DE1946723B2

DE1946723B2 - Verfahren zum Fetten von Leder

Info

Publication number: DE1946723B2
Application number: DE1946723A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.- Chem. Dr. Plapper; Werner Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath Stein; Wolf-Dieter Dipl.-Chem. Dr. Willmund
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-09-16
Filing date: 1969-09-16
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE1946723C3; US3724999A; TR17295A; NL168558C; BE756115A; NL168558B; ES383391A1; DE1946723A1; JPS5427401B1; GB1261688A; NL7012264A; ZA706304B; FR2061403A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fetten von Leder auf der Basis von chlorierten Fettsäureestern, die eine gute Bindung an die Lederfaser sowie ausgezeichnete Licht- und Oxidationsbeständigkeit besitzen.

Wasseremulgierbare Leder- und Pelzfettungsmittel werden im allgemeinen durch Sulfierung ungsesättigter natürlicher oder synthetischer Fette, öle oder Wachse mit üblichen Sulfierungsmitteln hergestellt. Dabei wird in der Regel nur so weit sulfiert, bis eine ausreichende Emulgierbarkeit im Wasser erreicht ist, weshalb die erhaltenen Sulfierungsprodukte gewöhnlich noch eine erhebliche Restjodzahl besitzen. Durch den ungesättigten Charakter werden jedoch sowohl die Oxidationsstabilität und damit die Lagerbeständigkeit der Fettungsmittel als auch die Lichtbeständigkeit der damit gefetteten Leder ungünstig beeinflußt.

Nach der deutschen Patentschrift 12 78 681 wird dieser Nachteil dadurch behoben, daß man durch Anlagerung von Chlor an die ungesättigten Ausgangsstoffe die Zahl der Doppelbindungen um 20 bis 70% herabsetzt. Die daran anschließende, an den restlichen Doppelbindungen ansetzende Sulfierung liefert Fettungsmittel mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Licht- und Lagerbeständigkeit. Die Mittel können auch zusammen mit Neutralölen und synthetischen Emulgatoren angewendet werden, wobei unter Neutralölen natürliche und synthetische öle, Fette oder Wachse

ίο pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs verstanden werden, die auch chloriert sein können. Als solche werden in den Beispielen teilweise chlorierter, nichtsulfatierter Tran oder andere teilweise chlorierte ungesättigte Fette genannt. Es handelt sich hierbei um die gleichen Chlorierungsprodukte mit 3 bis 15% Chlorgehalt und lediglich herabgesetzter Jodzahl, wie sie auch für die nachfolgende Sulfierung eingesetzt werden.

Die Eigenschaften derartiger Mittel sind trotz relativ guter Licht- und Lagerbeständigkeit in ihrer Gesamtheit noch nicht befriedigend. Insbesondere reichen die Beständigkeit der Fettungs- und Weichmachungseffekte gegen Wasser und wäßrige oder organische Reinigungsmittellösungen sowie die Wanderungsbeständigkeit, besonders bei thermischer Beanspruchung, z. B. Vulkanisations-Verklebungsvorgängen nicht aus.

Neben den ionogen gebauten Produkten mit eigener Wasseremulgierbarkeit werden als Lederfettungsmittel auch neutrale wasserunlösliche Produkte, wie natürliche

w oder synthetische Fette, öle oder Wachse, in Kombination mit wasseremulgierbaren Produkten oder mit Emulgatoren verwendet, um ein weniger trockenes, griffigeres und schmalzigeres Leder zu erhalten. Derartige Kombinationen weisen aber gewisse Nachtei-Ie auf, wie mangelhafte Licht- und Oxidationsbeständigkeit, was auf die Anwesenheit von Doppelbindungen zurückzuführen ist. Außerdem neigen die nichtionogenen Fettanteile im besonders starken Maße dazu, im Leder zu wandern, wodurch bei stärkerer Lederfettung Fettflecke bzw. Fettausschläge entstehen können. Im übrigen werden derartige Neutralölanteile verhältnismäßig leicht durch Wasser und besonders durch Lösungsmittel verdrängt, wodurch der Fettungseffekt weitgehend aufgehoben wird.

■f) Der Nachteil der vorgenannten Fettungsmittel kann durch die Verwendung von polychlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen mehr oder weniger weitgehend vermieden werden. Die Haftung derartiger Verbindungen im Lederfasergeflecht ist zwar besser als bei den

^r>o zuvor erwähnten Produkten, jedoch zeigen die so behandelten Leder einen relativ trockenen, härtlichen Griff, was für die Verwendung in vielen Fällen nachteilig ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein diese Nachteile vermeidendes Verfahren zum Fetten von Leder mit Chlorierungsprodukten in wäßriger Emulsion oder in organischer Lösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Fettungsmittel keine freien Doppelbindungen mehr besitzende Chlorierungsprodukte von Estern höherer Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, die bis zu einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent chloriert worden sind, verwendet.

Geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung der verfahrensgemäß verwendeten Chlorierungsprodukte sind die natürlich vorkommenden Ester höhermolekularer Fettsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise 10 bis 20 C-Atomen und deren Gemische, wie sie z. B. in natürlichen Fetten oder ölen vorliegen. Bevorzugt

werden Fette oder öle mit einem Anteil an einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Beispiele hierfür sind: Kokosöl, Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, Ricinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl, Erdnußöl, Heringstran, Dorschtran, .Haifischtran, Waltran, ί Talgfette oder Schweineschmalz, sowie natürlich vorkommende Wachsester, wie z. B. Spermöl. Es eignen sich jedoch auch solche Ausgangsstoffe, die keine ungesättigten Fettsäuren enthalten oder deren Gehalt an ungesättigten Fettsäuren verringert worden ist, wie ι ο ζ. B. durch Abpressen, Auskristallisieren oder Destillation gewonnene gesättigte Fette oder durch partielle oder vollständige Härtung erhaltene natürliche Fette oder öle.

Weiterhin werden als Ausgangsstoffe für die Chlorie- ! ^Γ· rung synthetisch hergestellte Ester aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise 10 bis 20 C-Atomen, wie Decancarbonsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Dodecencarbonsäure, ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure mit ein- oder ?<> mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbit verwendet. Ferner sind auch solche synthetischen Ester verwendbar, bei denen r> sowohl der Säure- als auch der Alkoholanteil einen höheren, 8 bis 24 C-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest besitzt, wie beispielsweise ölsäureoleylester.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit werden als Ausgangsstoffe die natürlichen, tierischen und pflanzli- so chen Fette, öle oder Wachse sowie die daraus hergestellten Umesterungsprodukte mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen bevorzugt.

Die Chlorierung der Ausgangsstoffe wird in bekannter Weise durchgeführt. Man bedient sich dabei der >', allgemein üblichen Methoden der Chloranlagerung, wie z. B. des Einleitens von gasförmigem Chlor in das zu chlorierende Ausgangsmaterial, wobei gegebenenfalls der Ansatz mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, verdünnt werden kann, in Auch das Chlor kann durch Inertgase, z. B. Stickstoff, verdünnt werden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur zunächst bis zur Absättigung etwa vorhandener Doppelbindungen chloriert. Danach wird 1· die Chloreinleitung bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 100°C so lange weiter forgesetzt, bis der gewünschte Chlorierungsgrad unter Substitution von Η-Atomen erreicht ist. Es empfiehlt sich, zumindest bei Beginn der substituierenden Chlorierung das Licht einer w Quecksilberdampflampe oder einer anderen UV-Lichtquelle einwirken zu lassen. Vorteilhafterweise wird die Belichtung bis zum Schluß der Chlorierung fortgesetzt. In jedem Falle ist durch entsprechende Kühlung dafür Sorge zu tragen, daß die entstehende Reaktionswärme v> abgeführt wird, um Schädigungen durch Nebenreaktionen zu vermeiden.

Durch die Chlorierung sollen alle in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Doppelbindungen abgesättigt und ein Chlorgehalt von wenigstens etwa 10, Vorzugs- tn> weise 20 bis 30 Gewichtsprozent im Endprodukt erreicht werden. Der Chlorierungsgrad kann bis zu einem Anteil von etwa 40 Gewichtsprozent Chlor im Endprodukt erhöht werden.

Beispiele für geeignete Produkte sind die Chlorie- b". rungsprodukte von Talgfettsäuremethylester, Rübölfettsäuremethylester, ölsäuremethylester, Tranfettsäuremethylester, Talgfettsäureäthylester, ölsäurepropylester, Heringstran, Rindertalg, Spermöl, Rüböl, Erdnußöl, Ricinusöl, Kokosnußöl und dergleichen mit einem Gehalt von 20 bis 30 Gewichtsprozent Chlor. Durch die Chlorierung gehen auch feste Ausgangsmaterialien in den flüssigen Zustand über, so daß man Chlorierungsprodukte mit relativ niedrigen Schmelzpunkten erhält, was für die Anwendung der Produkte als Lederfettungsmittel von besonderem Vorteil ist.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Produkte in an sich bekannter Weise durch Zugabe von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Epoxyverbindung zu stabilisieren. Hierdurch werden Chlorwasserstoffreste, die bei der Chlorierung entstanden sind, unschädlich gemacht bzw. die erneute Bildung von freien Chlorwasserstoff durch Lichteinwirkung oder dergleichen unterbunden. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Glycid. Epichlorhydrin, 1,2-3,4-Diepoxybutan, Vinyl-cyclohexen-diepoxid, Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Alkohole, beispielsweise des Äthylenglykols, des Glycerins, des Sorbits. Besonders geeignet sind jedoch epoxidierte Fettstoffe, wie z. B. epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl oder epoxidierter ölsäurebutylester, da diese selbst Fettungsmitteleigenschaften besitzen und die Geschmeidigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der behandelten Leder erhöhen.

Die Produkte werden in üblicher Weise angewendet, z. B. in Form wäßriger Emulsionen oder auch in wasserfreier Form, beispielsweise in Form organischer Lösungen. Die tmulgierung in Wasser wird mittels Emulgatoren, z. B. anionaktiven höheren Fettalkoholsulfaten oder Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonaten, oder mit nichtionogenen Äthylenoxidanlagerungsprodukten an 10 bis 20 C-Atome enthaltende höhere Fettalkohole oder Alkylphenole durchgeführt. Vorzugsweise werden als Emulgatoren jedoch Sulfierungsprodukte von Fetten und ölen verwendet, die selber den Charakter von Lederfettungsmitteln besitzen, wie beispielsweise die durch Sulfierung natürlicher oder synthetischer Fette, öle oder Wachse oder die nach der deutschen Patentschrift 12 78 681 erhaltenen Sulfierungsprodukte. Der Anteil der beim erfindungsgemäßen Verfahren im Fettungsmittelgemisch verwendeten Chlorierungsprodukte soll vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent betragen.

Die Mitverwendung weiterer üblicher Lederbehandlungsmittel, z. B. nicht sulfierter öle oder Fette, wie Fischtran, Spermöl, Klauenöl und dergleichen, oder synthetischer Fettungsmittel, wie Chlorparaffine, Paraffinsulfonate, oder von Mineralölen und dergleichen, kann vorteilhaft sein.

Statt als wäßrige Emulsionen können die erfindungsgemäß verwendeten Chlorierungsprodukte auch in Form ihrer organischen Lösungen, wie sie durch Auflösen in Benzinkohlenwasserstoffen der Siedegrenzen 80 bis 120⁰C oder in chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Perchloräthylen, Methylenchlorid usw. hergestellt werden, zum Einsatz kommen.

Die Produkte werden vom Leder gut aufgenommen und geben ausgezeichnete Fettungs- und Weichmachungseffekte, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Wasser und wäßrige oder organische Reinigungsmitellösungen besitzen. Ihre Neigung zum Wandern bei thermischer Beanspruchung ist sehr gering, so daß sich z. B. Verklebungsvorgänge oder das Anvulkanisieren von Gummisohlen an Schuhoberteile ohne Schwierigkeiten durchführen lassen. Besonders hervorzuheben ist die gute Licht- und Oxidationsbeständigkeit

der Produkte, die sie auch zur Fettung empfindlicher und heller Leder geeignet macht.

Be is pj el 1

a) Herstellung von Chlorierungsprodukten,
die keine freien Doppelbindungen mehr besitzen

1. Chargen weise Herstellung

In einem 1-1-Dreihalsrundkolben mit Begasungsfritte, Thermometer, Rührer und Gasableitungsrohr legt man 600 g eines destillierten Talgfettsäuremethylesters (πι 1,449) vor unü leitet unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur so lange Chlor ein, bis sich Salzsäuredämpfe entwickeln. Die Temperatur hält man besonders am Anfang durch kräftiges Kühlen auf 4O⁰C.

Dann belichtet man den Kolben mit einer Quecksilberdampflampe und leitet weiterhin Chlor ein. Es wird weiter chloriert bis der Kolbeninhall 845 g beträgt und der Brechungsindex des chlorierten Esters den Wert η Jf 1,482 erreicht hat. Das Produkt enthält dann ca. 29 Prozent Chlor angelagert.

II. Kontinuierliche Herstellung

Man verwendet hierzu eine für die Einwirkung von Gasen auf flüssige Medien allgemein geeignete Begasungsapparatur. In dieser Apparatur wird das zu chlorierende Gut im Kreislauf über einen Kühler gepumpt. Das Chlor wird durch eine Injektionsdüse in feiner Verteilung zugegeben. Zu Beginn chloriert man den in den Kreislaufteil eingeführten Talgfettsäuremethylester unter ständiger Einwirkung einer in das Material eintauchenden Quecksilbertauchlampe so lange, bis der gewünschte Chlorierungsgrad von 29 bis 30% erreicht ist. Die Temperatur wird so reguliert, daß ein allmählicher Anstieg der Temperatur infolge der Reaktionswärme bis auf 90 bis 100⁰C gegen Ende der Umsetzung stattfindet.

Zum nun einsetzenden kontinuierlichen Prozeß speist man über eine Dosierungspumpe den Ester in der gewünschten Durchflußmenge in die Apparatur ein und stellt dementsprechend den Chlorstrom und den Ablauf des fertigen Chlorierungsproduktes ein. Zum Entfernen des Chlorwasserstoffs wird das Produkt über einen mit Raschig-Ringen oder ähnlichen Füllkörpern beschickten und unter einem Vakuum von 10 Torr stehenden Entgasungsturm geführt.

Beispielsweise erhält man das gewünschte Chlorierungsprodukt in einer Menge von 9,8 kg pro Stunde, wenn man 6,9 kg Talgfettsäuremethylester und 1,8 bis 1,9 m³ Chlor pro Stunde in die Apparatur einführt.

In analoger Weise wird gearbeitet, wenn anstelle von Talg-Methylester andere Fettstoffe chloriert werden.

b) Erfindungsgemäße Anwendung
des chlorierten Fettsäureesters

Chormgegerbte und schwach nachgegerbte Oberleder werden mit

5% Aktivsubstanz eines Gemisches aus

70 Gewichtsteilen eines nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 12 78681 chlorierten und anschließend sulfatierten, filtrierten Spermöles und

30 Gewichtsteilen des unter la beschriebenen chlorierten Talgfettsäuremethylesters und

200% Wasser von 60⁰C

45 Minuten gelickert, getrocknet und in üblicher Weise fertiggestellt.

Man erhält ein helles, weiches, geschmeidiges und gut lichtbeständiges Oberleder mit milden. Griff.

Beispiel 2

Chromgegerbte und schwach nachgegerbte Oberlederwerden mit

5% Aktivsubstanz eines Gemisches aus

70 Gewichtsteilen eines sulfatierten, filtrierten

Spermöles und

30 Gewichtsteilen des nach Beispiel la hergestellten chlorierten Talgfettsäureesters und
200% Wasser von 60° C

45 Minuten gelickert, getrocknet und in üblicher Weise fertiggestellt.

Man erhält ein helles, weiches und geschmeidiges Oberleder mit guter Lichtbeständigkeit und mildem Griff.

Beispiel 3
Schwach nachgegerbtes Chromoberleder wird mit

5% Aktivsubstanz eines Gemisches aus

60 Gewichtsteilen eines sulfatierten Spermöles und

40 Gewichtsteilen eines entsprechend Beispiel la hergestellten chlorierten Ölsäuremethylesters mit ca. 30 Gewichtsprozent Chlorgehalt und
200% Wasser von 60° C

45 Minuten gelickert, getrocknet und in üblicher Weise jo fertiggestellt.

Man erhält ein gut lichtbeständiges Leder mit vollem geschmeidigem und schmalzigem Griff, das nicht zur Fleckenbildung neigt.

Beispiel 4
Ein chromgegerbtes Velourbekleidungsleder wird mit

7% Aktivsubstanz eines Gemisches aus

70 Gewichtsteilen eines nach Beispiel la der deutschen Patentschrift 12 78 681 hergestellten chlorierten und anschließend sulfatierten hydrierten Spermöles und

30 Gewichtsteilen eines entsprechend Beispiel la hergestellten chlorierten Spermöles mit einem Chlorgehalt von ca. 30 Gewichtsprozent und
200% Wasser von 60⁰C

45 Minuten gelickert, aufgetrocknet, broschiert, gefärbt und in üblicher Weise nachgelickert mit 2% Aktivsubstanz desselben Produktengemisches.

Man erhält ein tuchartiges, weiches, gut iichtbeständiges und geschmeidiges Velourbekleidungsleder.

Beispiel 5

Ein chromgegerbtes und schwach nachgegerbtes Oberleder wird mit

7 8

5% Aktivsubstanz eines Gemisches aus 200% Wasser von 60° C

Gewichtsteilen eines in üblicher Weise 45 Minuten gelickert, getrocknet und in üblicher Weise

sulfatierten Tranes und fertiggestellt.

Gewichtsteilen eines chlorierten Tran- Man erhält ein weiches, elastisches und im Griff fettsäuremethylesters mit ca. 30% Chlor- 5 volles, schmalziges Leder, das nicht zur Fettfleckenbilgehalt und dung neigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Fetten von Leder mit Chlorierungsprodukten in wäßriger Emulsion oder in organischer Lösung, daciurch gekennzeichnet, daß man als Fettungsmittel keine freien Doppelbindungen mehr besitzende Chlorierungsprodukte von Estern höherer Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, die bis zu einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent chloriert worden sind, verwendet.

2. Verfahren zum Fetten von Leder nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sich die verwendeten Chlorierungsprodukte von synthetisch hergestellten Estern von Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen ableiten.

3. Verfahren zum Fetten von Leder nach Anspruch 1 oder 2 unter Anwendung organischer Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen in Benzinkohlenwasserstoffen der Siedegrenzen 80 bis 120^cC oder chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 C-Atomen verwendet.

4. Verfahren zum Fetten von Leder nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Emulsionen oder Lösungen der Chlorierungsprodukte verwendet, die zusätzlich als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Epoxyverbindung, insbesondere ein eopoxidiertes natürliches Fett oder öl enthalten.

5. Verfahren zum Fetten von Leder nach Ansprüchen 1 bis 4 unter Anwendung wäßriger Ernulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Emulsionen zusätzlich emulgierend wirkende höhere Fettalkoholsulfate, Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonate oder nichtionogene Äthylenoxydanlagerungsprodukte an 10 bis 20 C-Atome enthaltende höhere Fettalkohole oder Alkylphenole enthalten.

6. Verfahren zum Fetten von Leder nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich übliche Lederbehandlungsmittel aus der Gruppe der natürlichen öle, Fette, Chlorparaffine, Paraffinsulfonate oder Mineralöle mitverwendet werden.