DE1946723A1

DE1946723A1 - Fettungsmittel fuer Leder und Pelze

Info

Publication number: DE1946723A1
Application number: DE19691946723
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl-Chem Dr Plapper; Werner Dipl-Chem Dr Stein; Wolf-Dieter Dipl-Chem Willmund
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-09-16
Filing date: 1969-09-16
Publication date: 1971-03-25
Also published as: DE1946723C3; DE1946723B2; US3724999A; TR17295A; NL168558C; BE756115A; NL168558B; ES383391A1; JPS5427401B1; GB1261688A; NL7012264A; ZA706304B; FR2061403A5

Description

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 15. September I969 Patentabteilung Henkelstraße 67

Dr. Bz/Et

Patentanmeldung D

Fettungsmittel für Leder und Pelze

Die Erfindung betrifft Fettungsmittel für Leder und Pelze auf der Basis von chlorierten Fettsäureestern, die eine gute Bindung an die Lederfaser sowie ausgezeichnete Licht- und Oxidationsbeständigkeit besitzen.

Wasseremulgierbare Leder- und Pelzfettungsmittel werden im allgemeinen durch Sulfierung ungesättigter natürlicher oder synthetischer Fette, öle oder Wachse mit üblichen Sulfierungsmitteln hergestellt. Dabei wird in der Regel nur soweit sulflert, bis eine ausreichende Emulgierbarkeit im Wasser erreicht ist, weshalb die erhaltenen Suifierungsprodukte gewöhnlich noch eine erhebliche Restjodzahl besitzen. Dureh den ungesättigten Charakter werden jedoch sowohl die Oxidationsstabilität und damit die Lagerbeständigkeit der Fettungsmittel als auch die Lichtbeständigkeit der damit gefetteten Leder ungünstig beeinflußt.

Nach der deutsehen Patentschrift 1 278 631 wird dieser Nachteil dadurch behoben, daß man durch Anlagerung von Chlor an die ungesättigten Ausgangsstoffe die Zahl der Doppelbindungen um 2o bis 7 ο % herabsetzt. Die daran anschließende, an den restlichen Doppelbindungen ansetzende Sulfierung liefert Fettungsmittel mit ver-

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besserten Eigenschaften hinsichtlich der Licht- und Lagerbeständigkeit.

Neben diesen ionogen gebauten Produkten mit eigener Wasseremulgierbarkeit werden als Lederfettungsraittel auch neutrale wasserunlösliche Produkte, wie natürliche oder synthetische Fette, öle oder Wachse, in Kombination mit wasseremulgierbaren Produkten oder mit Emulgatoren verwendet, um ein weniger trockenes, griffigeres und schmalzigeres Leder zu erhalten,, Derartige Kombinationen weisen aber gewisse Nachteile auf, wie mangelhafte Licht-= und Oxidationsbeständigkeit, was wiederum auf die Anwesenheit von Doppelbindungen zurückzuführen.ist. Außerdem neigen die nichtionogenen Fettanteile Im besonders starken Maße dazu ,im Leder zu wandern, wodurch bei stärkerer Lederfettung Fettflecke bzw«, Fettausschläge entstehen können. Im übrigen werden derartige Meutralölanteile veriiäitnismäßig leicht durch Wasser i?.nd besonders durch Lösungsmittel verdrängt, wodurch der Fettungseffekt weitgehend aufgehoben wird»

Der Machteil der vorgenannten Fettungsmittel kann durch die Verwendung von poly chlorierten Paraffinkohlenwasser·=·"' stoffen mehr oder weniger weifcgeliend vermieden werden«, Die Haftung derartiger Verbindungen im Lederfasergeflecht ist zisBi' besser als bei den swor erwähnten Produkten, jedoch zeigen die so behandeltes Leder einen relativ "trockenen, härtllehen Griffe was für die Verwendung in vielen Fällen naeateilig istc

Gegenstand der Beiladung sisid Fefefctinggnifctel £üv 'Leder₉ die die oben ganansitsn NachfeQiie -^eriiieideno 21© Mittel '

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sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Chlorierungsprodukten von Estern höherer Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, die einen Chlorgehalt von Io bis 4o Gewichtsprozent aufweisen und die im wesentlichen keine freien Doppelbindungen mehr besitzen.

Infolge des Fehlens von Doppelbindungen sind die Licht- und Oxidationsbeständigkeit der beanspruchten Fettungsmittel sehr gut. Ihre Haftung an der Lederfaser ist ausgezeichnet, so daß es nicht zum Wandern bzw. zur Fleckenbildung oder zum Ausschwitzen kommt. Auch gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln zeigen die beanspruchten Fettstoffe gute Resistenz. Die erfindungsgemäß behandelten Leder zeichnen sich weiterhin durch einen besonders angenehmen weichen und schmalzigen.Griff aus, was v/ahrscheinlich auf das Vorhandensein von Estergruppen in den beanspruchten Fettungsnatteln zurückzuführen ist.

Geeignete Ausgangsstoffe für die nachfolgende Chlorierung sind die natürlich vorkommenden Ester höhermolekularer Fettsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise Io bis 2o C-Atomen und deren Gemische, wie sie z. B. in natürlichen Fetten oder Ölen vorliegen. Bevorzugt werden Fette oder öle mit einem Anteil an einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Beispiele hierfür sind: Kokosöl, Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, Ricinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl, Erdnußöl, Heringstran, Dorschtran, Haifischtran, Waaltran, Talgfette oder Schweineschmalz,sowie natürlich vorkommende Wachsester, wie z. B. Spermöl. Es eignen sich jedoch auch solche Ausgangsstoffe, die keine ungesättigten Fettsäuren enthalten oder deren Gehalt an ungesättigten Fettsäuren verringert worden ist, wie z. B. durch Abpressen, Auskristallisieren oder Destillation gewonnene gesättigte Fette oder durch partielle oder vollständige Härtung erhaltene natürliche Fette oder öle.

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Weiterhin werden als Ausgangsstoffe für die Chlorierung synthe tisch hergestellte Ester aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise Io bis 2o C-Atomen, wie Decancarbonsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Dodecencarbonsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Ä'thylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Sorbit verwendet. Ferner sind auch solche synthetischen" Ester verwendbar, bei denen sowohl der Säure- als auch der Alkoholanteil einen höheren, 8 bis 24 C-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest besitzt, wie beispielsweise ölsäureoleylester.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit werden als Ausgangsstoffe die natürlichen, tierischen und pflanzlichen Fette, öle oder Wachse sowie die daraus hergestellten Umesterungsprodukte mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen bevorzugt.

Die Chlorierung der Ausgangsstoffe wird in bekannter V/eise durchgeführt. Man bedient sich dabei der allgemein üblichen Methoden der- ChI or anlagerung, wie z. B. des Einleitens von gasförmigem Chlor in das zu chlorierende Ausgangsmaterial, wobei gegebenenfalls der Ansatz mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, verdünnt werden kann. Auch das Chlor kann durch Inertgase, z. B.

Stickstoff, verdünnt werden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur zunächst bis zur Absättigung etwa vorhandener Doppelbindungen chloriert. Danach wird die Chloreinleitung bei Temperaturen zwischen etwa 4o und loo° C solange weiter fortgesetzt, bis der gewünschte Chlorierungsgrad unter Substitution von Η-Atomen erreicht ist. Es

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empfiehlt sich, zumindest bei Beginn der substituierenden Chlorierung das Licht einer Quecksilberdampflampe oder einer anderen UV-Lichtquelle einwirken zu lassen. Vorteilhafterweise wird die Belichtung bis zum Schluß der Chlorierung fortgesetzt. In Jedem Falle ist durch entsprechende Kühlung dafür Sorge zu tragen, daß die entstehende Reaktionswärme abgeführt wird, um Schädigungen durch Nebenreaktionen zu vermeiden.

Durch die Chlorierung sollen alle in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Doppelbindungen abgesättigt und ein Chlorgehalt von wenigstens etwa lo, vorzugsweise 2o bis ~$o Gewichtsprozent im Endprodukt erreicht werden. Der Chlorierungsgrad kann bis zu einem Anteil von etwa 4o Gewichtsprozent Chlor im Endprodukt erhöht werden.

Beispiele für geeignete Produkte sind die Chlorierungsprodukte von Talgfettsäuremethy!ester, Rubolfettsäuremethylester, ölsäuremethylester, Tranfettsäuremethylester, Talgfettsäureäthylester, ölsäurepropylester, Heringstran, Rindertalg, Spermöl, Rüböl, Erdnußöl, Ricinusöl, Kokosnußöl und dergleichen mit einem Gehalt von 2o bis 3o Gewichtsprozent Chlor. Durch die Chlorierung gehen auch feste Ausgangsmaterialien in den flüssigen Zustand über, so daß man Chlorierungsprodukte mit relativ niedrigen Schmelzpunkten erhält, was für die Anwendung der Produkte als Lederfettungsmittel von besonderem Vorteil 1st.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Produkte in an sich bekannter Weise durch Zugabe von o,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Epoxyverbindung zu stabilisieren. Hierdurch werden Chlorwasserstoffreste, die bei der Chlorierung entstanden sind,

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unschädlich gemacht bzw. die erneute Bildung von freien Chlorwasserstoff durch Lichteinwirkung oder dergleichen unterbunden. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Glycid, Epichlorhydrin, 1,2-3,4-Diepoxybutan, Vinyl-cyclohexen-diepoxid, Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Alkohole, beispielsweise des Äthylenglykols, des Glycerins, des Sorbits. Besonders geeignet sind jedoch epoxidierte Fettstoffe, wie z. B. epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl oder epoxidierter ölsäurebutylester, fe da diese selbst Fettungsmittelelgensehaften besitzen und die Geschmeidigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der behandelten Leder erhöhen.

Die Produkte werden in üblicher Weise angewendet, z.> B. in Form wässriger Emulsionen oder auch In wasserfreier Form, beispielsweise in Form organischer Lösungen. Die Emulgierung in Wasser wird mittels Emulgatoren, z. B. anionaktiven höheren Fettalkoholsulfaten oder Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonaten, oder mit nichtionogenen Äthylenoxidanlagerungsprodukten an Io bis 2o C-Atome enthaltende höhere Pettalkohole oder Alkylphenole durchgeführt» Vorzugsweise werden als Emulgatoren jedoch Sulfierungsprodukte γοη Fetten und ölen verwendet, W-" die selber den Charakter von Lederfefetungsmitteln besitzen, wie beispielsweise die durch Sulfierung natürlicher oder synthetischer «Fette, öle oder Wachse oder die nach der deutschen Patentschrift 1 2?8 68l erhaltenen Sulfierungsprodukte. Der Anteil der erfinaungsgemäBen Produkte im Fettungsmittelgemisch soll vorzugsweise Io bis 4o Gewichtsprozent betragen.

Die Mitverwendung weiterer üblicher Lederfoehandlungsmittal_a z. B. nicht sulfierter öl© oder Fette, wie Fischtran, Spermölf, Klauenöl wüü öergieiehenj, gder syattefciscSjex⁵ Fettungsmittel₀

wie Chlorparaftiass paraffis
- und dergleichen ksan %"©r-teilhaffc

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Statt als wässrige Emulsionen können die Produkte auch in Form ihrer organischen Lösungen, wie sie durch Auflösen in Benzinkohlenwasserstoffen der Siedegrenzen 80 bis I2o C oder in chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Perchloräthylen, Methylenchlorid usw. hergestellt werden, zum Einsatz kommen.

Die Produkte werden vom Leder gut aufgenommen und geben ausgezeichnete Fettungs- und Weichmaehungseffekte, die eine
bemerkenswerte Beständigkeit gegen Wasser und wässrige oder organische Reinigungsmittellösungen besitzen. Ihre Neigung zum Wandern bei thermischer Beanspruchung ist sehr gering, so daß sich z. B. Verklebungsvorgänge oder das Anvulkanisieren von Gummisohlen an Schuhoberteile ohne Schwierigkeiten durchführen lassen. Besonders hervorzuheben ist die gute Lieht- und Oxidationsbeständigkeit der Produkte, die sie auch zur Fettung empfindlicher und heller Leder geeignet macht.

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Beispiel 1 a I. Chargenweise Herstellung eines Chlorierungsproduktes

In einem 1 1-Dreihalsrundkolben mit Begasungsfritte, Thermometer, Rührer und Gasableitungsrohr legt man 600 g eines

PO destillierten Talgfettsäuremethylesters (n _D 1,449) vor und leitet unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur solange Chlor ein, bis sich Salzsäuredämpfe entwickeln. Die Temperatur hält man besonders am Anfang durch kräftiges Kühlen auf 40° C.

Dann belichtet man den Kolben mit einer Quecksilberdampflampe und leitet weiterhin Chlor ein. Es wird weiter chloriert bis der Kolbeninhalt.045 g beträgt und der Brechungsindex des

PO
chlorierten Esters den Wert η _D 1,482 erreicht hat. Das Produl enthält dann ca. 29 Prozent Chlor angelagert.

II. Kontinuierliche Herstellung eines Chlorierungsproduktes

Man verwendet hierzu eine für die Einwirkung von Gasen auf flüssige Medien allgemein geeignete Begasungsapparatur. In dieser Apparatur wird das zu chlorierende Gut im Kreislauf über einen Kühler gepumpt. Das Chlor wird durch eine Injektionsdüse in fe feiner Verteilung zugegeben. Zu Beginn chloriert man den in den Kreislaufteil eingeführten Talgfettsäuremethylester unter ständiger Einwirkung einer in das Material eintauchenden Quecksilbertauchlampe solange bis der gewünschte Chlorierungsgrad von 29 bis 50 % erreicht ist. Die Temperatur wird so reguliert, daß ein allmählicher Anstieg der Temperatur infolge der Reaktionswärme bis auf 90 bis 100° C gegen Ende der Umsetzung stattfindet.

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Zum nun einsetzenden kontinuierlichen Prozeß speist man über eine Dosierungspumpe den Ester in der gewünschten Durchflußmenge in die Apparatur ein und stellt dementsprechend den Chlorstrom und den Ablauf des fertigen Chlorierungsproduktes ein. Zum Entfernen des Chlorwasserstoffs wird das Produkt über einen mit Raschig-Ringen oder ähnlichen Füllkörpern beschickten und unter einem Vakuum von 10 Torr stehenden Entgasungsturm geführt.

Beispielsweise erhält man das gewünschte Chlorierungsproduk.t in einer Menge von 9*8 kg pro Stunde, wenn man 6,9 kg TaIgfettsäuremethylester und 1,8 bis 1,9 m Chlor pro Stunde in die Apparatur einführt.

In analoger Weise wird gearbeitet, wenn anstelle von TaIg-Methylester andere Fettstoffe chloriert werden.

Beispiel 1 b Anwendung des chlorierten Fettsäureesters

Chromgegerbte und schwach nachgegerbte Oberleder werden mit

5 % Aktivsubstanz eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen eines nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 278 68I chlorierten und anschließend sulfatierten, filtrierten Spermöles und

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ji5o Gewichtsteilen des unter 1 a beschriebenen chlorierten Talgfettsäuremethylesters

und 2oo % Wasser von 6o° C

45 Minuten gelickert, getrocknet und in üblicher Weise fertiggestellt.

Man erhält ein helles, weiches, geschmeidiges und gut licht- ^ beständiges Oberleder mit mildem Griff.

Beispiel 2

Chromgegerbte und schwach nachgegerbte Oberleder werden mit

5 % Aktivsubstanz eines Gemisches aus

7o Gewichtsteilen eines sulfatierten, filtrierten

Spermöles und
J)O Gewichtsteilen des nach Beispiel la herge-

stellen chlorierten Talgfettsäureesters

und 2oo fa Wasser von 6o° C

45 Minuten gelickei-t, getrocknet und in üblicher Weise fertiggestellt.

Man erhält ein helles, weiches und geschmeidiges Oberleder mit guter Lichtbeständigkeit und mildem Griff.

Beispiel 3

Schwach nachgegerbtes Chromoberleder wird mit

5 % Aktiv-Substanz eines Gemisches, aus

60 ßewlehtstellen eines sulfatierten --Spermöles -

und
4o öewiGhtsteilen eines entsprechend Beispiel la

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hergestellten chlorierten ölsäuremethylesters mit ca. J)O Gewichtsprozent Chlorgehalt

und 2oo % Wasser von 6o° C

45 Minuten geliekert, getrocknet und in üblicher Weise fertiggestellt.

Man erhält ein gut lichtbeständiges Leder mit vollem geschmeidigen und schmalzigen Griff, das nicht zur Fleckenbildung neigt.

Beispiel k

Ein chromgegerbtes Velourbekleidungsleder wird mit

7 % Aktivsubstanz eines Gemisches aus

7g» Gewichtsteilen eines nach Beispiel 1 ader deutschen Patentschrift 1 278 68l hergestellten chlorierten und anschließend sulfatierten hydrierten Spermöles und

5o Gewichtsteilen eines entsprechend Beispiel la hergestellten chlorierten Spermöles mit einem Chlorgehalt von ca. Jo Gewichtsprozent

und 2oo % Wasser von 60 C

45 Minuten gelickert, aufgetrocknet, broschiert, gefärbt und in üblicher V/eise nachgelickert mit 2 % Aktivsubstanz desselben Produktengemisches.

Man erhält ein tuchartiges, weiches, gut lichtbeständiges und geschmeidiges Velourbekleidungsleder.

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Beispiel 5

Ein chromgegerbtes und schwach nachgegerbtes Oberleder wird mit

5 % Aktivsubstanz eines Gemisches aus

60 Gewichtsteilen eines in üblicher Weise sulfatiert en Tranes und

4o Gewichtsteilen eines chlorierten Tranfettsäuremethylesters mit ca. J)O % Chlorgehalt

und 2oo $ Wasser von 6o° C

45 Minuten gelickert, getrocknet und in üblicher V/eise fertiggestellt.

Man erhält ein weiches, elastisches und im Griff volles, schmalziges Leder, das nicht zur Fettfleckenbildung neigt.

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Claims

Henkel & Cie GmbH s·»· IJ »r Patentanmeidum D 3862 PATENTANSPRÜCHE

1. Fettungsmittel für Leder, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Chlorierungsprodukten von Estern höherer Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, die einen Chlorgehalt von Io bis 4o Gewichtsprozent aufweisen und die im wesentlichen keine freien Doppelbindungen mehr besitzen.

2. Fettungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Chlorierungsprodukten natürlich vorkommender Fette und Öle.

5. Fettungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Chlorierungsprodukten von synthetisch hergestellten Estern von Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen.

4. Fettungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Chlorierungsprodukten von Estern ungesättigter Fettsäuren.

5. Fettungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierungsprodukte durch Zugabe von o,5 his 5 Gewichtsprozent einer Epoxyverbindung stabilisiert.

6. Fettungsmittel nach Anspruch 5.» dadurch gekennzeichnet,

daß die Epoxyverbindung ein epoxidiertes natürliches Fett oder Öl ist.

7. Fettungsmittel nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an emulgierend wirkenden

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höheren Fettalkoholsulfaten, Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonaten oder nichtionogenen Äthylenoxidanlagerungsprodukten an bis 2o C-Atome enthaltende höhere Fettalkohole oder Alkylphenole .

8. Fettlingsmittel nach Anspruch J₁ gekennzeichnet durch einen Gehalt von Io bis 4o Gewichtsprozent an Chlorierungsprodukten im Fettungsmittelgemisch.

9· Fettungsmittel nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch die Mitverwendung üblicher Lederbehandlungsmittel aus der Gruppe der natürlichen Öle, Fette, Chlorparaffine, Paraffinsulfonate oder Mineralöle.

- Io. Verwendung der Fettungsmittel nach Anspruch 1 bis 9 in Form wässriger Emulsionen.

11. Verwendung der Lederfettungsmittel nach Anspruch 1 bis

9 in Form organischer Lösungen in Benzinkohlenwasserstoffen der Siedegrenzen 80 bis 12o° C oder chlorierten Kohlen-. Wasserstoffen mit 1 bis 3 C-Atomen.

12. Leder, behandelt nach Ansprüchen 1 bis 11.

Henkel & Cie GmbH

i.A.

(Dr. Haas) (Di/ßenzel) /

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