DE1946373A1

DE1946373A1 - Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen

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Publication number: DE1946373A1
Application number: DE19691946373
Authority: DE
Inventors: Makin Jun Earle Clement; Beckham Rodney Dale; Davis George David
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1969-09-12
Filing date: 1969-09-12
Publication date: 1972-02-03

Description

Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen. = besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Trennung und Wiedergewinnung eines Kohlenwasserstoffes A aus einem Gemisch mit einem Kohlenwasserstoff B, wobei das Gemisch die nachfolgenden Zusammensetzungen a - d aufweisen kann: Kohlenwasserstoff A Kohlenwasserstoff B a) vinylaromatischer Kohlen- alkylaromatiseher Kohlenwasserstoff wasserstoff b) Olefin Olefin mit anderer Struktur c) ungesättigter, aliphatischer ungesättigter aliphatischer Kohlenwasser stoff Kohlenwasserstoff d) ungesättigter aliphatischer aromatischer Kohlenwasser-Kohlenwasserstoff stoff Die Erfindung betrifft auch Stoffe, die für die Trennung verwendbar sind.
Eines der schwierigsten Trennprobleme, mit dem sich die Industrie heute konfrontiert sieht, besteht in der Trennung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte sehr nahe beieinander liegen. Unter dem Ausdruck "vinylaromatischer Kohlenwasserstoff" werden aromatische Kohlenwas ser stoffe verstanden, die wenigstens einen monoäthylenisch ungesättigten aliphatischen Substituenten enthalten, z.B. Styrol, ar -Methylstyrol, ß -Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und dergleichen. Der Ausdruck "alkylaromatische Kohlenwasserstoffe" betrifft aromatische Kohlenwasserstoffe mit gesättigten aliphatischen Substituenten, z. B. Xylol, Äthylbenzole, Äthyltoluole, Äthylnaphthalin und dergleichen. In den meisten Fällen ist die Trennung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen selbst bei Anwendung der Destillation schwierig. Das Problem wird noch dadurch schwieriger, daß ungesättigte vinylaromatische Kohlenwasserstoffe sehr leicht polymerisieren, insbesondere bei den für die Destillation erforderlichen Temperaturen. Dadurch treten erhebliche Verluste ein und die resultierenden Polymere verschmutzen die Destillationsanlagen.
Die charakteristischsten und am häufigsten auftretenden vinylaromatischen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die schwierig zu trennen sind, sind Styrol und Äthylbenzol und die nahe beieinander siedenden Xylole, insbesondere o-Xylol. Es ist schwierig, diese Verbindungen voneinander zu trennen. Da die beiden Substanzen zu vollständig verschiedenen Zwecken verwendet werden, ist jeweils die eine Verbindung für die andere eine Verunreinigung.
Als Alternative zur Destillation wurden auch die Lösungsmittelextraktion, die extraktive Destillation, die azeotrope Destillation und die Komplexbildung untersucht, um vinylaromatische Kohlenwasserstoffe von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu trennen. Es ist im Hinblick auf die Komplexbildung bekannt, daß Verbindungen wie Quecksilber n)-chlorid, Queeksilber(ll)-aeetat und dergleichen mit Styrol Komplexe bilden. Die Selektivität dieser Komplexe bildenden Substanzen für die vinylaromatischen Verbindungen, z. B. Styrol, ist jedoch nicht so groß wie es erforderlich ist. Weiterhin ist es sehr schwierig, aus dem Komplex die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe zurückzugewinnen. Es ist sehr oft nötig, unter harten Bedingungen die komplexgebundenen vinylaromatischen Kohlenwasser stoffe wiederzugewinnen, wobei sie in beträchtlichem Maße polymerisieren und dementsprechend Verluste an vinylaromatischen Kohlenwasser stoff en auftreten.
Als komplexbildende Verbindungen sind auch gewisse Kupferfluoborate, die Silberfluoborate und Fluosilicate bekannt. Sie bilden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen Komplexe. Diese Verbindungen sind jedoch auch dafür bekannt, daß sie sehr leicht mit alkylaromatischen und auch vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen Komplexe bilden. Diese komplexbildenden Verbindungen scheinen bis jetzt im wesentlichen zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen von nichtaromatischen Kohlenwasser -stoffen verwendet zu werden. Derartige Trennungen werden in den US-Patentschriften 2. 953 589 und 3 201. 489 beschrieben. Der Nachteil dieser komplexbildenden Verbindungen liegt ebenfalls darin, daß erhebliche Schwierigkeiten bei der Rückgewinnflng der komplexgebundenen Kohlenwasserstoffe aus dem Komplex bestehen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues und verbessertes Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Trennung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Vorschlag zu bringen. Aufgabe der Erfindung ist auch ein neues und verbessertes Verfahren zl:r Trennung von vinylaromatischen Kohlenwas ser stoffen von alkylaromatis chen Kohlenwas ser stoffen, wobei die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe leicht wiedergewonnen werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahrensmittel, durch das vinylaromatische Kohlenwasserstoffe und olefinische Kohlenwasserstoffe rasch und in einfacher Weise aus gewissen Komplexen wiedergewonnen werden können, wovon sie einen Teil bilden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner ein neuartiger Stoff, der bei der Trennung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann.
Die Trennung von olefinischen Kohlenwasserstoffen nach Struktur und Typ ist lange ein Problem gewesen. Die Struktur- und Typenkonfiguratlon der Olefine umfaßt verzweigtkettige und geradkettige wie auch zyklische. Zusätzlich kann das Olefin auch bei gerader Kette in Form eines cis- und trans- Isomer en mit verschiedenen molekularen Dimensionen auftreten.
Andere Olefine unterscheiden sich in der Lage der Doppelbindung innerhalb des Moleküls. Nach den möglichen Lagen der Doppelbindung lassen sich fünf verschiedene Olefintypen unterscheiden, die durch die nachfolgenden Strukturformeln gekennzeichnet sind: RHC=CH2 Typ I RHC = CHR Typ II Typ m Typ W Typ V Im allgemeinen waren die herkömmlichen Verfahren zur Trennung von Olefinen auf die Trennung von geradkettigen Olefinen von verzweigtkettigen Olefinen oder auf die Trennung von innerlich ungesättigten Olefinen von endständig ungesättigten Olefinen gerichtet. Wenige dieser Verfahren schlugen Mittel zur Trennung der cis- und trans-Olefinisomeren oder zur Trennung der verschiedenen Olefintypen voneinander vor.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Trennung von cis-Olefinisomeren von ihren trans-Olefinisomeren. Es können weiterhin olefinische Kohlenwasserstoffe des Typ I aus Gemischen mit dem Typ It und/oder Typ m und/oder Typ W und/oder Typ V getrennt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch olefinische Kohlenwasserstoffe des Typ II aus Gemischen mit dem Typ III und/oder Typ W und/oder Typ V getrennt werden. Auch oleffnische Kohlenwasserstoffe des Typsm können aus Gemischen mit dem Typ W und/oder Typ V abgetrennt werden.
Ein anderes Trennproblems das beträchtliche Aufmerksamkeit erfordert und erhalten hat, ist die Trennung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z*B. Olefine, von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte sehr nahe beieinander liegen und schwierig zu trennen sind. Als Beispiel sei die Trennung von Pafflfmen und Naphthenen angeführt. Für derartige Trennungen sind bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, z. B. die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion, die extraktive Destillation, die selektive Adsorption, die azeotrope Destillation, wie auch die Komplexbildung. Für die Anwendung des letzteren Verfahrens zur Trennung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasser stoffen von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind bereits verschiedene komplexbildende Mittel vorgeschlagen worden, z. B. auch Salz wie Kupfer(I)-chlorid. Diese Verbindungen haben bis jetzt jedoch keine Anwendung gefunden, da sie schlechte Selektivität aufweisen und/oder die Rückgewinnung der olefinischen Kohlenwasserstoffe aus den resultierenden Komplexen nicht möglich ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein neues und verbessertes Verfahren zur Trennung ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues und verbessertes Verfahren zur Trennung von olefinischen Kohlenwasserstoffen von Paraffinen und/oder Naphtenen. Ziel der Erfindung ist auch ein Verfahren für die Trennung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe der Komplexbildung. Aufgabe der Erfindung ist auch ein Verfahren für die Trennung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch selektive Komplexbildung der ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Gemisch und ein Verfahren für die Rückgewinnung der komplexgebundenen, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Komplex.
Eine der schwierigsten Trennungen auf dem Gebiet der Kohlenwasserstoffe ist die Trennung von Olefinen und/oder Diolefinen von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Es wurde vorgeschlagen, diese Trennung durch selektive Absorption, selektive Adsorption, extraktive Destillation, azeotrope Destillation und dergleichen vorzunehmen. Keines der vorgeschlagenen Verfahren zur Trennung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen von aromatischen Kohlenwasserstoffen hat jedoch bemerkenswerten Erfolg erlangt. Im allgemeinen war die Selektivität oder Kapazität zu gering, in vielen Fällen war die Wirtschaftlichkeit nicht gegeben.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Aufgabe der Erfindung ist auch ein neues und verbessertes Verfahren für die Trennung von olefinischen und/oder diolefinischen Kohlenwasserstoffen von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Eire weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren für die Trennung von olefinischen und/oder diol efinischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe der selektiven Komplexbildung. Ein Ziel der Erfindung ist schließlich noch ein Verfahren für die Trennung von olefinischen und/oder diolefinischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen durch selektive Komplexbildung der olefinischen und/oder diolefinischen Kohlenwasserstoffe aus dem Gemisch und ein Verfahren zur Rückgewinnung der komplexgebundenen olefinischen und/oder diolefinischen Kohlenwasserstoffe aus dem Komplex.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeicht nt, daß das Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Komplex I behandelt wird, der aus Kupfer(I)-fluoborat oder Kupfer(I)-fluophosphat und einem Kohlenwasser -stoff aus den nachfolgenden Gemischen besteht: a') aromatische Kohlenwasserstoffe, mit Ausnahme der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Olefine und Kombinationen davon; b') ) aromatische Kohlenwas ser stoffe, olefinische Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht, das vom Molekulargewicht der Olefine des olefinischen Kohlenwasserstoffgemisches (b) verschieden ist und Kombinationen davon; c>) aromatische Kohlenwasserstoffe, olefinische Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht, das vom Molekulargewicht der ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe der Mischung (c) verschieden ist und Kombinationen davon; d' ) aromatische Kohlenwasserstoffe, olefinische Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht, das vom Molekulargewicht der ungesättigten, aliphatischen .Kohlenwasser stoffe des Gemisches (d) verschieden ist und Kombinationen davon; wodurch eine Extraktphase I und eine Raffinatphase 1 gebildet werden, diese Phasen getrennt werden, aus der Extraktphase I eine Kohlenwasserstofffraktion gewonnen wird, die wesentlich reicher an Kohlenwasserstoff list als die ursprüngliche Mischung und aus der Raffinatphase eine Kohlenwas ser stoffraktion gewonnen wird, die wesentlich reicher an Kohlenwasserstoff B ist als die ursprüngliche Mischung.
Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es häufig r.' günstig, ein nicht der Komplexbildung befähigtes Verdünnungs- oder Lösungsmittel als Hilfsmittel bei der Bildung der Extrakt- und Raffinatphase und/oder für weitere Extraktion der nach dem vorliegenden Verfahren gebildeten Extraktphasen zu verwenden, um aus der Extraktphase die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die mit den Kupfer( 1) - salzen keine Komplexe bilden, zu extrahieren. Z. B. kann ein Kohlenwasserstoff, der keine Komplexe bildet, wie ein Paraffin mit niedrigem Molgewicht, z. B. Hexan, gleichzeitig mit dem Gemisch aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit dem Komplex I zusammen gebracht werden. Die Verwendung eines derartigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, das keine Komplexe bildet, führt zu einer schnelleren Phasenbildung, wie auch zu einer wirksameren Entfernung des nicht komplexgebundenen Ausgangsmaterials aus der Extraktphase in die Raffinatphase. Dadurch wird eine Extraktphase erhalten, die an komplexgebundenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen angereichert ist Wird das Verdünnungsmittel, das keine Komplexe bildet, nicht eingesetzt, so wird eine Extraktphase erhalten, deren Gehalt an komplexgebundenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen nicht so hoch ist. Die Verwendung des Kohlenwas ser stoffverdünnungs - oder Lösungsmittels, das keine Komplexe bildet, als weiteres Extraktionsmittel für den Extrakt bedeutet lediglich, daß die Extraktphase mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das keine Komplexe bildet, behandelt wird, wodurch in das Lösungsmittel nicht komplex gebundene Kohlenwasserstoffe des Ausgangsmaterials aufgenommen werden, die in der Extraktphase vorhanden sein können, Bei der Auswahl der Kohlenwasserstofflösungsmittel, die keine Komplexe bilden, muß darauf geachtet werden, daß dieses Verdünnungs-oder Lösungsmittel nicht seinerseits wiederum schwierig von den Komponenten der Extrakt- oder Raffinatphase zu trennen ist.
Beispiel 1 Ein Kupfer(I)- fluobor atkomplex wurde auf folgende Weise hergestellt.
63, 5 g gepulvertes, metallisches Kupfer wurden mit 137, 5 g CuF2 . 2H20 in 644 g Toluol dispergiert. In die Dispersion wurde dann kontinuierlich gasförmiges Bortrifluorid eingeleitet bis sich alle Feststoffe gelöst hatten. Die Reaktionsmasse wurde auf annähernd 11000 gehalten und kontinuierlich gerührt, während Bortrifluorid zugegeben wurde. Gleichzeitig wurde das gebildete Wasser entfernt. Die Rührung wurde auch nach der Zugabe von Bortrifluorid fortgesetzt und das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur (23-240C) abgekühlt. Rund 85g des resultierenden flüssigen Komplexes I aus Kupfer(I)fluoborat und Toluol wurde dann bei einer Temperatur von OOC unter Rühren mit 15 g Buten-1 und 48 g Sulfolan stabilisiert. Es bildeten sich zwei Phasen, eine Raffinat- und eine Extraktphase, die getrennt wurden. Die Extraktphase war der stabilisierte Komplex und bestand aus 0, 25 Mol (14,03 g) Buten-1, O 20 Mol (18,42 g) Toluol, 0,34 Mol (40, 80 g) Sulfolan und 0, 20 Mol (30, 0 g) Kupfer( I) -fluoborat.
Beispiel 2 Zur Demonstration der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Trennung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen wurden 103, 5 g des stabilisierten Komplexes von Beispiel 1 mit 42 g einer Mischung von Styrol und Äthylbenzol im Gewichtsverhältnis 1:1 gerührt. Die Temperatur betrug während des Rührens 25 C. Nach etwa 10 Minuten wurde das Rühren unter brochen. Es bildete sich eine Extrakt- und Raffinatphase. Die Extrakt-und Raffinatphasen wurden getrennt und jede Phase auf Äthylbenzol und Styrol untersucht. Es wurde gefunden, daß die Extraktphase ungefähr 57, 9 Gew. % des eingesetzten Styrols enthielt. Der Rest befand sich im Raffinat. Der restliche Teil der Extraktphase bestand vorwiegend aus Kupfer(1)-fluoborat, Sulfolan, Toluol und Buten-1. Der verbleibende Teil der Raffinatphase enthielt im wesentlichen das gesamtToluol und Buten-l.
Die relativen Styrol- und Äthylbenzolmengen im Extrakt und in der Raffinatphase sind, auf 100 % verrechnett, nachfolgend wiedergegeben: Verbindung Extrakt Raffinat Styrol 78, 4 32,1 Äthylbenzol 21, 6 67, 9 Die obigen Ergebnisse zeigen eine Verschiebung im Gewichtsverhältnis von Styrol:Äthylbenzol vom 1:1-Verhältnis des Ausgangsgemisches zu annähernd 3, 5: 1 im Extrakt und 0, 47: 1 im Raffinat.
Für die weitere Konzentrierung von Styrol im Extrakt wurde der obige Extrakt mit 37 g Toluol gewaschen. Es bildeten sich neue Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt wurden. Es wurde gefunden, daß das Gemisch aus Styrol und Äthylbenzol in der neuen Extraktphase 89, 8 Gew. % Styrol und 10,2 Gew. % Äthylbenzol enthielt. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Äthylbenzol war annähernd 8,8 = 1.
Beispiel 3 Zur Demonstration des bevorzugten Verfahrens zur Wiedergewinnung der vinylaromatischen Fraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Teil des Endextraktes von Beispiel 2 in einer ersten Stufe unter Rührung und bei einer Temperatur von OOC mit einem Gemisch auf Toluol und 33, 2 Gew. % Buten-1 in Berührung gebracht. Das Gewichtsverhältnis Aromaten-Olefin-Gemisch zum Endextrakt von Beispiel 2 war annähernd 0, 52 1. Toluol wurde zugegeben, um eine flüssige Raffinatphase zu erhalten, in welche die Materialien, die aus der Endextraktphase von Beispiel 2 durch Buten-1 verdrängt wurden, absorbiert werden. Nach Beendigung des Rührens bildeten sich rasch eine Raffinat-und Extraktphase, die getrennt wurden. Es wurde gefunden, daß die Extraktphase 53, 2 Gew.rhandenen Styrols und keine nachweisbaren Mengen Äthylbenzol enthielt. Die Raffinatphase dagegen enthielt 46, 8 Gew. % des vorhandenen Styrols in einem Gewichtsverhältnis zum Äthylbenzol von 7, : 1, verglichen zum 1 : l-Gewichtsverhältnis im Ausgangsgemisch.
Die Extraktphase wurde sodann erneut bi einer zweiten Stufe unter den gleichen Bedingungen der ersten Stufe mit dem Toluol-Buten-l-Gemisch der ersten Stufe behandelt, wobei das Gewichtsverhältnis der Aromaten-Olefin-Mischung zum Extrakt 0,53 : 1 betrug. Nach Beendigung des Rührens bildeten sich erneut eine Extrakt- und Raffinatphase, die getrennt wurden. Die Extraktphase enthielt 57, 1 Gew. % des vorhandenen Styrols und kein Äthylbenzol. Die Raffinatphase dagegen enthielt 42,9 Gew. % des vorhandenen Styrols in einem Gewichtsverhältnis zum Äthylbenzol von 20, 1 : 1 Durch Kombination der Raffinate der ersten und zweiten Stufe wird eine Styrolfraktion erhalten, die annäherend 69, 6 Gew. % des im Endextrakt von Beispiel 2 befindlichen Styrols enthält. Nach dieser Zweistufenrückgewinnung fällt eine Styrolfraktion an, die Styrol und Äthylbenzol im Gewichtsverhältnis 9, 5 : 1 enthält. Das Gewichtsverhältnis Äthylbenzol/ Styrol der Ausgangsmischung war 1 : 1.
Beispiel 4 Dieser Versuch zeigt die Verwendbarkeit des zweiten Extraktes als Komplex I. Der zweite Extrakt wurde bei der Rückgewinnung der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem ersten Extrakt dadurch erhalten, daß der erste Extrakt mit olefinischen Kohlenwasserstoffen behandelt wurde. Die Endextraktphase von Beispiel 3, die aus 35, 5 Gew. % CuBF, 36,7 Gew. % Sulfolan, 2,4 Gew. % Styrol, 10,0 Gew. % Toluol und 17,4 Gew. % Buten-1 bestand, wurde unter den Bedingungen von Beispiel 2 mit dem Styrol-Äthylbenzol-Gemisch von Beispiel 2, dessen Gewichtsverhältnis 1 : 1 war, behandelt, Das Gewichtsverhältnis der Extraktphase des Beispiels 3 zum Styrol-ÄthyS benzol-Gemisch war 0, 47 : 1. Bei Beendigung des Rührens bildeten sich eine Extrakt- und Raffinatphase, die getrennt und auf Styrol und Äthylbenzol untersucht wurden. Durch die Analyse wurde gefunden, daß das Gemisch aus Styrol und Äthylbenzol in den Extrakt- und Raffinatphasen die weiter unten angegebene Zusammensetzung hat. Die Konzentration von Styrol und Äthylbenzol im Gemisch werden, auf 100 % verrechnet, nachfolgend wiedergegeben.
Verbindung Extrakt Raffinat Styrol 73, 2 30, 8 Äthylbenzol 26, 8 69, 2 Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens als kontinuierliches Verfahren. Ein Kohlenwasserstoffgemisch aus 48, 2 Gew. % Styrol und 51, 8 Gew. % o-Xylol wird in einer Extraktionskolonne mit rund 24 perforierten Böden kontinuierlich getrennt. Jeder Boden kann bei annähernd 50 % der theoretischen Wirksamkeit betrieben werden. Ein Komplex I wird kontinuierlich am Kopf der Extraktionskolonne auf den 24. Boden eingeleitet. Dieser Komplex 1 wird wie folgt hergestellt: Gepulvertes, metallisches Kupfer und CuF2. 2H20 werden in Toluol dispergiert. Das Gewichtsverhältnis Cu zu CuF2 . 2H20 zu Toluol ist 1 o 2, 17 : 14, 5. Anschließend wird gasförmiges Bortrifluorid durch das Gemisch geleitet, bis es völlig in flüssiger Phase vorliegt.
Die Reaktionsmasse wird bei annähernd 1 100C gehalten und kontinuierlich gerührt, während Bortrifluorid kontinuierlich eingeleitet wird.
Gleichzeitig wird das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt. Das Rührend wird nach der Zugabe von Bortrifluorid noch einige Minuten fortgesetzt und das Produkt auf Raumtemperatur (23-240C) abgekühlt.
Zu diesem Gemisch wird dann Hexen-1 im Gewichtsverhältnis 1 : 2, 54 (Hexen zum Komplexgemisch) gegeben. Dabei bilden sich die Extrakt-und Raffinatphasen, die anschließend getrennt werden. Die Extraktphase ist der Komplex I.
Während der Komplex I in die Extraktionskolonne geleitet wird, wird gleichzeitig eine Kohlenwasserstoffmischung zwischen dem 12. und 13.
Boden in die Kolonne eingeleitet, und n-Heptan wird unterhalb des ersten Bodens eingespeist. Die Kolonne wird praktisch bei Raumtemperatur 21°C - 270C) und unter Normaldruck betrieben. Das Gewichtsverhältnis des Komplexes I zum Ausgangsgemisch zum n-Heptan beträgt 1: 1,3 0,62. Ein Raffinat, das als Raffinat I bezeichnet wird, wird kontinuier-1 ich über Kopf der Extraktionskolonne, und ein Extrakt, als Extrakt I bezeichnet, wird kontinuierlich am Boden der Kolonne entnommen. Das Raffinat besteht aus ungefähr 28, 1 Gew. % Hexen-1, 37, 6 Gew. % o-Xylol, 3,4 Gew. % Styrol und 30, 9 Gew. % n-Heptan. Der Extrakt setzt sich aus 40, 5 Gew. % CuBF4, 2,7 Gew. % Heptan, 56,3 Gew. % Styrol und 0, 5 Gew. % o-Xylol zusammen. Der Extrakt aus der Extraktionskolonne wird kontinuierlich itl den Kopf einer zweiten Extraktionskolonne geleitet. Hexen-1 wird kontinuierlich am Fuß der zweiten Extraktionskolonne eingeleitet. Das Gewichtsverhältnis des Extraktes aus der ersten Extraktionskolonne zu Hexen-1 beträgt 1 1. Diese zweite Extraktionskolonne wird praktisch bei Raumtemperatur von 21 - 270 C und bei Normaldruck betrieben. Ein Raffinat, das als Raffinat 11. bezeichnet wird, wird kontinuierlich über Kopf der zweiten Extraktionskolonne und ein Extrakt,als Extrakt II bezeichnet, wird kontinuierlich am Fuß der Kolonne abgezogen. Dieses zweite Raffinat enthält Styrol, o-Xylol, n-Heptan und Hexen-1. Däs Gewichtsverhältnis Styrol : o-Xylol dieses Raffinats II beträgt 92, 75 : 1. Der Extrakt setzt sich aus 46, 4 Gew. % CuBF4 und 53, 6 Gew. % Hexen-1 zusammen. Der Extrakt dieser zweiten Extraktionskolonne wird zur ersten Extraktionskolonne zurückgeführt und stellt einen Teil des Komplexes L Die Raffinatphase 1 wird dann in einer Destillationskolonne mit annähernd 30 Böden der fraktionierten Destillation unterworfen. Es wird eine Styrol -o-Xylol-Fraktion er halten, die wesentlich mehr o -Xylol enthält als das ursprüngliche Ausgangsgemisch, das der ersten Extraktionskolonne zugeführt wurde. Das Raffinat II wird ebenfalls in einer Kolonne mit annähernd 30 Böden der fraktionierten Destillation unterworfen. Es wird bei dieser Destillation eine Styrol-o-Xylol-Fraktion erhalten, deren Gehalt an Styrol wesentlich höher ist als der ursprünglichen Ausgangsmischung, die der ersten Extraktionskolonne zugeführt wurde.
Beispiel 6 Ein Komplex 1 aus Kupfer(I)-fluophosphat wurde auf folgende Weise hergestellt: 68, 8 g CuF2 . 2H20 und 37 g gepulvertes, metallisches Kupfer wurden unter ständigem Rühren und bei einer Temperatur von 80 bis 1100 C in 460 g Toluol dissergiert. Dann wurde Phosphorpentafluorid kontinuierlich eingeleitet, bis sich alle Feststoffe gelöst hatten. Anschließend wurden zu dem resultierenden Komplex 240 g Sulfolan gegeben. Bei der Zugabe des Sulfolans bildeten sich zwei Phasen, die getrennt wurden. Die Extraktphase stellt den Komplex I. Dieser Komplex 1 setzt sich aus 31, 2 Gew. % CuPF6, 39 Gew. % Sulfolan und 29, 8 Gew. % Toluol zusammen.
Ein Gemisch aus Styrol und o-Xylol im Gewichtsverhältnis 1 :1 wird dann bei einer Temperatur von rund 25 0C und unter Normaldruck mit dem obigen Kupfer(I)fluophosphat versetzt, wobei das Gewichtsverhältnis des Komplexes I zum Kohlenwasserstoff 0, 5 : 1 beträgt. Es bildeten sich Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt wurden. Eine Kohlenwasserstolt L aktion, die einen wesentlich höheren Gehalt an Styrol aufweist als die ursprüngliche Ausgangsmischung, wird aus der Extraktphase gewonnen, während eine Kohlenwasserstoff raktion, die an o-Xylol reicher ist als die ursprüngliche Ausgangsmischung, aus der Raffinatphase erhalten wird.
Als Kupfersalze werden bei der Bildung der Komplexe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kupfer(I)-tetrafluoborat und Kupfer(I)-hexafluophosphat verwendet. Im allgemeinen werden jedoch diese Salze vereinfacht als Kupfer(I)-fluoborat und Kupfer( Z)-fluophosphat bezeichnet.
Beide Salze sind relativ instabil und können nicht ohne weiteres als Salze erhalten werden. Deshalb werden sie im allgemeinen in Gegenwart einer organischen Verbindung, die mit dem Salz einen Komplex bildet, hergestellt, wodurch das Salz und der Komplex Salz - organische Verbindung nahezu gleichzeitig gebildet werden Als organische Verbindungen, in denen die Kupfer(I)-salze hergestellt werden können und die mit den Salzen sofort Komplexe bilden, lassen sich eine große Anzahl von Substanzen verwenden. Die Wahl der organischen Verbindung wird sehr oft von den Kohlenwasserstoffen im Kohlenwasserstoffgemisch, das getrennt werden soll, bestimmt. Im allgemeinen jedoch sind die organischen Verbindungen aromatische Kohlenwasserstoffe. Derartige aromatische Kohlenwasserstoffe können einen aromatischen Ring enthalten oder zwei oder mehr aromatische Ringe.
Diese können kondensiert oder nicht kondensiert sein. Zusätzlich können die aromatischen Kohlenwasserstoffe Substituenten am Ring enthalten oder mit einer oder mehreren anderen Ringstrukturen, die paraffinischer oder olefinischer Art sind kondensiert sein. Als aromatische Kohlenwasserstoffe sind fur die Herstellung der Kupfer(I)-salze der vorliegenden Erfindung fslgerltle Verbindungen geeignet: Benzol, Toluol, die Xylole, verschiedene andere Polymethylbenzole, z.B. Mesitylen, Isodurol, Tri-, Tetra-, Penta und Hexamethylbenzol, Äthylbenzol und die verschiedenen Polyäthylbenzole, Isopropylbenzole, Propylbenzol und die verschiedenen Polyisopropyl und Polypropylbenzole, die verschiedenen Butyl- und Pentylbenzole und dergleichen; die substituierten Benzole, die zwei oder mehr verschiedene Substituenten enthalten, z. 13. Äthyltoluol, Isopropyltoluol und Äthyixylole; Naphthalin, die verschiedenen Methylnaphthaiine und Polymethylnaphthaline, Äthylnaphthai.in und die verschiedenen Polyäthylnaphthaline, die Naphtaline, die Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Pentylsubstituenten enthalten; die substituierten Naphthaline, die zwei oder mehr verschiedene Substituenten enthalten, z. B. Methyläthylnaphthaiin, Methylpropylnaphthalin, usw.; die verschiedenen Indane, z.B. Methylindan, Äthylindan, Isopropylindane und dergleichen; die Dihydronaphthaline, z. B. methyl-, äthyl-, propyl- und butylsubstituierte Dihydronaphthaline; die Tetrahydronaphthaline und dergleichen. Die aroma tischen Kohlenwasserstoffe, die als organische Verbindungen bei der Bildung der Komplexe am häufigsten verwendet werden, sind bei den bevorzugten Ausführungsforem der vorliegenden Erfindung Benzol, Naphthalin, teilweise hydrierte Naphthaline und die verschiedenen alkyl substituierten Derivate dieser Verbindungen, wobei der Alkylsubstituent nicht mehr als vier Kohlenstoffatome pro Substituent enthält.
Als bevorzugte aromatische Verbindungen werden dementsprechend Benzol, Äthylbenzol Toluol, die Xylole, Naphthalin und die Methylnaphthaline, Dihydronixphthaline und T e tr ahydronaphthaline verwendet.
Eine besonders günstige Gruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei der Herstellung der Komplexe schließt Toluol, Äthylbenzol, Äthyltoluol, die Xylole und Tetrahydronaphthalin ein.
Als Verfahren zur Her stellung der Kupfer(l) -fluoborat--aromatischer Kohlenwasserstoff-Komplex, der als Komplex I bezeichnet wird; welcher für die Trennung der Kohlenwasserstoffgemische entsprechend der vor -liegenden Erfindung verwendet wird, können alle herkömmlichen Verfahren verwendet werden. Im US-Patent 2 953 589 wird die Herstellung eines Kupfer I) -fluoborat-aromatischer Kohlenwasserstoff-Komplexes durch Zugabe von gepulvertem Kupfer, Bortrifluorid und wasserfreiem Fluorwasserstoff zu Benzol oder anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben. Dieses Verfahren kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der Komplex Kupfer(I)-fluoborataromatischer Kohlenwasserstoff kann auch durch Dispergieren von CuF2 2H20 und metallischem Kupfer in einem aromatischen Kohlenwasser stoff unter Erhitzen des Reaktionsgemisches durch Einleiten von gasförmigem Bortrifluorid in das dispergierte Medium hergestellt werden. Dieses Verfahren wird im Journal of the American Chemical Society, Vol. 74, Seite 3702, 1952, beschrieben. Dieses letztere Verfahren wird vorzugsweise bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet. Neben diesen beiden Verfahren zur Herstellung des Komplexes aus Kupfer(I)-fluoborat-aromatischer Kohlenwasser stoff können alle anderen l?ekannten Verfahren, die in der Technik geübt werden, verwendet werden. Die Herstellung des Komplexes aus Kupfer(I)-fluophosphat - aromatischer Kohlenwasserstoff kann ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise wird dieser Komplex durch Zugabe von wasserfreiem CuF2 oder CuF2. 2H20, metallischem Kupfer und Phosphorpentaf luorid zu einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Erhitzen unter Rühren bei Temperaturen von über 750C hergestellt. Die Kupfer(I)-fluophosphat -aromatischen Kohlenwasserstoff-Komplexe können gelegentlich bei Raumtemperatur fest sein. Sie müssen deshalb für die Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf höhere Temperatur gehalten werden. Andererseits ist es auch möglich, sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst anzuwenden. Es wird angenommen, daß im System vorliegende Verunreinigungen die Verfestigung dieser Komplexe verursachen. Eine Anzahl von Lösungsmitteln, die für Kupfer( 1) -fluo -pho sphate geeignet sind, werden nachfolgend noch aufge -führt. Neben den oben angeführten Verfahren zur Herstellung der Komplexe aus Kupfer( 1) -f luopho sphat- aromatischer Kohlenwasserstoff sind noch alle bekannten Verfahren geeignet.
Bei der Herstellung der Komplexe I aus Kupfer(I)-salz-organische Verbindung für die Trennungsverfahren muß darauf geachtet werden, daß keine organische Verbindung ausgewählt wird, die ihrerseits wieder schwierig von den Kohlenwasserstoffen des Gemisches, das getrennt werden soll, abgetrennt werden kann. Jedes Mol der erfindungsgemäßen Komplexe I aus Kupttr( -salz -organische Verbindung enthält wenigstens zwei Mol organische Verbindung und ein Mol des Kupfer(I )-salzes. Die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beinhaltet die Verdrängung von einem oder mehreren Molen der organischen Verbindung aus dem Komplex I und die Substitution durch wenigstens eine der Komponenten des Kohlenwasserstoffgemisches, das getrennt werden soll. Da sich die aus dem Komplex I durch die zur Komplexbildung befähigten Komponenten des zu trennenden Gemisches verdrängte organische Verbindung im allgemeinen ohne weiteres mit den Komponenten des Ausgangsgemisches mischt, die nicht mit dem Kupfer (I)-salz Komplexe bilden, sollte die organische Verbindung des Komplexes I eine Verbindung sein, die rasch und auf einfache Weise aus den nicht komplexgebundenen Kohlenwasser stoffen des zu trennenden Kohlenwasserstoffgemisches abzutrennen ist. Setzt sich z. B. das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch aus Styrol und Xylol zusammen, so ist es ungünstig, m- oder p-Xylole oder Äthylbenzol als organische Verbindung des Komplexes I zu verwenden. Ist z. B. p-Xylol die organische Verbindung, so würde das Raffinat, das durch Versetzen des Komplexes I mit dem Gemisch aus Styrol und Xylol erhalten wird, ein Gemisch aus o- und p-Xylolen enthalten, die schwierig voneinander zu trennen sind.
Besteht das zu trennende Gemisch aus Styrol und o-Xylol, so wird vorzugsweise als organische Verbindung für den Komplex I ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol verwendet, der von o-Xylol durch einfache Destillation abgetrennt werden kann.
Es hat sich oft als günstig erwiesen, die Komplexe I aus Kupfer(I)-fluoborat und Kupfer f -fluopho sphat - aromatischer Kohlenwasser stoff im Hinblick auf ihre Aktivität zu "stabilisieren". Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen, wo leicht polymerisierbare vinylaromatische Kohlenwasserstoffe mit diesen Komplexen I zusammengebracht werden, ein beträchtlicher Teil der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe durch diesen Komplex polymerisiert wird. Zur Vermeidung derartiger Polymerisationen können die Komplexe aus Kupfer(I)-salz-aromatischer Kohlenwasserstoff in ihrer Aktivität stabilisiert werden, indem ein Teil der aromatischen Kohluwasserstoffe im Komplex durch gewisse sauerstoff- oder schwefelhaltige Verbindungen ersetzt wird. Zur Stabilisierung der Aktivität des Komplexes werden die Komplexe aus Kupfer(I)-salzaromatischer Kohlenwasserstoff mit einer sauerstoff- oder schwefelhaltigen Verbindung versetzt, wobei letztere Verbindungen im molaren Überschuß über die im Komplex vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffe eingesetzt ut o Auf diese Weise wird wenigstens ein Teil, gewöhnlich ein oder zwei Mole, des aromsfischen Kohlenwasserstoffes aus dem Komplex Kupfer( 1) - salz-aromatischer Kohlenwasser stoff verder drängt und durch eine gleichmolare Mengedersauerstoff- oder schwefelhaltigen Verbindung ersetzt.
Als sauerstoff- und schwefelhaltige organische Verbindungen, die zur Stabilisierung der Aktivität der Komplexe I aus Kupfer(I)-salz-aromatischer Kohlenwasserstoff geeignet sind, sind Äther, Ketone, Sulfone, Disulfide, Thioäther, Thioharnstoffe, Nitroverbindungen, Trihydrocarbonylphosphine und dergleichen einsetzbar. Als Äther sind acyclische Äther, alicyclische Äther, Aryläther und Alkylaryläther geeignet. Als Beispiele seien für die acyclischen Äther Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Diisopropyläther, Diisobutyläther, Di-tert-butyläther, Di-n-octyläther und dergleichen, als alicyclische Äther, Aryl- und Alkylaryläther Tetrahydrofuran, Furan, Alkylfurane, Alkyltetrahydrofurane, 1, 4-Dioxan, 1, 3-Dioxan, Alkylderivate von 1, 4- und 1, 3-Dioxanen, alkylsubstituierte Äthylenoxyde, Diphenyläther, Ditobyläther, Methylphenyläther, Methyltoluyläther und dergleichen, angeführt. Besonders geeignet sind acyclische Äther mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan, alkylsubstituierte Äthylenoxyde, Alkylfurane, Dioxane und Tetrahydrofurane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Aryl- und Alkylaryläther mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen.
Die für die Stabilisierung geeigneten Ketone schließen Alkylketone und aromatische Ketone ein. Als Beispiele seien für die Alkylketone, einschließlich der Diketone, Dimethylketon , Diäthylketon , Di-n-propylketon , Di-n-butylketon Di-n-pentylketon , Di-n-hexylketon Di-isopropylketon j Methylisopropylketon > Diisobutylketon , Äthylisobutylketon , Butandion, 2, 4-Pentandion, 2, 5-Hexandion und dergleichen, für die aromatischen Ketone Acetophenon, Phenylalkylketone, Benzoph¢non und Alkylbenzophenone, Benzoquinone und Alkylbenzoquinone und dergleichen angeführt. Ganz besonders geeignet sind Alkylketone mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Phenylalkylketone und Benzoquinne, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Sulfone schließen sowohl die Alkyl- als auch die Arylsulfone ein. Als Alkylsulfone sind-Äthylsulfon, Propyl sulfon, Methyl äthyl sulfon, Methylbutylsulfon und andere Alkylsulfone geeignet, die bis zu 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Die Alkylgruppen können dabei gleich oder verschieden sein.
Sie können weiterhin geradkettig oder verzwewkettig sein. Die Arylsulfone schließen Sulfolane und die Alkylsulfolane ein, insbesondere die Alkylsulfolane, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Als ganz besonders geeignet sind Sulfolane und die Methylsulfolane.
Die Disulfide schließen Schwefelkohlenstoff und acyclische Disulfide ein. Zu den geeigneten acyclischen Disulfiden zählen Äthyldisulfid, Propyldisulfid und dergleichen, bei denen die Alkylgruppe 1 bis b' Kohlenstoffatome enthält, die entweder gerad- oder verzweigtkettig sein kann und wobei die acyclischen Gruppen entweder gleich oder verschieden sein können. Die bevorzugten Disulfide enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Thioäther umfassen sowohl nichtcyclische als auch cyclische Verbindungen. Als nichtcyclische Thioäther sind Äthylsulfid, Propylsuffid, Butylsulfid, Methylätliylsullid, Methylpropylsulfid und dergleichen geeignet, bei denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigtkettig sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Diese nichtcyclischen Thioäther enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen. Die cyclischen Thioäther schließen Thiophen, Alkylthiophene, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, Tetrahydrothiophene und AlkylteLrahydrofliiophene, deren Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, ein. Vorzugsweise werden Thiophen und Alkylthiophene verwendet, die nicht mehr als drei Kohlenstoffatome im Alkylsubstituenten aufweisen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Thioharnstoffe schliessen Thioharnstoff und die alkylsubstituierten Thioharnstoffe ein. Gewöhnlich hat der Thiohamstoff nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe. Der bevorzugte Thioharnstoff ist Thioharnstoff selbst.
Die als Stabilisatoren geeigneten Nitroverbindungen schließen aliphatische und aromatische Nitroverbindungen ein. Als aliphatische Nitroverbindungen sind Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrobutan und dergleichen geeignet. Die aromatischen Nitroverbindungen schließen Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Nitrotoluole und dergleichen ein. Gewöhnlich enthalten die verwendeten aliphatischen Nitroverbindungen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und die aromatischen Nitroverbindungen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome.
Di e für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Trihydrocarbonylphosphine schließen die Trialkylphosphine, Trialkylarylphosphine und Triarylphosphine ein. Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen verwendet, deren Gesamtkohlenstoffzahl der drei Hydrocarbonylradikale nicht größer als 24 ist. Die Hydrocarbonylradikale dieser Verbindungen können in Struktur und Kohlenstoffzahl gleich oder verschieden sein Vorzugsweise werden Triphenylphosphine und die niethylsubstituierten Derivate davon eingesetzt.
Die Menge der eingesetzten sauerstoff- oder schwefelhaltigen stabilisierenden Verbindungen kann in Abhängigkeit der Erfordernisse des Anwenders variieren. Vorzugsweise wird jedoch ein molarer Überschuß über die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffes im Komplex I eingesetzt. Für die Herstellung eines stabilisierten Komplexes wird ein Komplex I aus Kupfer(I)-salz-aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer sauerstoff- oder schwefelhaltigen stabilisierenden Verbindung unter Rühren versetzt. Die Temperatur während der Zugabe und des Rührens kann in weitem Bereich von unter OOC bis + 1000C und höher variieren.
Vorzugsweise jedoch liegen die Temperaturen im Bereich von - 50C bis + 400 C.
Zusätzlich zur Verwendung der beschriebenen sauerstoff- und schwefelhaltigen stabilisierenden Verbindungen, die die Polymerisationsaktivitä t der Kupfer(I)-salz-haltigen Komplexe I stabilisieren, bevor sie mit den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen versetzt werden, karin eine weitere Stabilisierung des Komplexes I durch Zugabe von olefinischen Kohlenwasserstoffen erreicht werden. Das kann durch gle ichzeitige Zugabe der sauerstoff- oder schwefelhaltigen Verbindung und eines Olefins, wie in Beispiel 1 beschrieben, oder durch die Zugabe des Olefins vor oder nach der Zugabe der sauerstoff- oder schwefelhaltigen Verbindung erreicht werden. Es wird angenommen, daß das Olefin die beim Versetzen des Komplexes I mit den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen freiwerdende Wärme vermindert. Dazu wird angenommen, daß die Wärme menge, die durch den Ersatz und das Verdrängen einer alkylaromatischen Verbindung, z. B. Toluol, aus dem Komplex I durch vinylaromatische Kohlenwasserstoffe größer ist als die Wärmemenge, die bei der Entfernung und Verdrängung eines Olefins durch vinylaromatische Kohlenwasserstoffe frei wird. Das Verhindern des Auftretens der Wärme ist günstig, um die Polymerisation der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe zu verhindern. Die für diesen bevorzugten Komplex I geeigneten Olefine schließen die normalen Olefine oder Isoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und mehr ein. Die wesentlichste Begrenzung im Molekulargewicht rührt von der Tatsache her, daß sie keine festen Komplexe I bilden sollten. Das Molekulargewicht variiert entsprechend den anderen anwesenden Kohlenwasser stoffen und der speziellen, anwesenden sauerstoff - oder schwefelhaltigen, stabilisierenden Verbindungen. Im allgemeinen wird den Olefinen mit niederem Molekulargewicht, ase bei Raumtemperatur flüssig oder nahezu flüssig sind, der Vorzug gegeben. Der artige Olefine können aus dem System, falls erforderlich, ohne wesentlicht Erwärmung abgetrennt werden. Zu den bevorzugten Olefinen zählen diejenigen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Butene, Pentene, ISesene, Heptene und Octene.
Die Menge der olefinischen Kohlenwasserstoffe, die zur Reduzierung dei Polymeri sat ionsaktivität des Komplexes I eingesetzt werden, kann in Abhängigkeit von den Umständen variieren. Um jedoch eine maximale Ausnützung der olefinischen Kohlenwasserstoffe bei der Entfernung und Verdrängung der aromatischen Kohlenwasserstoffe sicherzustellen, werden die Komplexe, die die aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten, vorzugsweise mit einer Olefinmenge versetzt, die im molaren Überschuß über die Menge der im Komplex I anwesenden aromatischen Kohlenwasserstoffe liegt.
Nach den obigen Ausführungen werden die olefinischen Kohlenwasserstoffe zur Stabilisierung des Komplexes I zusammen mit sauerstoff- oder schwefelhaltigen, stabilisierenden Verbindungen verwendet. Dies ist jedoch nicht erforderlich. Die Olefine können auch vorteilhaft ohne die sauerstoff- oder schwefelhaltigen Verbindungen eingesetzt werden.
Zm allgemeinen ist es nicht nötig, die Komplexe I, die Kupfer(I)-fluophosphat. enthalten, gegen ihre Polymerisationsaldivität zu stabilisieren.
Die oben behandelten und beschriebenen sauerstoff- und schwefelhaltigen, stabilisierenden Verbindungen haben bei den Komplexen aus Kupfer(I)-fluophosphat-aromatischer Kohlenwasserstoff noch eine zweite Wirkung.
Wie bereits oben erwähnt, können die Komplexe aus Kupfer(I)-fluophosphat -aromatischer Kohlenwasserstoff bei normalen Raumtemperaturen fest sein. Falls sie für sich allein eingesetzt werden, bedürfen sie erhöhter Temperaturen. Bei der Verwendung von derartigen Verbindungen, wie die oben beschriebenen sauerstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen als Lösungsmittel, können die Komplexe aus Kupfer(I)-fluophosphataromatischer Kohlenwasserstoff sowohl bei Raumtemperatur als auch in stabilisierter Form eingesetzt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Komplexen aus Kupfer(I)-fluophosphat-aromatischer Kohlenwasserstoff wird als Lösungsmittel für den Kqmplex eines der oben beschriebenen Lösungsmittel, vorzugsweise eine sauerstoffhaltige Verbindung, z. B. Sulfolan und seine Alkylderivate, eingesetzt.
Die für die Trennung der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe aus den alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mengen des Komplexes I können beträchtlich schwanken. Meistens wird jedoch die Menge so gewählt, daß ein Molverhältnis des Kupfer(I)-salzes (CuBF4 oder CuPF6) zu den vinylaromatischen Verbindungen im zu trennenden Gemisch im Bereich von 0, 25 1 bis 10 1 liegt Vorzugsweise wird die Menge jedoch so gewählt, daß das Molverhältnis des Kupfer(I)-salzes zum vorhandenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff 0, 33 : 1 bis 4 1 beträgt.
Es hat sich bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung als besonders günstig erwiesen, einen Kohlenwasserstoff als Verdünnungs-oder Lösungsmittel, der keine Komplexe bildet, als Hilfe bei der Bildung der Extrakt- und Raffinatphase und/oder für die weitere Extraktion der Extraktphasen zu verwenden, um aus der Phase die Kohlenwasserstoffe, die mit Kupfer(I)-salz keine Komplexe gebildet haben, zu entfernen. In den meisten Fällen ist der verwendete Kohlenwasserstoff, der keine Komplexe bildet, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe sind Propan, n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, Isobutan, Isopentane,Isoheptane, Isodecane, Isododecane, Isotridecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan und dergleichen. In den meisten Fällen sind die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe Paraffinkohlenwasserstoffe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein können. Petroläther ist eine sehr praktische und geeignete Fraktion für diesen Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die geeignetsten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind Paraffine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Die Menge der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Kohlenwasserstoffe, die keine Komplexe bilden, kann beträchtlich schwanken.
Die Menge dieser Kohlenwasserstoffe hängt in starkem Maße von der Menge der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe im Ausgangsgemisch und vom Grad der gewünschten Trennung und dergleichen ab. Gewöhnlich werden jedoch 0, 5 bis 10 Volumteile Kohlenwasserstoff, der keine Komplexe bildet, pro Volumteil des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs im zu trennenden Ausgangsgemisch verwendet. Vorzugsweise werden 1 bis 3 Volumteile des Kohlenwasserstoffes, der keine Komplexe bildet, pro Volumteil der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe im Ausgangsgemisch eingesetzt.
Die Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen das Trennverfahren nach der vorliegenden Erfindung mit Erfolg durchgeführt werden kann, können ebenfalls im weiten Bereich variieren. In den meisten Fällen jedoch wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von OOC bis 1950C, vorzugsweise 25 bis 150°CS durchgeführt. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Druck ist nicht kritisch und kann vom Unterdruck bis zum Überdruck schwanken. Aus praktischen Gründen wird es vorgezogen, bei oder nahe bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Der Druck kann im Bereich von 50 mmHg bis 17, 5 atü schwanken.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, wie es in den Beispielen 1 bis 6 näher erläutert wurde, für die Trennung und Wiedergewinnung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen aus alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet. Zu den vinylaromati s den Kohlenwasserstoffen, die abgetrennt und gewonnen werden können, zählen Styrol, a -Methylstyrol, ,B - Metyl styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und dergleichen. Als Beispiele alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, von denen die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden können, seien o-, m- und p-ylol, Toluol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Naphthalin, Methylnaphthaline und dergleichen angeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zur Trennung von Gemischen aus vinylaromatischen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen angewandt, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe 8 bis 9 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.
Bei dem bevorzugten Verfahren zur Gewinnung der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase, die dadurch erhalten wird, daß das Ausgangsgemisch, das die vinylaromatischen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, mit dem Komplex 1 behandelt wurde, wird die Extraktphase innig mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff gemischt.
Die Menge des olefinischen Kohlenwasserstoffes entspricht molmäßig mindestens der Menge des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes in der Extraktphase. Vorzugsweise jedoch wird der olefinische Kohlenwasser -stoff molmäßig im Überschuß über die Menge der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe im Extrakt eingesetzt. Z.B. ist es günstig, 1,1 bis 2, 5 Mole der olefinischen Kohlenwasserstoffe pro Mol der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe in der Extraktphase einzusetzen. Die Olefine, die für die Gewinnung der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase eingesetzt werden, schließen die Olefine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und mehr ein. Diese Olefine können endständig oder innerlich ungesättigt, verzweigt oder geradkettig, cyclisch oder nichtcyclisch sein. Vorzugsweise werden die olefinischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis » Kohlenstoffatomen verwendet. Bevorzugt werden die Pentene, Hexene und Heptene. Bei der Wahl der olefinischen Kohlenwasserstoffe für die Verdrängung der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase muß darauf geachtet werden, daß ein Olefin genommen wird, das für sich nicht schwierig von den Komponenten des Systems zu trennen ist. Die olefinhaltige Extraktphase, die nach der Verdrängung der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase anfällt, kann wenigstens als ein Teil des Komplexes I verwendet werden, mit dem die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe von den alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen getrennt werden.
Beispiel 7 Ein CuBF4-Komplex I wurde auf folgende Weise hergestellt. 63, 5 g gepulvertes, metallisches Kupfer und 127, 5 g CuF2. 2H20 wurden in 644 g Toluol dispergiert. Anschließend wurde so lange gasförmiges Bortrifluorid in das dispergierte Medium geleitet, bis alle Feststoffe gelöst waren. Das Gemisch wurde auf einer Temperatur von annähernd 1100C gehalten und während der Zugabe von Bortrifluorid ständig gerührt. Das Rühren wurde fortgesetzt bis sich das Produkt auf Raumtemperatur (23 - 240C) abgekühlt hatte. Das während der Mischphase entstehende Wasser wurde kontinuierlich entfernt.
Ein Gemisch aus C5-Kohlenwasserstoffen aus 31, 27 Gew. % Penten-1, 31, 93 Gew. % trans-Penten-2, 31, 93 Gew. % trans-Penten-2 und 36, 8 Gew. % cis-Penten-2 wurde mit einer Menge des obigen Komplexes I gerührt, die für das Molverhältnis CuBF4 zu C5-Eohlenwasserstoffe von 1 : 6 ausreichend war. Die Temperatur betrug während des Rührens 250 C. Zu diesem Gemisch wurde 2, 3-Dimethylbutan für das Einleiten der Phasenbildung hinzugegeben. Nach einigen Minuten wurde das Rühren beendet. Es bildeten sich die Extrakt- und Raffinatphasen. Die Extrakt-und Raffinatphasen wurden dann getrennt und für sich analysiert. Die Zusammensetzung der C5-Kohlenwasserstoffe jeder Phase in Gew. % ist nachfolgend angegeben.
Verbindung Extrakt Raffinat Penten-1 45, 27 27,64 trans-Penten-2 13, 80 37, 01 cis-Penten-2 40, 93 35, 34 Die Ergebnisse zeigen, daß der Komplex I eine bevorzugte Selektivität für den Olefintyp I hat und zusätzlich für das cis-Isomere gegenüber dem trans-Isomeren.
Beispiel 8 Dieses Beispiel zeigt die Trennung von cis- und trans-Isomeren von olefinischen Kohlenwasserstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Der Komplex 1 von Beispiel 7 wurde mit einer C5-Kohlenwasserstoffmischung aus 47, 8 Gew. % trans-Penten-2 und 52, 2 Gew. % cis-Penten-2 gerührt. Das Molverhältnis CuBF4 vom Komplex I zu den C5-Kohlenwasserstoffen war 1 : 6, 5. Die Temperatur während der Rührphase, die einige Minuten betrug, war annähernd 25°C. Um die Bildung der Phasen zu erleichtern, wurde 2, 3-Dimethylbutan zugesetzt.
Nach Beendigung des Rührens bildeten sich die Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt und fllr sich analysiert wurden. Die C5-Kohlenwasserstoffzusammensetzung jeder Phase ist in Gew. % nachfolgend angegeben.
Verbindung Extrakt Raffinat trans-Penten-2 24, 4 52, 4 cis-Penten-2 75, 6 47, 6 Beispiel 9 Ein Kupfer(I)-fluoboratkomplex I nach Beispiel 7 wurde bei 250 C und Atmosphärendruck mit einem C,-Kohlenwasser stoffgemisch aus Hexen- 1 (Typ I) und 4-Methylpenten-1 (Typ III) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gerührt. Das Molverhältnis von CuBF4 aus dem Komplex I zum C6-Kohlenr wasserstoffgemisch war 0, 25 : 1. Zur Erleichterung der Phasenbildung wurde zu dem gerührten Gemisch n-Heptan hinzugegeben. Nach Beendigung des Rührens bilden sich die Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt werden. Aufgrund der Analysen wurde gefunden, daß die Extraktphase ein wesentlich höheres Gewichtsverhältnis von Hexen-l zu 4 - Methylpenten- 1 aufwies als das ursprüngliche C6 - Kohlenwas ser stoffgemisch, während die Raffinatphase ein wesentlich höheres Gewichtsverhältnis von 4-Methylpenten-1 zu Hexen-1 hatte als die ursprüngliche C6 -Kohlenwasserstoffmischung.
Beispiel 10 D ieses Beispiel zeigt die Wiedergewinnung der abgetrennten Olefine aus einer Extraktphase unter Verwendung eines Olefins mit unterschiedlichem Molekulargewicht. Ein Extrakt, der Hexen-l enthielt, wie es z. B. in Beispiel 9 anfällt, wurde bei 250 C innig mit Penten-1 vermischt. Penten-l wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis Penten-1 : Hexen-1 in der Extraktphase 2 : 1 betrug.
Es bildeteesich Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt wurden. Die Extraktphase wurde erneut mit Penten-1 im Gewichtsverhältnis 2 : 1 behandelt. Es bildeten sich erneut Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt wurden. Die Endextraktphase enthielt nur noch 27, 4 Gew. % des Hexen-l, das im ursprünglichen hexen-1 -haltigen Extrakt vorlag.
Beispiel 11 Ein Kupfer(I)-fluoborat-Komplex I, hergestellt nach Beispiel 7, wurde bei 250 C und unter Normaldruck mit einem Gemisch von C6-Kohlenwasserstoffen aus 2-Äthylbuten-1 (Typ III) und 2-Methylpenten-2 (Typ IV) im Gewichtsverhältnis 1: 1 gerührt. Weiterhin wird soviel n-Heptan, wie es dem Gewicht der C6-Kohlenwasserstoffe entspricht, zusammen mit dem Komp lex I und den C6 -Kohlenwasserstoffen gerührt. Das Molverhältnis von CuBF4 vom Komplex I zum C - Kohlenwasser stoff gemis ch entspricht 6 dem Wert von Beispiel 7. Nach Beendigung des Rührens bilden sich die Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt werden. Die Analyse der Extraktphase ergab, daß sie ein wesentlich höheres Gewichtsverhältnis von 2-Äthylbuten-1 zu 2-Methylpenten-2 aufwies als im ursprünglichen C6-Kohlenwasser stoffgemisch, während die Raffinatphase ein wesentlich höheres Gewichtsverhältnis von 2-Methylpenten-2 zu 2-Äthylbuten-1 im ursprünglichen C6 -Kohlenwas ser stoffgemisch hatte.
Beispiel 12 Ein Kupfer(I)-fluoborat-Komplex I, der nach Beispiel 7 hergestellt worden war, wurde bei 250 C und unter Normaldruck mit einem Gemisch aus clo - Sohlenwasserstoffell aus Decen-5 (Typ II) und 4-Methylnonen-3 (Typ III) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gerührt. Das Molverhältnis von CuBF4 aus dem Komplex I zum C10-Kohlenwasserstoffgemisch entsprach dem Wert von Beispiel 9. Zur Erleichterung der Phasenbildung wurden Octan zugesetzt. Nach Beendigung des Rührens bildeten sich die Raffinat-und Extraktphasen, die getrennt wurden. Es wurde gefunden, daß die Extraktphase ein wesentlich höheres Gewichtsverhältnis von Decen-5 zu 4-Methylnonen-3 aufwies als das ursprüngliche C1O-Kohlenwasserstoffgemisch, während die Raffinatphase ein wesentlich höheres Gewichtsverhältnis von 4-Methylnonen-3 zu Decen-5 hatte als das ursprüngliche C10-Kohlenwasser stoffgemisch.
Beispiel 13 Ein kupfer(I)-fluophosphathaltiger Komplex 1 wurde auf folgende Weise hergestellt: 68, 8 g CuF2 . 2H20 und 37 g gepulvertes, metallisches Kupfer wurden unter ständigem Rühren in 460 g Toluol dispergiert. Die Temperatur während des Rührens betrug 80 bis 1-100 C. Phosphorpentafluorid wurde kontinuierlich solange eingeleitet bis alle Feststoffe gelöst waren. Zum resultierenden Komplex wurden annähernd 240 g Sulfolan zugesetzt. Nach der Zugabe des Sulfolans bildeten sich zwei Phasen, die getrennt wurden. Die Extraktphase stellt den Komplex I.
Sie setzt sich aus 31, 2 Gew. % CuPF6, 39 Gew. % Sulfolan und 29, 8 Gew. % Toluol zusammen.
Dieser Komplex I wird unter Rühren bei 250 C und unter Normaldruck mit einem C5-Kohlenwasserstoffgemisch aus Penten-1 und cis-Penten-2 im Gewichtsverhältnis 1:1 versetzt. Das Molverhältnis von CuPF6 aus dem Komplex I zum C5-Kohlenwasserstoffgemisch ist 0, 25 1. Zur Erleichterung der Phasenbildung wird unter Rühren n-Hexan zugesetzt.
Nach Beendigung des Rührens bilden sich die Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt werden. Es wurde gefunden, daß die Extraktphase ein wesentlich höheres Gewichtsverhältnis von Penten-1 zu cis-Penten-2 aufwies als das ursprüngliche C5-Kohlenwasserstoffgemisch, während die Raffinatphase ein wesentlich höheres Gewichtsverhältnis von cis-Penten-2 zu Penten-1 hatte als das ursprüngliche C5 -Kohlenwas ser stoff gemisch.
Beispiel 14 Dieses Beispiel gibt das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Ausführung wieder. Ein Gemisch von C5-Olefinen aus 50 Gew. % cis-Penten-2 und 50 Gew. % trar,s-Penten-2 wird kontinuierlich in einer Extrakt ionskolonne mit annähernd 24 perforierten Böden getrennt, wobei jeder Boden bei annähernd 50 % der theoretischen Leistung betrieben werden kann. Ein Komplex I wird kontinuierlich im Kopf des 24. Bodens (vom Fuß der Kolonne aus gerechnet) der ersten Kolonne eingespeist.
Dieser Komplex 1 wird auf folgende Weise hergestellt: gepulvertes, metallisches Kupfer und CuF2 . 2H20 werden in Toluol dispergiert. Das Gewichtsverhältnis von Cu zu CuF2 . 2H20 zu Toluol ist 1 : - 2, 17 :14, 5.
Dann wird gasförmiges Bortrifluorid durch das Gemisch geleitet bis alles in flüssiger Phase vorliegt. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur von annähernd 1100 C gehalten und während der Zugabe des Bortrifluorids kontinuierlich gerührt, wobei dauernd das gebildete Wasser entfernt wird. Das Rühren wird auch nach der Zugabe des Bortrifluorids einige Minuten fortgesetzt und das Produkt auf Raumtemperatur von 23 -240 C abgekühlt. Während dieser Komplex I im Kopf der ersten Kolonne eingespeist wird, wird gleichzeitig das obige C5-Olefinausgangsgemisch kontinuierlich in die Kolonne zwischen dem 12. und 13. Boden eingeleitet, während n-Heptan kontinuierlich unterhalb des ersten Bodens eingespeist wird. Die Kolonne wird praktisch bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck betrieben. Das Gewichtsverhältnis Komplex I zum Ausgangsgemisch zu n-Heptan ist 1 : 0, 53 : 0,47. Ein Raffinat, das als Raffinat 1 bezeichnet wird, wird kontinuierlich über Kopf der Extraktionskolonne abgezogen und ein Extrakt, das als Extrakt I bezeichnet wird, wird kontinuierlich am Fuß der Kolonne abgezogen. Das Raffinat I enthält trans-Penten-2 und cis-Penten-2 im Gewichtsverhältnis 17, 75 1.
Das Extrakt I enthält trans-Penten-2 und cis-Penten-2 im Gewichtsverhältnis 1: 8, 87. Dieser Extrakt 1 wird kontinuierlich in eine zweite Kolonne mit 24 Böden eingespeist, wo es im Gegenstrom mit Hexen-1 bei Raumtemperatur und Normaldruck behandelt wird. Hexen-1 wird molmäßig im Überschuß über Penten-2 der Extraktphase eingesetzt.
Eine Extraktphase, als Extrakt II bezeichnet, wird kontinuierlich am Fuß der zweiten Kolonne abgezogen und eine Raffinatphase, als Raffinat II bezeichnet, wird kontinuierlich über Kopf dieser zweiten Kolonne abgezogen.
Dieses Raffinat II enthält trans-Penten-2 und cis-Penten-2 im Gewichtsverhältnis 1 : 8, 78. I)er Extrakt II der zweiten Kolonne wird in die erste Extraktionskolonne zurückgeführt und zwar als Teil des Komplexes I.
Das Raffinat 1 wird in einer Destillationskolonne mit annähernd 30 Böden der fraktionierten Destillation unterworfen. Uber Kopf wird eine Fraktion abgezogen, die wesentlich reicher an trans-Penten-2 ist als das ursprüngliche Ausgangsgemisch, das der Extraktionskolonne zugeführt wurde. Bei dieser Destillation wird auch eine zweite Fraktion erhalten, die Hexen-1 enthält, die wieder in die zweite Kolonne zurückgeführt wird. Das Raffinat II wird ebenfalls in einer Kolonne mit annähernd 30 Böden der fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei wird eine Fraktion erhalten, die wesentlich reicher an cis-Penten-2 ist als die ursprüngliche Mischung, die der ersten Extraktionskolonne zugeführt wurde.
Die Menge des Kohlenwasserstoffes, der keine Komplexe bildet, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wie in den Beispielen 7 bis 14 dargelegt wurde, in weitem Bereich variieren. Die tatsächliche Menge dieses Kohlenwasserstoffes hängt in starkem Maße von der Menge der Kohlenwasserstoffe im zu trennenden Olefingemisch ab, die mit dem Kupfer(I)-salz keine Komplexe bilden, und vomGrad der gewünschten Trennung.
Gewöhnlich werden 0, 25 bis 5 Volumteile des Kohlenwasserstoffes, der keine Komplexe bildet, pro Volumteil der olefinischen Kohlenwasserstof.
fe im zu trennenden Ausgangsgemisch eingesetzt.
Die Trennungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden können und die durch die Beispiele 7 bis 14 beschrieben worden sind, schließen die Trennung von olefinischen Kohlenwasserstoffen nach Struktur und/oder Olefintyp ein. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können cis-Olefine von trans-Olefinen getrennt werden, wobei die cis-Olefine vorzugsweise durch das Kupfer(I)-salz extrahiert werden.
Weiterhin können olefinische Kohlenwasserstoffe nach Typ oder entsprechend der Stellung der Doppelbindung im olefinisc.hen Kohlenwasserstoffmolekül getrennt werden. Z. B. können Olefine des Typs 1 vom Typ II und/oder Typ III und/oder Typ IV und/oder Typ V getrennt werden.
Olefine des Typs II können von Typ III und/oder Typ IV und /oder Typ V getrennt werden. Olefine vom Typ III lassen sich vom Typ IV und/oder Typ V trennen. Zusätzlich können noch Kombinationen dieser Olefine getrennt werden. Z. B. kann ein Gemisch aus Typ I, Typ II und Typ III dadurch getrennt werden, daß ein Gemisch aus Typ 1 und Typ II vom Typ m abgetrennt wird oder nur Typ I aus dem Gemisch extrahiert wird.
Die einzelne Aufspaltung in solchen Fällen hängt vom Molverhältnis des Kupfer(I)-salzes zum Olefingemisch ab. Bei einem Gemisch von Olefinen des Typs I, II und m begünstigt ein niederes Verhältnis von Kupfer(I)-salz zu den olefinischen Kohlenwasserstoffen die Extraktion von Olefinen des Typs I, während ein größeres Verhältnis die Extraktion der Olefine des Typs II zusammen mit Olefinen des Typs I begünstigt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können olefinische Kohlenwasser stoffe aus einem weiten Molekulargewichtsbereich getrennt werden.
Die wichtigste Voraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die olefinischen Kohlenwasserstoffe, die getrennt werden sollen, flüssig oder unter den Bedingungen des Verfahrens verflüssigbar sind.
Unter "verflüssigbar" wird verstanden, daß die olefinischen Kohlenwasserstoffe flüssig gemacht werden können, entweder durch Zuführung geringer Wärmemengen oder durch Lösen in einem Lösungsmittel, das dem en angewandten System gegenüber als inert zu betracht ist. Am häufigsten wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül angewandt. Vorzugsweise wird es zur Trennung von olefinischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome im Molekül haben.
Die olefinischen Kohlenwasserstoffe, die in der Extraktphase vorliegen, können daraus durch Anwendung von Wärme, vermindertem Druck und dergleichen gewonnen werden. Es wird jedoch vorgezogen, diese Kohlenwasserstoffe aus der E«straktphase durch andere Kohlenwasserstoffe zu verdrängen. Derartige Kohlenwasserstoffe, die für die Verdrängung der olefinischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase eingesetzt werden können, sind vinylaromatische Kohlenwasserstoffe und andere olefinische Kohlenwasserstoffe, die sich im allgemeinen im Molekulargewicht von den olefinischen Kohlenwasserstoffen der Extraktphase unterscheiden.
Derartige vinylaromatische Kohlenwasserstoffe sind Styrol, a - Methylstyrol, Vinyltoluol und dergleichen. Olefinische Kohlenwasserstoffe, die hierfür geeignet sind, schließen Olefine bis zu 20 Kohlenstoffatomen und mehr ein. Im allgemeinen sind sie flüssig oder verflüssigbar durch mäßig erhöhte Temperaturen oder durch die Anwendung von Lösungsmitteln, die dem System gegenüber inert sind, oder durch gegenseitige hoslichkeit mit den Komponenten der Extraktphase. Im allgemeinen werden olefinische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die weniger als 15 Kohlenstoffatome haben. Bei der Auswahl der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe oder olefinischen Kohlenwasserstoffe muß darauf geachtet werden, daß kein Kohlenwasserstoff gewählt wird, der seinerseits wieder schwierig von den anderen Kohlenwasserstoffkomponenten des Systems abzutrennen ist. Bei Verwendung von olefinischen Kohlenwasserstoffen ist es günstig, die relative Bevorzugung des Komplexes gegenüber dem im Extrakt vorhandenen, Olefin in Betracht zu ziehen und gegenüber denjenigen, die für die Verdrängung dieser Olefine eingesetzt werden. Enthält z. B. der Komplex Olelfine des Typs I, so sind Olefine des Typs V bei der Verdrängung der Olefine des Typs I nicht so wirksam wie andere Olefine vom Typ I.
lim die Anwendung von erhöhten Temperaturen zu vermeiden, ist es, wie bereits erwähnt, günstig, ein Lösungsmittel bei der Herstellung des Komplexes I, der Kupfer(I)-fluophosphai: enthält einzusetzen. Derartige Lösungsmittel schließen eine große Zahl organischer Lösungsmittel, insbesondere die sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen Lösungsmittel, ein. Äther, Ketone, Sulfone, Disulfide, Thioäther, Thioharnstoffe, Nitroalkyle, Nit;roaryle, Tr ihydrocarbonylphonphine und dergleichen sind geeignete Lösux?gsmittel. kl allgemeinen ist die Wahl des Lösungsmittels von persönlichen Gesichtspunkten abhängig. Gelegentlich wird jedoch den Lösungsmitteln der Vorzug gegeben, die zur Gruppe der Alkyl- und Arylsulfone zählen, wobei Verbindungen wie Sulfolan und Alkylsulfolane günstig sind.
Beispiel 15 Ein Komplex I wurde wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, Dieser Komplex I wurde mit einem Gemisch aus 80, 5 g n-Dodecan und 14, 5 g n-Dodecen innig vermischt. Die Temperatur während der Mischphase war Raumtemperatur. Es bildeten sich rasch eine Extrakt- und Raffinatphase und/oder schieden sich voneinander. Die folgende Tabelle gibt die Konzentrationen an n-Dodecan und n-Dodecen in den Extrakt- und Raffinatphasen in Gew. % wieder. Die Konzentrationen wurden ohne Toluol und CuBF4 berechnet: Verbindung Raffinat Extrakt n-Dodecan 95,2 10,1 n-Dodecen 4, 8 89, 9 Beispiel 16 Ein Komplex 1 wurde wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt. Er wurde mit 2, 54 g (39, 1 Gew. %) Hexen-1 und 3, 94 g (60, 9 Gew. %) n-Heptan versetzt. Die Menge an Komplex I betrug 8, 6 g. Es bildeten sich rasch Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt wurden. Die Analyse ergab, daß das Gemisch aus Hexen-1 und n-Heptan in der Extraktphase, auf 100 % verrechnet, sich aus 67, 8 Gew. % Hexen-1 und 32, 1 Gew. % n-Heptan zusammensetzte. Die Raffinatphase hatte die Zusammensetzung 85, 9 Gew. % n-Heptan und 14, 1 Gew. % Hexen-1. Die Raffinatphase enthielt 66, 5 Gew. % des ursprünglich im Komplex I vorhandenen Toluols, der Rest war in der Extraktphase.
Der erhaltene Extrakt wurde mit einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungs- oder Lösungsmittel, der keine Komplexe bildete, erneut extrahiert. Für diesen Fall wurde n-Pentan verwendet. 8, 3 g des Extraktes wurden mit 4, 7 g n-Pentan innig vermischt. Es bildeten sich neue Raffinat- und Extraktphasen, die getrennt wurden. Es wurde gefunden, daß die neue oder erneut ausgezogene Extraktphase aus 52, 4 Gew. % CuBF4, 12, 7 Ges. ob Toluol, 0, 8 % Gew. n-Heptan, 27, 8 Gew. 0/0 Hexen-l und 6, 3 Gew. % n-Pentan bestand. Die neue Raffinatphase bestand aus 24, 0 Gew. % Toluol, 13, 5 Gew. % n-Heptan, 4,4 Gew. % Hexan-1 und 58, 1 Gew. % n-Pentan. Die Gewichtsprozente von Hexen-1 und n-Heptan in dem erneut ausgezogenen Extrakt betrugen, berechnet ohne Toluol, n-Pentan und CuBF4, 97, 2 Gew. % bzw. 2, 8 Gew. %. Dies bedeutet eine Zunahme der Hexen-1 Konzentration von 148,6 % über die ursprüngliche Konzentration des Ausgangsmaterials.
Beispiel 17 Dieses Beispiel zeigt die Gewinnung von Olefinen aus der Extraktphase mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff, der ein anderes Molekulargewicht hat. Der zweifach ausgezogene Extrakt von Beispiel 16, der Hexen-1 enthält, wurde bei 25°C innig mit Penten-l vermischt. Es wurde so viel Penten-1 eingesetzt, daßdasGewichtsverhältnisPenten-l zu Hexen-1 in der Extraktphase 2 . 1 war.
Es bildeten sich eine Extrakt- und Raffinatphase, die getrennt wurden.
Die Extraktphase wurde erneut mit Penten-1 im Gewichtsverhältnis 2 :1 behandelt. Es bildeten sich erneut Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt wurden. Die Analyse der beiden Raffinatphasen und der Endextraktphase ergab in Gewichtsprozent ausgedrückt folgende Ergebnisse: Verbindung Raffinat 1 Raffinat II Extrakt Penten-1 43, 7 64, 1 30, 20 Hexen-l 31,6 23, 0 8, 70 Heptan 1,5-Toluol 23, 2 12,9 2, 70 CuBF4 -- -- 58,60.
Die 8, 7 Gew. % Hexen-1 der Extraktphase stellen 27, 4 Gew. % des Hexens dar, das in dem zweimal ausgezogenen Extrakt anfänglich vorhanden war, der mit Penten-1 behandelt wurde. Das Gemisch aus IIexen-1 und n-Heptan in Raffinat 1 be stand, auf 100 (80 verrechnet aus 95, 5 Gew. % Hexen-1 und nur 4, 5 Gew. % n-Heptan. Das Raffinat II enthält kein n-Heptan.
Beispiel 18 Ein Komplex I, wie er in Beispiel 7 beschrieben wurde, wurde mit einer 50: 50 Mischung aus Hexen-1 und Cyclohexan behandelt. Die Temperatur o während der Behandlung betrug 25 C. Es bildeten sich rasch Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt wurden. Die folgende Tabelle gibt die Konzentration von Hexen-1 und Cyclohexan in den Extrakt- und Raffinatphasen in Gew. % wieder, die ohne Berücksichtigung von Toluol und CuBF4 berrechnet wurden: Verbindung Raffinat Extrakt Hexen-1 32, 5 67, 7 Cyclohexan 67, 5 32, 3 Beispiel 19 Ein Komplex I mit Kupfer(I)-fluophosphat wurde auf folgende Weise hergestellt. Es wurden 137, 5 g CuF2 . 2H20 und 63. 5 g gepulvertes, metallisches Kupfer in 644 g Toluol dispergiert. In dieses Gemisch wurde kontinuierlich Phosphorpentalfluorid eingeleitet, bis alle Feststoffe gelöst waren. Das Reaktionsgemisch wird während der Herstellung des Komplexes I ständig gerührt und die Temperatur in einemBereich von 80 bis 1100 C gehalten. Nachdem sich alle Feststoffe gelöst haben, werden ungefähr 480 g Sulfolan zugesetzt, wodurch sich zwei Phasen bilden, die getrennt werden. Die Extraktphase stellt den Komplex I.
Dieser Komplex 1 wird mit einem Gemisch aus Cyclopenten und Cyclopentan im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bei annähernd 25<tund unter Atmosphär endru ck behandelt. Das Gewichtsverhältnis von Kupfer(I)-fluophosphat aus dem Komplex I zu Cyclopentan im Kohlenwasserstoffgemisch ist annähernd 1, 5 1. Es bilden sich Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt werden. Es wurde gefunden, daß die Raffinatphase ein wesentlich höheres Verhältnis von Cyclopentan zu Cyclopenten aufwies, als die ursprüngliche Mischung. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Extraktphase ein wesentlich höheres Verhältnis von Cyclopenten zu Cyclopentan hatte als die ursprüngliche Mischung.
Beispiel 20 Dieses Beispiel zeigt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als kontinuierliches Verfahren. Ein Kohlenwasserstoffgemisch aus 70 Gew. % n-Hexan und 30 Gewt37ocis-Hexen-2 wird kontinuierlich in einer Extraktionskolonne mit annähernd 20 perforierten Böden getrennt. Jeder Boden kann dabei mit annähernd 50 % der theoretischen Bodenleistung betrieben werden. Ein Komplex I wird kontinuierlich oben im Kopf des zwangigsten Bodens der Extraktionskolonne eingespeist. Der Komplex I wurde wie folgt hergestellt: gepulvertes, metallisches Kupfer und CuF2 . 2H20 wurden in Toluol dispergiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Cu zu -CuF2. 2H20 zu Toluol 1 :2,2 bis 1:1,9 war. Dann wurde gasförmiges Bortrifluorid durch das Gemisch geleitet, bis sich alles in flüssiger Phase befand. Die Reaktionsmasse wurde auf annähernd 1100C gehalten und während der Zugabe von Bortrifluorid kontinuierlich gerührt, wobei das entstandene Wasser dauernd abgeführt wurde. Nach der Zugabe von Bortrifluorid wurde noch einige Minuten weiter gerührt und das Produkt auf Raumtemperatur (23 bis 240 C) abgekühlt.
Während der Komplex I in den Kopf der Extraktionskolonne eingespeist wurde, wurde gleichzeitig das obige Kohlenwas ser stoffausgangsgemisch in die Kolonne zwischen den 10. und 11. Boden eingeleitet und n-Heptan kontinuierlich unterhalb des ersten Bodens eingespeist. Die Kolonne wird bei einer Temperatur von 21 bis 270 C und unter Atmosphärendruck betrieben. Das Gewichtsverhältnis des Komplexes I zum Ausgangsgemisch zu n-Heptan ist 1 : 1, 3: 0, 5. Ein Raffinat, als Raffinat 1 bezeichnet, wird kontinuierlich über Kopf der Extraktionskolonne abgezogen und ein Extrakt, als Extrakt 1 bezeichnet, wird kontinuierlich am Fuß der Kolonne abgezogen. Das Raffinat enthält n-Hexan und cis-Hexen-2 im Gewichtsverhältnis 69 : 1. Der Extrakt enthält n-Hexan und cis-Hexen-2 im Gewichtsverhältnis 1 o 30. Er enthält annähernd 1,4 % des n-Hexans, das im ursprünglichen Gemisch vorhanden war und ungefähr 97 Gew. % des cis-Hexen-2, das im ursprünglichen Gemisch vorlag.
Der Extrakt aus der Extraktionskolonne wird kontinuierlich auf den obersten Boden einer zweiten Extraktionskolonne eingespeist. Hepten-2 wird kontinuierlich am Fuß der zweiten Extraktionskolonne eingeleitet.
Das Gewichtsverhältnis des Extrakts aus der ersten Extraktionskolonne zu Hepten-2 ist 1 : 1. Diese zweite Extraktionskolonne wird im wesentlichen unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie die erste Kolonne betrieben. Ein Raffinat, als Raffinat II bezeichnet, wird kontinuierlich über Kopf der zweiten Extraktionskolonne abgezogen und ein Extrakt, als Extrakt 11 bezeichnet, wird kontinuierlich am Fuß der Kolonne abgeleitet. Das Raffinat 11 enthält n-Hexan und cis-Hexen-2 im Gewichtsverhältnis 1 : 28. Der Extrakt setzt sich aus 33, 9 Gew. % CuBF4, 20, 8 Gew. % Toluol, 0, 9 Gew. % cis-Hexen und 44, 4 Gew. % Hepten-2 zusammen. Der Extrakt aus der zweiten Extraktionskolonne wird in die erste Extraktionskolonne als Teil des dort eingespeisten Komplexes I zurückgeleitet.
Bei der Trennung der ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen kann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die verwendete Menge des Komplexes I, wie es in den Beispielen 15 bis 20 gezeigt wurde, im weiten Bereich variieren. Am häufigsten werden jedoch solehe Mengen verwendet, daß das Molverhältnis Kupfer(I)-salz (CuBF4 oder CuPF6) zu den ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen im zu trennenden Gemisch im Bereich von 0, 25 : 1 bis 2, 1 liegt. Vorzugsweise werden solche Mengen verwendet, die ein Molverhältnis von Kupfer(I)-salz zu den vorliegenden ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen von 0, 5 : 1 bis 1 : 1 mit sich bringen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich, wie in den Beispielen 15 bis 20 gezeigt wurde, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen trennen. Derartige Trennungen schließen die Trennung von olefinischen Kohlenwasserstoffen von Paraffinen und/oder Naphtenen und die Trennung von Diolefinen von Paraffinen und/oder Naphtenen ein. Der Molekulargewichtsbereich der zu trennenden Kohlenwasserstoffe umfaft Kohlei>wasser stoffe mit 2 bis 25 Kohlenwasserstoffatomen und mehr, die im Siedepunkt sehr nahe beieinander liegen und schwierig zu trennen sind. Im allgemeinen können alle Gemische von ungesättigten und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die unter den Bedingungen der Trennung flüssig oder verflüssigbar sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich getrennt werden. Verflüssigbare Kohlenwasserstoffe schließen die Kohlenwasserstoffe ein, die bei erhöhten Temperaturen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens geeignet sind, verfliMgloar sind oder die durch gegenseitige Löslichkeit mit anderen Komponenten des Systems oder durch Losungsmittel, die gegenüber dem Trennsystem inert sind, verflüssigbar sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Trennung von Penten von Pentanen, Hexenen von Hexanen, Propylen von Propan, Pentenen von Cyclopentan, Hexenen von Cyclohexart oder Methylcyclopentan, Dodecan von Dodecen und dergleichen durchführen. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden olefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen von schwierig abzutrennenden Paraffinen und/ oder Naphtenen getrennt.
Die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe der Extraktphase können daraus durch Anwendung von Wärme, reduzierten Druck und dergleichen gewonnen werden. Vorzugsweise wird jedoch so vorgegangen, daß diese Kohlenwasserstoffe aus der Extralphase durch andere Kohlenwasserstoffe verdrängt werden. Derartige Kohlenwasserstoffe, die für die Verdrängung der ungesättigten, aliphati schen Kohlenwasserstoffe geeignet sind, sind die vinylaromatischen Kohlenwasser und andere olefinische Kohlenwasserstoffe. Sie unterscheiden sich im allgemeinen im Molekulargewicht von den olefinischen Kohlenwasserstoffen der Extraktphase. Geeignete vinylaromatische Kohlenwasserstoffe sind Styrol, ax -Methylstyrol, Vinyltoluol und dergleichen. Geeignete olefinische Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe, die bis zu zwanzig Kohlenstoffatome und mehr haben. Es sind wieder die besonders geeignet, die flüssig sind oder bei mäßig erhöhten Temperaturen oder durch die Anwendung son inerten Lösungsmitteln oder durch gegenseitige Löslichkei t mit den Komponenten der Extraktphase verflüssigbar sind. Tm allgemeinen werden olefinische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die weniger als 15 Kohlenstoffatome haben. Bei der Auswahl der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe oder der Olefine muß darauf geachtet werden, daß kein Kohlenwasserstoff ausgewählt wird, der seinerseits wieder schwierig von den anderen Kohlenwasserstoffkomponenten des Systems abzutrennen ist.
Beispiel 21 Nach Beispiel 7 wurde ein Komplex 1 hergestellt, Dieser Komplex 1 wurde mit einem Kohlenwasserstoffgemisch aus 6, 2 g Hexen-1 (30, 85 Gew.%)undl3, 9 g Benzol (69, 15 Gew. %) bei einer Temperatur von annähernd 25tbehandelt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden zur Einleitung der Phasenbildung 16, 1 g 2, 3-Dimethylbutan zugesetzt. Die Menge des Komplexes I betrug annähernd 21, 4 g. Es bildeten sich Raffinat-und Extraktphasen, die abgetrennt und analysiert wurden. Es wurden die Gewichtsprozente von Hexen-1 und Benzol sowohl in der Raffinat- als auch Extraktphase berechnet, wobei Toluol, CuBF4 und 2,3 -Dimethylbutan nicht berücksichtigt wurden. Die Werte sind in nachfolgender Tabelle wiedergegeben.
Verbindung Raffinat Extrakt Hexen-1 20,18 64,55 Benzol 79, 82 35, 45 Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der beträchtlichen Zunahme der Konzentration von Hexen-1 in Extrakt, verglichen mit der ursprünglichen Mischung und mit einer Einstufenbehandlung. Die Konzentration stieg von 30, 85 Gew. % auf 64, 55 Gew. %. Dies bedeutet eine Zunahme von 109, 24 %.
Beispiel 22 Zu rund 20 g eines Komplexes I mit CuBF4, der wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt worden war, wurden rund 20 g einer 50 : 50 Mischung von Octen-1 und Äthylbenzol gegeben. Zusammen mit der Zugabe dieses Olefin-Aromatengemisches wurden zur Einleitung der Phasenbildung rund 5 g 2, 3-Dimethylbutan zugegeben. Die Temperatur betrug während der Zugabe annähernd 250 C. Es bildeten sich Raffinat- und Extraktphasen, die abgetrennt und analysiert wurden. Die Gewichtsprozente von Octen-1 und Äthylbenzol sowohl in der Extraktals auch Raffinatphase, wurden ohne Berücksichtigung von Toluol, CuBF4 und 2, 3-Dimethylbutan berechnet. Sie sind in nachfolgender Tabelle wiedergegeben.
Verbindung Raffinat Extrakt Octen-1 je, 4 73, 4 Äthylbenzol 60, 6 26, 6 Beispiel 23 Dieses Beispiel zeigt die Wiedergewinnung der Olefine aus der Extraktphase unter Verwendung eines Olefins mit unterschiedlichem Molekulargewicht. Ein Extrakt, der dem Extrakt von Beispiel 21 ähnlich war und der Hexen-1 enthielt, wurde bei 250 C innig mit Penten-1 vermischt. Es wurde so viel Penten-1 eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis Penten-1 zu Hexen-1 in der Extraktphase 2: 1 betrug. Es bildeten sich Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt wurden. Die Extraktphase wurde erneut mit Penten-1 behandelt, wobei das Gewichtsverhältnis Penten-1 zu Hexen-1 2 : 1 war. Es bildeten sich wieder Raffinat-und Extraktphasen, die getrennt wurden. Der Anteil von Hexen-1 am Endextrakt betrug 8,7 Gew. 0, während er am Originalextrakt, von dem Hexen-1 gewonnen worden war,27' 8 Gew. % betragen hatte. Es wurden also annähernd 68,8 Gew. % des vorhandenen Hexen-1 aus dem Extrakt durch die Zweistufenbehandlung mit Penten-1 gewonnen.
Beispiel 24 Es wurde ein Komplex I mit Kupfer(I)-fluophosphat, wie in Beispiel 19 beschrieben, hergestellt.
Mit diesem Komplex I wurden Gemische aus m-Xylol und Octen-2 im Gewichtsverhältnis 1: 1 bei einer Temperatur von rund 250 C und unter Normaldruck behandelt. Das Gewichtsverhältnis des Komplexes r mit Kupfer(I)-fluophosphat zu Octen- 2 im Kohlenwasserstoffgemisch ist annähernd 3 0 1. Es bilden sich Extrakt- und Raffinatphasen, die getrennt werden. Es wurde gefunden, daß die Raffinatphase ein wesentlich höheres Verhältnis von m-Xylol zu Octen-2 aufwies als die ursprünglich eingesetzte Mischung. Dagegen hatte die Extraktphase ein wesentlich höheres Verhältnis von Octen-2 zu m-Xylol als das ursprüngliche Gemisch.
Beispiel 25 Dieses Beispiel zeigt die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens als kontinuierliches Verfahren. Ein Kohlenwasserstoffgemisch aus 50 Gew. % Hexen-l und 50 Gew. % Benzol wird kontinuierlich in einer Extraktionskolonne mit annähernd 20 perforierten Böden getrennt. Jeder Boden kann dabei mit annähernd 50 % der theoretischen Wirksamkeit betrieben werden. Ein Komplex I wird kontinuierlich im Kopf des zwanzigsten Bodens der Extraktionskolonne eingeleitet. Der Komplex 1 wird wie folgt hergestellt: Gepulvertes, metallisches Kupfer und CuF2 . 2H20 werden in Toluol dispergiert, wobei das Gewichtsverhältnis Cu zu CuF2 . 2H2O zu Toluol 1: 2, 2 : 10 ist. Dann wird gasförmiges Bortrifluorid in das Gemisch eingeleitet, bis alles vollständig in flüssiger Phase vorliegt. Die Reaktionsmasse wird auf etwa 1100 C gehalten und während der Zugabe von Bortrifluorid kontinuierlich gerührt, wobei das gebildete Wasser dauernd entfernt wird. Das Rühren wird nach der Zugabe von Bortrifluorid noch einige Minuten fortgesetzt und das Produkt auf Raumtemperatur (23 bis 240 C) abgekühlt. Während der Komplex I in den Kopf der Extraktionskolonne eingespeist wird, wird gleichzeitig das obige Kohlenwasserstoffausgangsgemisch kontinuierlich in die Kolonne zwischen dem 10. und 11. Boden eingleitet, und n-Heptan wird kontinuierlich unterhalb des ersten Bodens der Kolonne eingeleitet. Die Kolonne wird bei 21 bis 270 C und unter Atmosphärendruck betrieben.
Das Gewichtsverhältnis von Komplex I zum Ausgangsgemisch zu n-Heptan ist 2, 2 : 1 : 0, 5. Ein Raffinat, als Raffinat 1 bezeichnet, wird kontinuierlich über Kopf aus der Extraktionskolonne abgezogen und ein Extrakt, als Extrakt 1 bezeichnet, wird kontinuierlich am Fuß der Kolonne abgeleitet. Das Raffinat enthält Benzol und Hexen-1 im Gewichts.
verhältnis 24 : 1. Der Extrakt enthält Benzol und Hexen-1 im Gewichtsverhältnis 1 : 24 und annähernd 96 % von Hexen-1J das im ursprünglichen Gemisch vorlag und annähernd 4 Gew. % des Benzols der utsprüngllchen Mischung.
Der Extrakt aus der Extraktionskolonne wird kontinuierlich auf den obersten Boden einer zweiten Extraktionskolonne mit annähernd 20 Böden geleitet. Penten-1 wird kontinuierlich im Fuß der zweiten Extraktionskolonne eingespeist, wobei das Gewichtsverhältnis des Extrakts aus der ersten Extraktionskolonne zu Penten-1 annähernd 1 : 1 ist. Die zweite Extraktionskolonne wird im wesentlichen bei den gleichen Temperaturen und Drucken wie die erste Kolonne betrieben. Ein Raffinat, als Raffinat II bezeichnet, wird kontinuierlich über Kopf der zweiten Extraktionskolonne abgezogen, und ein Extrakt, als Extrakt II bezeichnet, wird kontinuierlich am Fuß der Kolonne abgeleitet. Das Raffinat II enthält Hexen-1 und Benzol im Gewichtsverhältnis 23 : 1. Der Extrakt hat die Zusammensetzung 39, 3 Gew. % CuBF4, 24, 1 Gew. % Toluol, 2,6 Gew. % Hexen-1 und 34, 0 Gew. % Penten-1. Der Extrakt aus der zweiten Extraktionskolonne wird in die erste Extraktionskolonne als Teil des dort eingespeisten Komplexes I zurückgeführt.
Die für die Durchführung der Trennung der ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe von den aromatischen Kohlenwasserstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es in den Beispielen 21- 25 veranschaulicht wurde, eingesetzte Menge an Komplex I kann in weitem Bereich variieren. Wird jedoch das Molverhältnis des eingesetzten Kupfer(I)-salzes aus dem Komplex I zu den ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen kleiner, so nimmt auch die Selektivität des Kupfer(1)-salzes für gewisse Olefine zu. Die optimale Menge an Komplex 1 wird deshalb in Abhängigkeit des zu trennenden Olefingemisches und der jeweiligen Trennung, die durchgeführt werden soll, variieren. frn allgemeinen jedoch wird an Komplex I so viel eingesetzt, daß ein Molverhältnis von Kupfer(I)-salz (CuBF4 oder CuPF6) zu den ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen im zu trennenden Gemisch im Bereich von 0, 1 1 i bis 2 : 1 liegt. Vorzugsweise wird jedoch so viel eingesetzt, daß das Molverhältnis (Kupfer(I)-salz zu den eingesetzten ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 0, 25 1 bis 1 : 1 liegt.
Das in den Beispielen 21 bis 25 beschriebene Verfahren ermöglicht die Trennung von ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Diese Trennungen schließen die Trennung von Olefinen und/oder Diolefinen von Aromaten ein. Der Molekulargewichtsbereich dieser Kohlenwasserstoffe schließt Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen (Pentane und Pentadiene) bis zu Kohlenwasserstoffe mit 20 Kohlenstoffatomen und mehr ein. Im allgemeinen läßt sich jedes Gemisch aus ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, das flüssig oder unter den oben angeführten Bedingungen der Trennung verflüssigbar ist, nach dem erfindungsgemaßen Verfahren mit Erfolg trennen. Die verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe schließen diejenigen ein, die bei den für das erfindungsgemäße Trennverfahren erlaubten höheren Temperaturen flüssig sind. Unter verflüssigbaren Kohlenwasserstoffen werden auch diejenigen verstanden, die durch gegenseitige Löslichkeit mit anderen Komponenten des Systems oder durch Lösungsmittel, die dem System gegenüber inert sind, verflüssigt werden können. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich z. B. die Trennung von Hexen von Benzol, Heptenen und/ oder Heptadienen und/oder best-immten C8-Olefinen und Diolefinen von Toluol, bestimmten C8-Kohlenwasserstoffen, z. B. Octene und dergleichen, von Äthylbenzol, o-, m- und p-Xy-lolen und dergleichen durchführen. Die ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe der Extraktphase können durch Anwendung von Wärme, reduziertem Druck und dergleichen wiedergewonnen werden. Vorzugsweise werden sie jedoch durch Verdrängen aus der Extraktphase durch andere Kohlenwasserstoffe gewonnen. Derartige Kohlenwasserstoffe, die für das Verdrängen der ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase geeignet sind, sind die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe und andere ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, die sich im Molekulargewicht von den ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe der Extraktphase unterscheiden. Als vinylaromatische Kohlenwasserstoffe sind Styrol-, a -Methylstyrol-, Vinyltoluol und dergleichen für die Verdrängung der ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase geeignet, Die geeigneten ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe schließen Kohlenwasserstoffe bis zu 20 Kohlenstoffatome und mehr ein, wobei im allgemeinen denen der Vorzug gegeben wird, die flüssig sind oder bei mäßig erhöhten Temperaturen oder durch die Anwendung von inerten Lösungsmitteln oder durch gegenseitige Löslichkeit mit den Komponenten der Extraktphase verflüssigt werden können. Am häufigsten werden ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit weniger als 15 Kohlenstoffatome eingesetzt. Bei der Auswahl der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe oder der ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe für die Verdrängung der extrahierten Komponenten aus der Extraktphase muß darauf geachtet werden, daß kein Kohlenwasserstoff gewählt wird, der für sich wieder schwierig von den anderen Kohlenwasserstoffkomponenten des Systems abzutrennen ist.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung und Wiedergewinnung eines Kohlenwasserstoffes A aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das wenigstens. einen Kohlenwasserstoff A und einen Kohlenwasserstoff B enthält und einer der nachfolgenden Mischungen entspricht: Kohlenwasserstoff A Kohlenwasserstoff B a) vinylaromatischer Kohlen- alkylaromatischer Kohlenwasser stoff wasserstoff b) Olefin Olefin mit anderer Struktur c) ungesättigter, aliphatischer gesättigter, aliphatischer Kohlenwasser stoff Kohlenwasser stoff d) ungesättigter, aliphatischer - aromatischer Kohlenwasser-Kohlenwasserstoff stoff dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Komplex 1 behandelt wird, der aus Kupfer fluoborat oder Kupfer(I)-fluophowhat und einem Kohlenwas ser stoff aus den nachfolgenden Gemischen besteht: a') aromatische Kohlenwasserstoffe, mit Ausnahme der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, Olefine und Kombinationen davon; btx ) aromatische Kohlenwasserstoffe, olefinische Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht, das vom Molekulargewicht der Olefine des olefinischen Kohlenwasserstoffgemisches (b) verschieden ist und Kombinationen davon; c') aromatische Kohlenwasserstoffe, olefinische Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht, das vom Molekulargewicht der ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe der Mischung (c) verschieden ist und Kombinationen davon; d') ) aromatische Kohlenwasserstoffe, olefinische Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht, das vom Molekulargewicht der ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe des Gemisches (d) verschieden ist und Kombinationen davon; wodurch eine Extraktphase I und Raffinatphase I gebildet werden, diese Phasen getrennt werden, aus der Extraktphase I eine Kohlenwasserstoffraktion gewonnen wird, die wesentlich reicher an Kohlenwasser stoff I ist als die ursprüngliche Mischung und aus der Raffinatphase eine Kohlenwasserstoffraktion gewonnen wird, die wesentlich reicher an Kohlenwasserstoff B ist als die ursprüngliche Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfer( 1) - salz Kupfer(I)-fluoborat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex I aus Kupfer(I)-fluoborat und einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aroder matischer Kohlenwasserstoff ein Kohlenwafterstoff aus/Gruppe Benzol, Naphtalin, teilweise hydrierte Naphthalin, alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen, wobei der Alkylsubstituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome pro Substituent enthält, und Mischungen davon verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff Toluol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex I mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung oder Gemischen davon stabilisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Äther, Ketone, Sulfone, Disulfide, Thioäther, Thioharnstoffe, Nitrverbindungen oder Kombinationen davon verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther acyclische Äther mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome; in der Alkylgruppe, Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan, alkylsubstituierte Äthylenoxyde, Alkylfurane, Dioxane oder Tetrahydrofurane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe oder Aryl- und Alkylaryläther mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton Alkylketone und Alkyldiketone mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomei: in der Alkylgruppe, Phenylrlkylketone und Benzoquinone mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomer verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als S on Sulfolan, Alkylsulfolane, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben, und Alkylsulfone mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe verwendet werden.

11. Verfahren nath Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Disulfid Schwefelkohlenstoff oder acyclische Disulfide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomei verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioäther nichtcyclische Thioäther mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome Thiophen, T etrahydrothiophen, alkylsubstituierte Thiophene oder Tetrassydrothiophene, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioharnstoff oder alkylsubstituierte Thioharnstoffe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe verwendet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitroverbindung Nitroalkyle oder Nitroaryle mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (a), bei dem die Kohlenwasserstoffraktion wesentlich reicher an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen ist, aus der Extraktphase I durch Behandeln dieser Extraktphase I mit olefinischen Kohlenwasserstoffen gewonnen wird, wobei die Menge des olefinischen Kohlenwasserstoffes zumindest molmäßig der Menge des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes der Extraktphase gleich ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinische Kohlenwasserstoff 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasser stoff gemisc4 mit dem Komplex I bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 1950 C behandelt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (a) aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit dem Komplex 1 in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffes behandelt wird, der keine Komplexe bildet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtkomplexbildender Kohlenwasserstoff ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex I in solchen Mengen vorhanden ist, daß das Molverhältnis von Kupfer(I)-salz zum Kohlenwasserstoff A des zu trennenden Gemisches im Bereich von 0, 25 : 1 bis 10 ; 1 liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Kohlenwasserstoffgemisch (b) cis-Olefine und trans-Olefine enthäl t.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Kohlenwasserstoffgemisch (b) ein Olefin von Typ I und einen anderen olefinischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Olefin-Typ II, Olefin-Typ III, Olefin-Typ IV, Olefin-Typ V und Mischungen davon enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Kohlenwasserstoffgemisch- (b) ein Olefin von Typ II und ein anderes Olefin aus der Gruppe Olefin-Typ III, Olefin-Typ IV, Olefin-Typ V und Kombinationen davon enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Kohlenwasserstoffgemisch (b) ein Olefin von Typ III und ein anderes Olefin aus der Gruppe Olefin-Typ IV, Olef in-Typ V und Kombinationen davon enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemisch (b) eingesetzt wird, wobei die olefinischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase durch Behandeln der Extraktphase mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen gewonnen werden und wobei die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe molmäßig zumindest den olefinischen Kohlenwasserstoffen der Extraktphase gleich sind.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischung (b) eingesetzt wird, wobei die olefinischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase durch Behandeln der Extraktphase mit molmäßig zumindest gleichen Mengen von olefinischen Kohlenwasserstoffen, die ein anderes Molgewicht haben, erhalten werden.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemisch (b) eingesetzt wird, wobei das olefinische Kohlenwasserstoffgemisch mit dem Komplex I in Gegenwart eines nichtkomplexbildenden Kohlenwasserstoffes behandelt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtkomplexbildender Kohlenwasserstoff ein gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinischen Kohlenwasserstoffe der Olefinmischung (b) nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischung (b) oder (c) oder (d) eingesetzt wird, wobei der Komplex I aus Kupfer(I)-fluoborat, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Olefin besteht.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß- als Olefin ein Olefin mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wird.

32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe des Gemisches (c) olefinische Kohlenwasserstoffe sind und wobei die gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe Paraffine, Naphtene oder Mischungen davon sind.

33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeic hnet, daß die gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül haben.

34. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemisch (c) verwendet wird, wobei die ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase durch Behandeln der Extraktphase mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen gewonnen werden, wobei die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe molmäßig zumindest den ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen der Extraktphase entsprechen.

35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das Gemisch (c) verwendet wird, wobei die ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase durch Behandeln der Extraktphase mit einer wenigstens gleichmolaren Menge eines olefinischen Kohlenwasserstoffes, der im Molekulargewicht von den ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen der Extraktphase verschieden ist, gewonnen werden,

36. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrakt I mit einem nichtkomplexbildenden Kohlenwasserstoff erneut extrahiert wird.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtkomplexbildender Kohlenwasserstoff ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

38. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe des Gemisches (c) olefinische Kohlenwassertoffe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden.

39. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinische Kohlenwasserstoff (c') ein Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.

40. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die un.

gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe des Gemisches (d olefinische Kohlenwasserstoffe sind.

41. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe des Gemisches (d) Diolefine sind.

42. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die üngesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe des Gemisches (d) 5 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül haben.

43. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das s Gemisch (d) eingesetzt wird, wobei die ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase durch Behandeln der Extraktphase mit vinylaromatischen Kohlenwasterstoffen gewonnen werden, wobei die Menge der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe molmäßig zumindest der Menge der ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe der Extraktphase gleich ist.

44. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (d) eingesetzt wird, wobei die ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus der Extraktphase durch Behandeln der Extraktphase mit ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die im Molekulargewicht von den ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen der Extraktphase verschieden sind, gewonnen werden, wobei die Menge des ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasser stoffes, mit dem die Extraktphase behandelt wird, molmäßig wenigstens der Menge der ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe der Extraktphase entspricht.

45. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (d) aus ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit dem Komplex I in Gegenwart eines nichtkomplexbildenden Kohlenwasserstoffes behandelt wird.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtkomplexbildender Kohlenwasserstoff ein gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

47. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (d) eingesetzt wird, wobei der Komplex I in einer solchen Menge vorliegt, daß das Molverhältnis Kupfer(I)-salz zu den ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die mit dem Kupfer(I)-salz selektiv Komplexe bilden sollen, im Bereich von 0, 1 :1 bis 2 o 1 liegt.

48. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Gemische (a)-(d) in eine erste Extraktionskolonne zwischen Kopf und Fuß derselben eingeleitet wird, wobei gleichzeitig nahe des Kopfes der Extraktionskolonne der in Anspruch 1 definierte Komplex I eingeleitet wird, am Fuß der Kolonne dagegen ein nichtkomplexbildender Kohlenwasser stoff eingeleitet wird, ein Raffinat I, das ein wesentlich größeres Verhältnis von Kohlenwasserstoff B zu Kohlenwasserstoff A als das ursprüngliche Gemisch aufweist, über Kopf der Extraktionskolonne abgezogen wird, am Fuß der Extraktionskolonne eine Extraktphase I abgezogen wird, die Extraktphase I in eine zweite Extraktionskolonne oberhalb des Mittelpunktes derselben eingeleitet wird, wobei gleichzeitig ein olefinischer Kohlenwasserstoff (a') - (d' ) entsprechend der eingesetzten Mischungen (a) - (d) eingeleitet wird, und zwar in einer Menge, ait' molmäßig wenigstens den Kohlenwasserstoffen A der Extraktphase t itspricht und gleichzeitig in die zweite Extraktionskolonne nichtkomplexbildende Kohlenwasserstoffe eingeleitet werden, wobei sowohl die olefinischen Kohlenwasserstoffe als auch die nichtkomplexbildenden Kohlenwasserstoffe nahe des Fußes der zweiten Extraktionskolonne eingeleitet werden, am Fuß der zweiten Extraktionskolonne ein Extrakt It abgezogen wird, wobei wenigstens ein Teil desselben zur ersten Extraktionskolonne als wenigstens ein Teil des Komplexes I zurückgeführt wird, über Kopf der zweiten Extraktionskolonne ein Raffinat II abgezogen wird, das den Kohlenwasserstoff A und den Kohlenwasserstoff B in einem Verhältnis enthält, das wesentlich größer ist als im ursprünglichen Gemisch.

49. Stoff für, die Trennung eines Kdhlenwasserst offes A aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff A und einen Kohlenwasserstoff B enthält und einem der folgenden Gemische entspricht: Kohlenwasserstoff A Kohlenwasserstoff B a) vinylaromatischer Kohlen- alkylaromatischer Kohlenwasserstoff wasserstoff b) Olefin Olefin mit anderer Struktur c) ungesättigter, aliphati- gesättigter, aliphatischer scher Kohlenwasser - Kohlenwasserstoff stoff d) ungesättigter, aliphati- aromatischer Kohlenwasserscher Kohlenwasser- stoff stoff dadurch gekennzeichnet, daß er aus Kupfer -fluoborat oder Kupfer(I)-fluophosphat und einem Kohlenwasserstoff der folgenden Gemische (a') aromatische Kohlenwasserstoffe, mit Ausnahme der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe; (b' ) aromatische Kohlenwasserstoffe; (c ) aromatische Kohlenwasserstoffe; (d' ) aromatische Kohlenwasserstoffe und einer sauerstoffhaltigen oder schwefelhaltigen Verbindung besteht.

50. Stoff nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß er auch einen olefinischen Kohlenwasserstoff, der den aromatischen Kohlenwasserstoffen von (a') - (d') entspricht, der nachfolgenden Gruppen enthält: (a') Olefine; (btx ) olefinische Kohlenwasserstoffe mit einem Molgewicht, das vom Molgewicht der olefinischen Kohlenwasserstoffe des olefinischen Kohlenwasserstoffgemisches (b) verschieden ist; (c') olefinische Kohlenwasserstoffe mit einem Molgewicht, das vom Molgewicht der ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe des Ge .

misches (c) verschieden ist; (d' ) olefinische Kohlenwasserstoffe mit einem Mol gewicht, das vom Molgewicht der ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe des Gemisches (d) verschieden ist.

51. Stoff nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kupfer(I)-fluoborat oder Kupfer(I)-fluophosphat zum aromatischen Kohlenwasserstoff zu den sauerstoffhaltigen oder schwefelhaltigen Verbindungen im Bereich von 1 : 3 : 1 bis 1 :1: 3 liegt.

52. Stoff nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff Toluol ist und die schwefelhaltige Verbindung Sulfolan.