DE1947217A1 - Fuer Formmassen besonders geeignete Polyamide - Google Patents

Description

Amorphe, transparente, schlagzähe Polyamide mit hoher Wärmeform- i beständigkeit aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und Gemischen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin lassen sich gemäß der brit. Patentschrift 1.049.987 herstellen. Man arbeitet dabei über die Stufe eines Vorkondensates mit anschließender Polykondensation in einem, geschlossenen Reaktionsgefäß. Auf Spritzguß- und Strangpreßaggregaten können Granulate daraus im Viskositätsbereich von 120 bis 180 verarbeitet werden, wobei jedoch vorzugsweise der Viskositätsbereich von 125 bis 14O infrage kommt. Die aus dem Dimethylester der Terephthalsäure gemäß dem erwähnten Verfahren hergestellten Polyamide mit den vorgenannten Viskositäten schmelzen im· Bereich von 198 bis 230⁰C. Solche Kondensate sollen nachfolgend als Kesselkondensate bezeichnet werden. Die Viskositätszahlen sind gemäß Dili 53 7.27 in einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung in m-Kresol bei 25⁰O bestimmt worden.

Obwohl solche Kesselkondensate auf Strangpreßaggregaten zu trans- · parenten Vollstäben und Profilen, verarbeitet werden können, bereitet die Herstellung von transparenten geblasenen Hohlkörpern Schwierigkeiten, da wegen der schlechten Struktur der Wandung

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dieser Hohlkörper infolge von Kmrfcen, Schlieren und sogenannten Fischaugen diese Behälter nicht den praktischen Anforderungen entsprechen. Diese Mängel konnten durch abgewandelte Betriebsbedingungen bei der Fertigung solcher Hohlkörper, wie z.B. durch Erhöhung der Temperatur bzw. durch Abänderung der Scherbedingungen der Schnecken, nicht beseitigt werden. Besonders nachteilig ist außerdem die nach kurzer Zeit eintretende erhebliche Verfärbung dieser Polymeren durch Lichteinwirkung. Durch nachträgliche Einarbeitung kleiner Mengen bekannter Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Verbindungen der Benzophenonreihe, Benzotriazolderivate oder Salicylate, werden keine ausreichenden Verbesserungen erzielt, da infolge der hohen Aufschmelztemperaturen und die ·. dadurch bedingten Verarbeitungstemperaturen als auch durch die Scherung der hochviskosen Schmelze die Stabilisatoren thermisch geschädigt und somit in ihrer Wirkung stark herabgesetzt werden.

Aufgabe ist somit die Herstellung von Polykondensaten, die z.B. zur Fertigung von transparenten Hohlkörpern besonders geeignet sind und deren Aufschmelztemperaturen so weit erniedrigt sind, daß bei der Einarbeitung von üblichen Lichtschutzmitteln deren Wirkung nicht beeinträchtigt wird.

Die vorliegende Erfindung löst die gestellte Aufgabe. . . ' Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung .von für Formmassen besonders geeigneten Polyamiden aus Terephthalsäuredimethylester und Gemischen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl- -__■ hexamethylendiamin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Wasser vorkondensiert,

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die anschließende Polykondensation jedoch nur bis zu einem Viskositätsbereich von 50 - 90, vorzugsweise 70 - 80, durchführt und das erhaltene Produkt über einen Vorratsbehälter, in dem die Masse bei 200 - 300⁰C, vorzugsweise etwa 25O⁰G, unter Drück eines inerten Gases steht, in einen Vakuumdoppelschneckenextruder mit gleichläufigen Schnecken leitet, in dem man bis zu einer Endviskosität von H6 - 150, vorzugsweise ^20 - 142, weiter kondensiert. Als inertes Gas kommt in erster Linie Stickstoff infrage, doch kann man auch z.B. Kohlendioxid oder ein Edelgas verwenden; der Überdruck beträgt vorzugsweise 5 - 20 atü. .

Die Temperatur in der Eingangszone des Extruders beträgt zweckmäßig 240 - 300°0, vorzugsweise 260 - 280⁰C, bei einem Temperaturgefälle in Richtung der Endzone von 10 - 20⁰C.

Ferner sind Gegenstand der Erfindung für Formmassen besonders geeignete Polyamide, die aus Resten der Terephthalsäure und Resten von Gemischen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin aufgebaut sind, gekennzeichnet durch einen Schmelzbereich zwischen 167 bis 170 und 195⁰C und eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 150+5.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung solcher Polyamide nach Einarbeitung bekannter Lichtschutzmittel zur Herstellung von geblasenen transparenten Hohlkörpern. Geeignete Lichtschutzmittel sind z.B.

2- (2'-Hydroxy- 3·, 5' - di- tert. - butylphenyl)- benzotriazol, 2 (2»-hydroxy 5¹ - methylphenyl) benzotriazol, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

2,2* - dihydroxy-4-methoxy-benzophenon, ,.

/4

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/ - 4 - ' 4,4' - dioxydiplienyl-2_l2-propan, ο. dergl.

Die Polyamide, nachfolgend als Extruderkondensate "bezeichnet, haben einen Viskositätsbereich von 116 bis 150, vorzugsweise von 120 bis 142, und beginnen im Temperaturbereich von 167 bis 170⁰G aufzuschmelzen. Überraschend ist dabei die Feststellung, daß solche Polyamide trotz der um ca. 30⁰C tiefer liegenden AufSchmelztemperatur die gleiche Wärmeformbeständigkeit aufweisen wie Kesselkondensate, welche erst bei erhöhter Temperatur aufschmel- zen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyamide zeigen auch eine wesentlich höhere Durchlässigkeit für Licht, insbesondere im Wellenlängenbereich von 330 bis 400 Mikron. Vorteilhaft ist ferner, daß das Verfahren gemäß der Erfindung eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktionsapparatur bis zu 300 $ ermöglicht.

Beispiel 1: (Gegenbeispiel)

Die Herstellung eines Kesselkondensates aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und 2,2,4- und 2,4»4-Trimethylhexamethylendiamin erfolgt aus 100 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 84,7 Gewichtsteilen Trimethylhexamethylendiamin (Gemisch 1:1 der 2,2,4- und 2,4,4-Isomeren) und 45> 150 oder 300 Gewichtsteilen Wasser.

Durch Erwärmen der Ausgangsstoffe auf 90 bis 100⁰G bei Normaldruck beginnt die Methanolabspaltung. Das freiwerdende Methanol wird über eine Eüllkörper-Kolonne in eine Vorlage abdestilliert. Nach mindestens 3 Stunden wird die Temperatur bis auf 120⁰G gesteigert, wobei das überschüssige Wasser soweit abdestilliert, daß eine 70 $ige Salzlösung gebildet wird. Diese Salzlösung wird bei geschlossenem Autoklaven auf ca. 200⁰C aufgeheizt, wobei sich bei

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einer kontinuierlichen Steigerung der Produkttemperatur bis auf
225⁰G ein Druck von etwa 25 atü einstellt. Nach 2 Stunden wird
innerhalb von 1 1/2 bis 2 Stunden auf Atmosphärendruck entspannt, Nach beendeter Entspannung wird die Schmelze entgast und die Temperatur auf 270⁰O gesteigert. Die resultierende Schmelze wird unter Stickstoffdruck durch ein Lochdüsensystem in Strängen ausgetragen und zu Granulaten geschnitten.

Die mechanischen Eigenschaften sind nachstehend angeführt:

Viskosität

Dichte g/cnr

Grenzbiegespannung kp/cm'

Schlagzähigkeit kp/cm*

Zugfestigkeit kp/cm* Kugeleindruckhärte kp/cm* Aufschmelztemperatur,

d.h. Schmelzbeginn be- ⁰C stimmt mittels eines Zofler-Heiztisch-Mikroskops

Schmelzbereich

bis zur klaren Schmelze

nach	DIF	53	727	120 -	- 140
ti	Il	53	479	1,12
Il	Il	53	452	1200
It	It	53	453	kein	Bruch
It	Il	53	455	850
Il	Il	53	456	1400

198 - 230⁰C

Wärmeformbeständigkeit

nach Martens 100

nach Vicat 150

Luft (5 kp) :

Daraus hergestellte geblasene Hohlkörper zeigen häufig Schlieren,

Knoten und sogenannte Fischaugen.

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Seispiel 2; .

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Kondensates aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (1:1) erfolgt aus 100 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 84,7 Gewichtsteilen Trimethy!hexamethylendiamin und 45 his 300 Gewichtsteilen Wasser. Diese Ausgangssubstanzen werden in einen lösungskessel eingefüllt und unter Rühren bei vorzugsweise 90 bis 95⁰C zur Reaktion gebracht. Bei 9O⁰G Produkttemperatur beginnt die Methanolabspaltung. Das freiwerdende Methanol wird über eine iMillkörperkolonne in eine Vorlage abdestilliert. Nach etwa 3 Stunden wird die Temperatur gesteigert und das überschüssige Wasser soweit- abdestilliert, daß eine 70 $ige Salzlösung gebildet wird. Diese Salzlösung wird bei geschlossenem Autoklaven auf 200⁰C aufgeheizt und in den Reaktionsautoklav überführt. Anschließend wird die Salzlösung auf 225⁰C gebracht, wobei sich ein Druck von etwa 25 atü einstellt. Diese Bedingungen v/erden solange gehalten, bis e.ine Viskosität von 50 bis 90, vorzugsweise 70 bis 80, erreicht ist. Diese noch reaktive Schmerze wird dann bei etv/a 230 bis 240⁰C aus dem Reaktionsautoklav in einen auf 25O⁰G geheizten unter einem N-Druck von 10 atü stehenden Vorratsbehälter überführt und anschließend mittels eines unter dem Behälter angebrachten Doppelschneckenextruders mit Vakuumkammer unter nachfolgenden Bedingungen polykondensiert und durch ein Lochdüsensystem ausgetragen.

Temperaturführung im Extruder

Zone 1 270⁰C .. * "

Zone 2 270⁰C

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26O⁰C

260⁰G

Zone 3 Zone 4 Drehzahl der gleichläufigen Schnecken: 14 pro Minute

Vakuumeinstellung: 140 bzw. 400 Torr

Die mechanischen Eigenschaften dieser Polyamide sind nachstehend aufgeführt:

Viskosität	g/cnr	nach	DIF	53	727	120 - 140
Dichte	ο kp/cm	t!	η	53	479	1,12
Grenzbiegespannung	kp/cm	Il	Il	53	452	1200
Schlagzähigkeit	ο kp/cm	η	It	53	453	kein Bruch
Zugfestigkeit	kp/cm	Il	η	53	455	800
Kugeleindruckhärte	0G	Il	η	53456	1400
Aufschmelztemperatur	0G				1700C
Schmelzbereich	0G				170 - 195°C
Wärmefombeständigkeit
nach Martens					100
nach Vicat					150
Luft ( 5 kp)	Daraus hergestellte geblasene
	Hohlkörper		einwandfrei.
sind

Zur Herstellung von Compounds gemäß der nachstehenden Tabelle wurden Pulver verwendet. Die innige Vermischung mit den anteilmäßig zugeführten Stabilisatoren erfolgte in schnell laufenden Wirbelmischern. Die auf diese Weise hergestellten Gemenge wurden mittels eines Reifenhäuser-Einschneckenextruders (R 45) unter nachfolgenden Bindungen in der Schmelze compoundiert.

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Φernp; eraturf uhr ung

Zone 1 = Einzug_: 240°0 ' ■ .

2 .

Zone 4 -

Zrnm 5 26€°e

Selmeclcen^B^tzalLt 50 pra

Sie so StergesiielMeai stabilisierten Formmassen: wurden im lemperaterhereicn von 250" bis 280^oC zu 2 M dicken ies-fcplat-fcen auf Sgritzgußaggregai;en verarbeitet. Das ¥ernalten dieser Testplatiien bex Mcnteinwir&ing wurde im Padeometer geprüft.

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ORIGINAL

Tabelle:

Belichtungszeit	Extruderkondensat	Kesselkondensat	Extruderkondensat	Kesselkondensat
	Stabilisatorzu satz 1 #	2-(2'-Hydroxy-?1, 5'-di-tert.-bu- tyl-phenyl )'-ben- zotriazol	Stabilisatorzu satz 1 %	2-(2·-Hydroxy- 5'-methylphe- nyl)-benzotria- zol
Stunden
500	unverändert	Dunkelfärbung	unverändert	Dunkelfärbung
1000	unverändert	braun	unverändert	braun
1500	unverändert	starke Yerfär- bung	unverändert	starke Braun färbung
2000	kaum erkennbare Farbvertiefung		kaum erkennbare Parbvertiefung

Claims (4)

Pat e nt a η s υ r ü c he -v-

1) Verfahren zur Herstellung von für Formmassen besonders geeigneten Polyamiden aus Terephthalsäuredimethylester und Gemischen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexainethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Wasser vorkondensiert, die anschließende Polykondensation jedoch nur bis zu einem Viskositätsbereich von 50 - 90, vor-, zugsweise 70 — 80, durchführt und das erhaltene Produkt über einen Vorratsbehälter, in dem die Masse bei 200- 300⁰G, vorzugsweise etwa 25O°C, unter Druck eines inerten Gases steht, in einen Vakuumdoppelschneckenextruder mit gleichlauf figen Schnecken leitet, in dem man bis zu einer Endviskosität von 116 - 150, vorzugsweise 120 - 142» weiter kondensiert,

2. Verfahren nach Anspruch 1, "dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Eingangszone des Extruders 240 - 300⁰O, vorzugsweise 260 - 280⁰C, beträgt bei einem Temperaturgefälle in Richtung der Endzone von 10 - 2O⁰C.

3. Für Formmassen besonders geeignete Polyamide, die aus Resten der Terephthalsäure und Resten von Gemischen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin aufgebaut sind, gekennzeichnet durch einen Schmelzbereich zwischen 167 bis 170 und 195⁰C und eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 150 +5. ·

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- it -

4. Verwendung von Polyamiden gemäß Anspruch. 1 Ms 3 nach Einarbeitung "bekannter Lichtschu-tganittel zur Herstellung von geblasenen transparenten Hohlkörpern.

ms. m/m

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