und Methylmeroaptan gemäß der Reaktion
OH2 = CH - CH (OH) - CN + CH3 -S - H
- CH2 - CH2 - CH (OH) CN (l)
Die bekannten Verfahren zur Katalysierung der Additionsreaktion des Mercaptans an die Doppelbindung von Aoroleincyanhydrin sind nicht sehr sicher und zuverlässig, da sie auf empirischen Gewichtsverhältnissen basieren. Beispielsweise werden 0,1 bis 0,25 g Kaliumeyanid pro Mol der im Cyanhydrin gebundenen Cyanwasserstoffsäure, d.h. pro Mol Cyanhydrin verwendet (siehe britische Patentschrift 605 311 und französische Patentschrift 962 072).
Diese Arbeitsweise führt zu Schwierigkeiten und mäßigen Ergebnissen. Die Reaktion springt nicht an oder bleibt unvollständig, wenn ein anderer Katalysator als KOH verwendet wird oder unreine Ausgangsprodukte, z.B. Aorolein-
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cyanhydrin, das in einer durch Zusatz üblicher Stabilisierungsmittel stabilisierten Form erhalten oder gelagert worden ist, verwendet werden·
Es ist ferner wichtig, daß das gesamte Acroleincyanhydrin verbraucht wird. Außerdem ist ea unerläßlich, daß kein Mercaptan, das ein teures Reagens ist» verloren geht* Mit dem Ziel, einen vollständigen Umsatz des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers zu erreichen» könnte man versucht sein, die Reaktionsgeschwindigkeit durch einen · Katalysatorüberschuss zu steigern. Biese Arbeitsweise führt jedoch zu schlechten Ausbeuten, da ein Teil des Aeroleincyanhy&rins polymerisiert liEü ein anderer !Teil zu Oyanwasserstoffsäure und Acrolein dissoziiert wird. Die frei werdende Cyanwasserstoffsäure reagiert ihrerseits mit der Doppelbindung des Acroleins und Cyanhydrine. Das Mercaptan selbst bildet in dem zu stark basischen Medium Nebenprodukte, Bei Verwendung eines Überschusses des Acroleincyanhydrins wird zwar ein guter Umsatz des Methylmercaptans erhalten, aber die Reinheit des Endprodukts wird hierbei durch die Anwesenheit von nicht umgesetztem Acroleincyanhydrin stark verringert. Dieser Reaktionsteilnehmer geht nicht nur verloren, sondern seine Abtrennung vom 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril erfordert kostspielige Maßnahmen.
Die vorstehend genannten Nachteile werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeschaltet. Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch herstellt» das wenigstens Acroleincyanhydrin und ein basisches Material in einem solchen Mengenverhältnis enthält, daß 5 Raumteile dieses Gemisches nach Verdünnung durch Zusatz von destilliertem Wasser auf 100 Raumteile einen Pg-Wert zwischen 7 und 8, vorzugsweise zwischen 7*2 and 7,5 haben, in dieses Gemisch das Mercaptan und gegebenenfalls eine ergänzende Menge des basischen Materials so einführt, daß der pH-Wert im oben genannten Bereich gehalten wird, wobei
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man die Geschwindigkeit der Einführung des Mercaptans so regelt, daß unter Berücksichtigung der verwendeten Kühlvorrichtungen die Temperatur zwischen 0 und 65°C gehalten wird, das Mercaptan so lange zuführt, Ms es im Überschuss von 5 "bis 50$, bezogen auf das eingesetzte Cyanhydrin, vorliegt, und schließlich das überschüssige Mercaptan entfernt.
Es ist bekannt, daß das für die Mercaptanisierungsreaktion (I) erforderliche Acroleincyanhydrin beispielsweise durch direkte Synthese aus Cyanwasserstoffsäure und Acrolein oder als Nebenprodukt bei der Synthese von Acrylnitril durch Ammoxydation von Propylen erhalten werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Verwendung des einen oder anderen dieser Produkte für die Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril nach der Reaktion (I), vorausgesetzt, daß in das Reaktionsmedium eine bestimmte Menge einer als Katalysator wirksamen basischen Verbindung eingeführt wird.
Es wurde festgestellt, daß die einzige Voraussetzung, die der Katalysator erfüllen muß, darin besteht, daß er die Alkalität des Mediums so einstellt, daß eine wässrige Lösung, die 5 V0L-96 dieses Mediums enthält, einen pH-Wert zwischen 1 und 8, vorzugsweise zwischen 7»2 und 7,5 hat. Wie bereits erwähnt, enthält dieses Medium Acroleincyanhydrin und eine basische Verbindung. Es kann im allgemeinen ebenfalls überschüssiges freies Mercaptan, bereits gebildetes Kitril sowie die mit den Ausganesmaterialien eingeführten Verunreinigungen enthalten.
Als Katalysator können ebenso gut Alkali- oder Erdalkalihydroxyd-, Alkalicarbonate, Cyanide oder beliebige andere alkalisch reagierende mineralische Verbindungen verwende* werden. Es ist ferner möglich, organische Basen wie Triäthylaniin, Dimethylcyclohexylamin, quaternäre Amronni unihydroxyde usw. zu verwenden.
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Eines der Merkmale der Erfindung, das die Erzielung hoher Ausbeuten von mehr als 905ε, bezogen auf eingesetztes Acroleincyanhydrin, und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht, ist die Verwendung eines Mercaptanüber-Schusses, der 5 bis 50$ der theoretischen Menge betragen kann und vorzugsweise 10 bis 25$ der theoretischen Menge beträgt. Die Anwesenheit dieses Mercaptanüberschusses hat keinen übermäßigen Verbrauch dieses Reaktionateilnehmers zur Folge,« da das Mercaptan durch Entgasung zurückgewonnen werden kann.
Die Mercaptanisierungsreaktion (i) ist stark exotherm und muß dadurch gesteuert werden, daß man die Einführungsgeschwindigkeit des Mercaptans regelt und mit Hilfe einer geeigneten Kühlvorrichtung in einem Temperaturbereich von 0 bis 650C arbeitet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei chargenweisem Betrieb muß die Geschwindigkeit der Zugabe des Mercaptans zum Reaktionsgemisch auf Grund der stark exothermen Reaktion und unter Berücksichtigung der Löslichkeit des Mercaptans im Reaktionsgemisch so geregelt werden, daß die oben genannten Arbeitsbedingungen aufrecht erhalten werden.
Bei kontinuierlichem Betrieb läßt das Reaktionsgemisch nach Einstellung des Reaktionsgleichgewichts die ständige Anwesenheit eines Mercaptanüberschusses im Reaktor zu·
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das zurückgewonnene Mercaptan wieder in den Reaktionskreislauf zurückgeführt. Hierdurch ist es möglich, für die Reaktion nur stöchiometrische Mengen des Aeroleincyanhydrins und des Methylmercaptans zu "verwenden, wobei hohe Ausbeuten, bezogen auf das
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Mercaptan, erhalten werden· Diese Ausführungsform umfaßt 1) eine Absorptionsphase, in der das Gemisch aus Cyanhydrin und Katalysator mit dem aus der Entgasungszone kommenden Meroaptanüberschuss reagiert,
2) eine Reaktionsstufe, in die das Mercaptan in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das in die Absorptionsstufe eingesetzte öyanhydrin, eingeführt wird, ao daß es im Überschuß über das dieser Zone zugeführte Öyanhydrin vorhanden ist, und
3) eine Rüokgewinnungsstufe für das Mercaptan, wo der Teil, der in der Reaktionsstufe nicht umgesetzt worden ist, entgast und dann mit einer geeigneten Vorrichtung zur Absorptionskolonne geführt wird.
Das nach dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril ist ein Zwischenprodukt, das für die Synthese von Methionin oder 2-Amino-4-methylthiobuttersäure und ihres Hydroxyanalogen wichtig ist. Diese beiden Verbindungen werden als Zusatz zu Viehfutter oder menschlichen Nahrungsmitteln sowie für verschiedene pharmazeutische Zwecke verwendet·
Die -wesentlichen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung bestehen darin, daß es möglich ist, nach Belieben reines oder rohes Acroleincyanhydrin ohne Rüoksicht auf seine Herkunft und die Art der darin enthaltenen Verunreinigungen zu verwenden, und daß hohe Ausbeuten von mehr als 90$, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsmaterlallent erhalten werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben. Beispiel 1 und Beispiel 3 veranschaulichen die schlechten oder mäßigen Ergebnisse, die bei den bekannten Verfahren erhalten werden» Die Beispiele 2 und 4 zeigen, daß das Verfahren gemäß der
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Erfindung diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann das Verfahren auch unter erhöhtem Druck von 1 bis 5 Atmosphären durchgeführt werden.
Beispiel 1
In einen 2 1-Reaktor, der mit innerer Kühlschlange, einem Rührer, einem Stutzen für die Einführung von Methylmercaptan und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 1010 g rohes Acroleincyanhydrin gegeben, das als Nebenprodukt der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen durch Ammoxydation erhalten worden ist. Dieses mit p-Toluolsulfonsäure stabilisierte rohe Produkt enthält 56,5 Gew.-^ Acroleincyanhydrin und hat eine Dichte von etwa 1.
Dann werden 1,72 g Kaliumcyanid als Katalysator zugesetzt. Dies entspricht 0,25 g KCN pro Mol Cyanhydrin, dem in der bereits genannten französischen Patentschrift 962 angegebenen Gehalt. Anschließend wird gasförmiges Methylmercaptan in die Flüssigkeit eingeführt. Keine sichtbare Reaktion findet statt. Selbst der Zusatz der 10-fachen KCN-Menge ermöglicht es vnicht, eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten, vielmehr kommt die Reaktion sehr schnell zum Stillstand.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Einstellung der Katalysatormenge auf die eingesetzte.Molmenge des Cyanhydrine nicht genügt, die Mercaptanisierungsreaktion zu erreichen.
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Beispiel 2
Die gleichen Ausgangsmaterialien und die gleiche Vorrichtung.wie in Beispiel 1 werden verwendet. Eine wässrige Cyanhydrinlösung wird hergestellt, indem 5 Raumteile rohes 56,5#iges Aeroleinoyanhydrin mit Wasser auf 100 Raumteile aufgefüllt werden. Um für das Verfahren gemäß der Erfindung die KCN-Menge zu ermitteln, die als Katalysator zu verwenden ist, wird die Pg-Kurve dieser Lösung in Abhängigkeit von den zugesetzten KCN-Mengen gezeichnet. Diese Kurve zeigt, daß eine Lösung, die 10 ml rohes Acroleincyanhydrin enthält und mit destilliertem Wasser auf 200 ml aufgefüllt worden ist, mit 0,27 g KON auf einen pH-Wert von 7,3 eingestellt wird.
In den Reaktor werden somit 1010 g rohes Cyanhydrin eingeführt, dem 27*3 gKCN als Katalysator zugesetzt werden.
Anschließend werden durch den hierfür vorgesehenen Stut- · zen 410,8 gasförmiges Methylmercaptan entsprechend einem überschuss von 24?6 über die stöchiometrische Menge eingeführt, wobei gerührt und die Temperatur des Reaktors bei 10 bis 150C gehalten wird. Die Reaktion ist stark exotherm und dauert 2 Stunden. Hach Beendigung der Reaktion werden im Reaktor 1448 g Produkt gefunden, das 56,9 Gew.-# 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril und 5,65 Gew.-$ Methylmercaptan enthält.
Die auf Acroleincyanhydrin bezogene Ausbeute an 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril beträgt 91,4$. Die auf verbrauchtes Methylmercaptan bezogene Ausbeute beträgt 91,8$, während die auf eingesetztes Methylmercaptan bezogene Ausbeute nur 73,5?^ beträgt. Dies zeigt, daß es zweckmäßig ist, erfindungsgemäß das Methylmercaptan im Überschuss zuzuführen und im Kreislauf zu führen.
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Beispiel 3
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 1000 g rohes Acroleincyanhydrin gegeben, das 75 Gew.-^ Acroleinhydrin enthält. Dann werden 18,6 g Pyridin zugesetzt. Dies ist die Katalysatormenge, die 100 ml einer wässrigen Lösung, die 5 ml des rohen Produkts enthält, auf einen Pjj-Wert von 7»45 einstellt. Dann werden 435 g, d.h. die stöchiometrische Menge Methylmercaptan eingeführt. Die Reaktion, die 3,75 Stunden dauert, ist bei Beginn des Zusatzes des Mercaptans lebhaft und verlangsamt sich dann.
Die Ausbeute beträgt 80$, bezogen auf verbrauchtes Aeroleinoyanhydrin, und 825ε, bezogen auf verbrauchtes Mercaptan. Die Ausbeuten sind schlechter als in Beispiel 2, weil in diesem Fall der Vorteil der Verwendung eines Mercaptanüberschusses entfiel.
Beispiel 4
Die Reaktion wird kontinuierlich in einer Apparatur durchgeführt, die im wesentlichen aus folgenden Teilen besteht:
1) einer nachstehend als Kolonne A bezeichneten Absorptionskolonne, die eine Höhe von 200 cm und einen Durchmesser von 2,5 cm hat und mit Sptralringen gefüllt ist,
2) einem 2 1-Reaktor mit Rührer und intensiver Kühlung und
, 3) einer nachstehend als Kolonne D bezeichneten Entgasungskolonne, die mit der Absorptionskolonne identisch ist.
Das verwendete rohe Acroleincyanhydrin hat eine Reinheit von 59 Gew.-^. Es ist mit Benzolsulfonsäure stabilisiert. Messungen, die an einer Lösung von 5 Vol.-$ des rohen
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Produkts in destilliertem Wasser vorgenommen werden, zeigen,, daß eine Natriumhydroxydmenge von 80 g/l der 5$igen Lösung zugesetzt werden muß, um einen pH-Wert von 7,2 bis 7,3 zu erhalten, und daß somit die gleiche Natriumhydroxydmenge dem rohen Produkt selbst zugesetzt werden muß, um die Reaktion zu katalysieren.
In die Kolonne A werden von oben stündlich 600 g rohes Cyanhydrin und der Katalysator, nämlich stündlich 50 ml wässriges Natriumhydroxyd, das eine Konzentration von 80 g/l hat, eingeführt» Dieses rohe Cyanhydrin reagiert mit dem Methylmercaptan, das in den Gasen enthalten ist, die von der Entgasungskolonne D kommen und unten in die Kolonne A eingeführt werden. Durch den großen Überschuss des Cyanhydrins über das in diesen Gasen enthaltene Mercaptan reagiert das gesamte Mercaptan. Am Kopf der Kolonne ist das Trägergas praktisch frei von Mercaptan.
Das aus der Kolonne A austretende, teilweise in 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril umgewandelte Gemisch wird in den Reaktor R eingeführt. Außerdem werden in diesen Reaktor stündlich 205 g Mercaptan eingeführt. Dies ist die stöchiometrische Menge, bezogen auf die der Kolonne A zugeführte Menge des Acroleincyanhydrins. Unter Berücksichtigung des bereits in der Kolonne A umgesetzten Cyanhydrine ist das Mercaptan im Reaktor in einem Überschuss von 25$, bezogen auf das eintretende Cyanhydrin, vorhanden.
In den Reaktor kann eine zusätzliche Katalysatormenge zur Ergänzung eingeführt werden, wenn festgestellt wird, daß der pH-Wert einer lösung, die 5 Vo2u-# des Reaktionsmediums in destilliertem Wasser enthält, unter 7 bis 7#2 sinkt. Die Temperatur des Reaktors wird bei 10 bis 150C gehalten. Vom Reaktor werden stündlich kontinuierlich 906 g eines Produkts abgezogen, das oben auf die Entgasungskolonne D aufgegeben wirde Am Fuß dieser Entgasungs-
.55 kolonne D wird ein Inertgas, z.B. Stickstoff, in einer
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Menge von etwa 300 l/Stunde eingeblasen· Dieser Gasstrom nimmt das freie Methylmercaptan mit, das in dem oben auf die Kolonne aufgegebenen Produkt enthalten ist, und führt es zum Fuß der Absorptionskolonne, wo es quantitativ absorbiert" wird.
Vom Fuß der Kolonne D werden stündlich 856 g eines Produkts abgezogen, das $0$ 2-Hydroxy-4—methylthiobutyronitril sowie nicht bestimmbare Spuren von Mercaptan und Acroleincyanhydrin enthält.
Das vom mitgetragenen Mercaptan befreite Trägergas tritt am oberen Ende der Absorptionskolonne A aus und wird in ' die Atmosphäre abgeblasen. Vorzugsweise wird es von einem Kompressor angesaugt und in die Entgasungskolonne zurückgeführt. Falls erforderlich, kann eine gewisse Menge dieses Gases abgezogen und durch eine entsprechende Menge frischen Inertgases ersetzt werden.
Die Ausbeuten betragen 92$, bezogen auf eingesetztes Acroleincyanhydrin und Methylmercaptan.
Das auf diese Weise hergestellte 2—Hydroxy-4—methylthiobutyronitril kann unmittelbar für die Herstellung von Methionin oder seines Hydroxyanalogen nach bekannten Verfahren verwendet werden.
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Claims (8)

- li - Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von 2-HjTdIOXy-^-methylthiobutyronitril aus Acroleincyanhydrin und Methylmercaptan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch herstellt, das wenigstens Acroleincyanhydrin und eine Base in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass 5 Raumteile dieses Gemische nach Verdünnung mit destilliertem Wasser auf 100 Raumteile einen p„-Wert zwischen 7 und 8, vorzugsweise zwischen 7>2 und 7*5* aufweisen, in dieses Gemisch das Mercaptan in einem stöchiometrlsehen Überschuß von 5 bis 50, vorzugsweise von 10 bis Prozent, bezogen auf das eingesetzte Cyanhydrln, einbringt und nach der Umsetzung das überschüssige Mercaptan entfernt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium neben Acroleincyanhydrin und Base freies Mercaptan enthält.
3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man b<
65°C arbeitet.
net, daß man bei einer Reaktionstemperatur von 0° bis
4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis ~5, dadurch gekennzeichnet, daß man das überschüssige Mercaptan durch Entgasung zurückgewinnt.
5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich· ent, daß man das überschüssige Mercaptan mit Hilfe eines Inertgases als Schleppmittel zurückgewinnt.
6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man das zurückgewonnene Mercaptan in das
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Reaktionsmedium zurückführt.
7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich· net, daß man als Acroleincyanhydrin ein unreines Produkt aus der Synthese von Acrylnitril durch Ammooxydation von Propylen einsetzt.
8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in einer Absorptionssphase das Gemisch aus Cyanhydrin und Katalysator mit dem aus der Entgasungszone kommenden Mercaptanüberschuß reagieren läßt, anschließend weiter reagieren läßt, wobei Mercaptan in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das in die Absorptionaßphase eingesetzte Cyanhydrin eingeführt wird und nach der Reaktion nicht umgesetztes Mercaptan abgetrennt und wieder in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird.
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DE19691948065 1968-09-24 1969-09-23 Verfahren zur Herstellung von 2 Hydroxy 4 methylthiobutyronitnl Expired DE1948065C (de)

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