DE1945209A1 - Verfahren zur Herstellung von Diaziridinen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

L E V E KK U S E N - B«yerwerk Pttent-Abteilunt 5, Sep. JS69

Verfahren zur Herstellung von Diaziridinen

Die Herstellung von Diaziridinen ist mehrfach "beschrieben worden. Neben der Umsetzung von gasförmigen Chloramin mit gasförmigen Ketonen, Deutsche Patentschrift 1.082.889» ist vor allem die Umsetzung von gasförmigen Chloramin mit flüssigen Ketonen, Deutsche Patentschrift 1.12J.530 in "Varianten auch unter Zusatz von Lösungsmitteln, Deutsche Patentschrift 1.126.395, "bekannt geworden.

Die Bildung des Diaziridine vollzieht sich, ausgehend von gasförmigem Chlor und Ammoniak, in zwei Stufen gemäß den Reaktionsgleichungen 1 und 2:

1) Cl₂ + 2NH₃-^NH₄Cl + NH₂Cl

2) NH₂Cl + 2NH₃ + R₂CO —-» R₂C(M)₂ + NH₄Cl + H₂O

Da Ammoniak und Ketone im Überschuß verwendet werden, resultieren mehrphasige Reaktionsmischungen: Es werden zwei flüssige Phasen, eine organische und eine wässrige, erhalten, in denen mehr oder weniger große Mengen an festem Ammonchlorid suspendiert sind. Ferner tritt noch eine Gasphase auf, die vorwiegend aus Stickstoff besteht.

Das entstehende Ammonchlorid bildet nicht nur eine eigene feste Phase, die - wie oben beschrieben — teilweise in

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den flüssigen Phasen suspendiert ist, es bleibt auch als Aerosol in der Gasphase.

Die bekannten Verfahren weisen Chlorausbeuten von maximal 91 i° auf und sind wegen der anfallenden mehrphasigen Reaktionsgemische, insbesondere wegen der unter diesen Bedingungen schwer zu beherrschenden Ammonchloridnebel . und Ammonchloridsuspensionen nur mit großem technischen Aufwand durchführbar.

Da bei Einsatz von flüssigen Ketonen in Gegenwart von Ammoniak und Ammonchlorid eine mehr oder weniger rasche Kondensation der Ketone einsetzt '- Ber. 94. S. 969 (1961), können zum Beispiel Aceton oder Cyclohexanon wegen zu schlechter Ketonausbeuten überhaupt nicht verwendet werden. Ferner wird bei diesen Verfahren zur Vermeidung der Azinbildung - B. loc. cit. - auch eine relativ niedrige Reaktionstemperatur von (0 - 20⁰C) erforderlich.

In den Britischen Patentschriften 1.133.762 und 1.122.034 sowie in der Niederländischen Offenlegungsschrift 6.612.728 wird die Gewinnung von Diaziridinen im Gemisch mit Ketazinen beschrieben. Bei den Ausführungsformen dieser bekannten Verfahren mit hohen Ausbeuten handelt es sich um Umsetzungen von Chlor oder Chloramin (aus NH₃ und Cl₂-Gas) mit wäßrigen Ammoniaklösungen in Gegenwart von Ketonen. Die besten Chlorausbeuten liegen bei 92 - 97 f°t wobei jedoch nur 8 - 75 f° -Diaziridine erhalten werden (Rest Ketazin).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Diaziridinen

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durch Umsetzung von Chloramin mit überschüssigem Ammoniak (bzw. Monoalkylaminen)- und Ketoverbindungen bei Temperaturen von -30° bis +100⁰C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Chloramin (bzw. Alkylchloramine) und das Ammoniak (bzw. Monoalkylamine) in Gegenwart von etwa stöchiometrischen Mengen an Ketoverbindungen bei pH-Werten von 8,0 bis 12,5 umgesetzt werden.

Überraschenderweise gelingt es unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, in nahezu quantitativer Ausbeute ketazinfreies Diaziridin in wäßriger Lösung herzustellen.

An sich wurde beschrieben - B. loc. cit. - daß die Gegenwart von Wasser und die Anwendung höherer- Reaktionsteinperaturen die Azinbildung begünstigt. Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in wäßriger Phase und auch bei relativ hohen Temperaturen sehr hohe Diaziridinausbeuten erhalten. Es war bisher nicht bekannt, daß Diaziridine in direkter Umsetzung aus Bleichlauge, Ammoniak und Ketonen erhalten werden können. Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen kann die primäre Chloraminbildung sowie die daran anschließende Diaziridinbildung stufenlos im gleichen Reaktionsgefäß erfolgen. Entscheidend für die Diaziridinbildung ist lediglich der pH-Wert, der bei der Umsetzung des Chloramine mit Ammoniak (bzw. Aminen) und den Ketoverbindungen vorhanden ist.

Entscheidend für die technische Durchführbarkeit des Verfahrens - speziell gemäß Gleichungen (1 - 3) - ist die leichte Rückführbarkeit des überschüssigen ammonchloridfreien Ammoniakgases, da sich die Ammonchloridnebel im wäßrigen System leicht niederschlagen lassen. Die Reaktionsprodukte treten im Reaktor als eine leicht handhabbare einheitliche

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wäßrige Phase auf. Torteilhaft ist ferner, daß die Temperatur im Reaktor· nicht auf unter 2O⁰C gehalten werden muß. Das Verfahren kann im einzelnen wie folgt durchgeführt werden:

In diskontinuierlicher oder aber mit Vorteil kontinuierlicher Reaktion kann sowohl ein- als auch Mehrstufig gearbeitet werden. Falls erwünscht, kann die Bildung des Chloramins in einer besonderen Verfahrens- stufe in Abwesenheit der Ketoverbindungen vorweggenommen werden. Wie bereits ausgeführt, ist es aber genauso gut möglich, die Chloraminbildung in dem gleichen-Reaktor vorzunehmen,in dem das Chloramin mit dem überschüssigen Ammoniak und der Ketoverbindung zu Diaziridin umgesetzt wird.

Der pH-Bereich von 8,0 - 12,5 ist für die Bildung des Diaziridine entscheidend, besonders geeignet ist dabei der pH-Bereich von 9,5-12. Oberhalb von 12,5 tritt neben Diaziridin in vermehrtem Maße Ketazin oder Hydrazon auf. Oberhalb eines pH-Wertes von 14 werden nur noch reine Ketazine oder Hydrazone erhalten., Bei tiefen pH-Werten (2,5 - 4) lagert sich Diaziridin mit überschüssigen Ketoverbindungen,zu Ketazinen um.

Um den geeigneten pH-Wert für die Diaziridinbildung zu erreichen, setzt man zu der wäßrigen. Lösung von Ammoniak am besten in ausreichender Menge Ammonchlorid zu. Die Ammonchloridmenge kann bis zur Sättigung gesteigert werden. Die erwünschte Pufferwirkung setzt aber bereits bei wesentlich geringeren Ammonchloridmengen ein. Die Konzentration an Ammonchlorid ist daher nicht kritisch.

Ammonchlorid ist an sich besonders geeignet, weil es bei der Bildung von Chloramin aus Chlor und Ammoniak sowie bei der Reaktion von Chloramin mit Ammoniak und Ketoverbindungen

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als Nebenprodukt anfällt. Anstelle von Ammonehlorid können jedoch auch eine Reihe anderer Verbindungen als Puffer im Ammoniaksystem verwendet werden, z.B. Ammoncarbonat, Ammonitrat, Ammonsulfat und andere.

"werden anstelle von Ammoniak Monoalky!amine zur G-ewinnung der entsprechenden Diaziridinderivate eingesetzt, kann der pH-Wert auch durch entsprechende Monoalkylammoniumsalze eingestellt werden.

Die Diaziridinbildung erfolgt in jedem Falle über Chloramin. Dabei ist es gleichgültig, ob die Chloraminbildung durch Umsetzung von Chlor (Gleichung (3) ) oder z.B. Hypochlorit (Gleichung (4) ) erreicht wird.

(3) Cl₂ + 2NH₃ » ClNH₂ + NH₄Cl

(4) OC1~ + NH₃ > ClNH₂ + OH" ■

Es ist auch gleichgültig, ob die sehr schnellen Reaktionen gemäß Gleichungen (3) und (4) in der Gasphase oder in wäßriger Phase durchgeführt werden.

Dementsprechend kann als Ausgangspunkt z..B. gasförmiges Chlor oder wäßrige Hypochloritlösung in beliebiger Konzentration, vorzugsweise bei Verwendung von Bleichlauge (Natriumhypochlorit) mit 80 - 160 g aktivem Chlor pro Liter verwendet werden.

Wird die Chloraminbildung im gleichen Reaktor vorgenommen, in dem auch das Diaziridin hergestellt wird, ist für eine rasche und gründliche Verteilung des aktiven Chlors zu sorgen.

Bei der Umsetzung von gasförmigem Chlor mit überschüssigem Ammoniak erfolgt die Vermischung der beiden feinverteilten Reaktionskomponerten vorteilhaft in der Gasphase entweder im Gleich- oder Querstrom.

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Bei Verwendung von Bleichlauge wird diese mit Vorteil durch eine Düse in eine kräftig gerührte Reaktionslösung eingeh tragen.

'Die weitere Reaktion von Chloramin mit Ammoniak zu Hydrazin - Gleichung (5) -, das sich mit den Ketoverbindungen zu Hydrazon oder zu Azinen - Gleichung (6)" - umsetzen könnte, verläuft bei pH-Werten von unter 12,5 so langsam, daß vorzugsweise die~ Bildung von Diaziridinen erfolgt - Gleichung (2):

(5) ClNH₂ + 2 NH₃ »N₂H₄ + NH₄Cl

(6) N₂H₄ + 2R₂CO-^R₂C = N-N= CR₂ + 2H₂O

Ammoniak wird entweder gasförmig oder in wäßriger Lösung eingesetzt. .Anstelle von Ammoniak können auch Monoalkylamine mit Chlor oder Hypochlorit zu Alkylchioraminen umgesetzt werden (Gl. 7,8).

Als Amine können Monoalkylamine verwendet werden, in denen Alkyl für geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatisch^ Gruppen steht, wie z.B.: Methylamin, Äthylamin, iso-Propylamin, n-Propylamin, tertiäres Butylamin, sekundäres Butylamin, primäres Butylamin und andere.

(7) 2R.NH₂ + Cl₂-—> RNHCl + (RNH₃)Cl

(8) RNH₂ + OCl" RNHCl + OH"

In nachfolgender Reaktion mit Ammoniak oder weiteren substituierten Aminen werden aus dem Chloramin bzw. dem alkylsubstituierten Chloramin die entsprechenden Diaziridine erhalten, entsprechend den Gleichungen (9) und (10):

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(9) RNHCl + 2NH₃ + R₂CO-—> R₂ C^ + 1IH₄-CIh-H₈O

(10) RNHCl + 2NH₂R" + R'₂C0-»R'₂ C^ + (NH₃R")C1 + H₂O

Für die Gesamtumsetzung zu den Diaziridinen entsprechend den Gleichungen (11) und (12):

(11) Cl₂ + 4 EH₃ + R₂CO » R₂C (NH)₂ + 2NH₄Cl + H₂O

(12) OCl' + 2NH₃ + R₂CO-^ R₂C (NH)₂ + OH' + H₂O,

wo"bei NH₅ auch für entsprechende substituierte Amine steht, wird ein molares Ammoniak-Chlor-(aktives Chlor-!"Verhältnis von 10 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 25 : 1 gewählt, Das Verhältnis 10 : 1 kann aber auch unterschritten werden, nur ist bei kleineren Verhältnissen die Reaktion technisch nicht mehr so sicher ausführbar, da die Möglichkeit der Bildung unerwünschter Nebenprodukte (z.B. Diazirine) zunimmt.

Wird die Teilreaktion gemäß Gleichungen (3) oder (7) (Chloraminbildung in der Gasphase) als gesonderte Stufe vor der eigentlichen Diaziridinherstellung durchgeführt, so ist das Verhältnis NH₃ : Cl₂ von 2 : 1 nicht zu unterschreiten. Besonders günstig ist ein Verhältnis von 8 : 1 bis 12 : 1.

Wird die Teilreaktion gemäß" Gleichungen (4) oder (8) als gesonderte Stufe vor der eigentlichen Diaziridinherstellung durchgeführt, ist das Verhältnis Ammoniak zu aktivem Chlor von 2 : 1 nicht zu unterschreiten. Günstiger ist auch hier ein Ammoniaküberschuß. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird Ammoniak bevorzugt als wäßrige Lösung mit einer

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Konzentration von 15 - 30 Gew.$ NH₃ (bevorzugt 20 - 25 Gew.^ verwendet. '

Mr die eigentliche Diaziridinbildung in wäßriger Lösung" erfolgt die natwendige Ammoniakzufuhr entweder gasförmig oder in Form einer 15 - 30 gew.?£igen Lösung (bevorzugt in einer 20 - 25 gew.^igen Lösung).

Als Ketoverbindungen werden Substanzen der allgemeinen Formel ·

■ y

verwendet, fh der R₁ = ein Alkyl- oder' Arylrest und R₃ = ein Alkyl- oder Arylrest oder Wasserstoff bedeutet. Der Alkylrest steht generell für gradlinige oder verzweigte gesättigte aliphatische Reste mit vorzugsweise 1 G—Atom, während der Arylrest vorzugsweise für Phenylreste steht.

Als. Ketoverbindungen eignen sich z. B. Aceton, M%i%hyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methyiipropylketon, Äthylpropylketoii, l-iethylbutylket'on,: Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd.

Die Ketoverbindungen werden bezogen, auf aktives Chlor im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 1:1 bis 1 ; 2, verwendet. . . - . ^; -

Die Reaktionstemperatur kann awisehen - 20° und + 100⁰C liegen« Vorzugsweise werden Temperaturen- oberhalb von +30⁰C angewendet? dabei ist nicht auszuschließen, daß

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bei der Bildung von Chloramin aus Chlor und Ammoniak in der Gas

auftreten.

in der Gasphase örtlich Temperaturen von mehr als 10O⁰C

Das Verfahren kann bei Drucken von etwa 0,1 - Io ata, vorzugsweise von 1-4 ata durchgeführt werden.' Vermindeter Druck wird dann angewendet, wenn der Siedepunkt des eingesetzten Amins dies bei der Chloraminbildung aus Chlor und Ammoniak erfordert. Sonstige Druckbedingungen ergeben sich aus dem Ammoniakdampfdruck bei der gewählten Ammoniakkonzentration und der Reaktionstemperatur.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf Diaziridin erfolgt entweder direkt destillativ oder destillativ nach vorheriger Extraktion des Diaziridins. Es ist Jedoch auch möglich, die Syntheselösung direkt z.B. durch Verseifung des Diaziridins mit Schwefelsäure auf die entsprechenden Hydrazinsulfate unter Wiedergewinnung der verwendeten Ketoverbindungen aufzuarbeiten.

Diaziridine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung organischer stickstoffhaltiger Verbindungen. Diaziridine können ferner katalytisch zu den entsprechenden Ketazinen, Aldazinen oder Hydrazonen umgesetzt werden, die ebenfalls direkt zur Synthese organischer Verbindungen weiterverarbeitet werden können. Durch hydrolytische Spaltung läßt sich jedoch aus ihnen unter Wiedergewinnung der Ketoverbindungen Hydrazin herstellen.

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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von 'Beispielen näher erläutert: _:,

In einem Rührgefäi3 wurden 1200 ml" wäßrige Ammoniaklösung (mit 230 g/l- Mi₃ i 16",2..Mole'"NH ) und'^: 147 ml Aceton' (Ϊ Mole) vorgelegt und darin 300 g Ammonchlorid'sowie' 20 ml einer 0,l$igen Leimlösung gelöst. Unter- kräftiger Durchmischung wurden in diese- Lösung 800 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung (Bleichlauge) mit 76 g aktivem Chlor/! (0,86 Mole Cl₂) eingegeben.

Die Temperatur der Lösung wurde auf 45°C gehalten, dabei stellte sich ein Druck von 2,2 - 2,9 atü ein. Nach Beendigung der Einleitung wurde unter weiterem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der Lösung betrug 10,25. Anschließend wurde in bekannter Weise jodometrisch der- Gehalt an 3,3'Dimethyldiaziridin bestimmt. Nach saurer Hydrolyse wurde zusätzlich der G-esamthydrazingehalt (entsprechend Diaziridin- und Ketazingehalt) bestimmt. Gefunden wurden 25,8 g/l Diaziridinj das entspricht einer lOO^igen Ausbeute. Ketazin wurde bei diesem Versuch nicht gebildet*

Beispiel 2 ■

In einem Reaktionsgefäß wurden in der Gasphase 252 g/h (3,56 Mole) Chlorgas mit 670 g/h (39,5 Mole) Ammoniakgas umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden mit 13,4 1 wäßriger Ammoniaklösung (140 g/l NH₃ : 110 Mole), in der 2,7 kg Ammonsulfat gelöst waren, durch Umpumpen über Düsen berieselt. Gleichzeitig mit dem Chloreinsatz wurden der umgepumpten

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Lösung 500 g Methylethylketon (7 Mole) zugesetzt. Die Temperatur der umgepumpten Lösung wurde auf 4O⁰C eingestellt. Das Reaktionsgefäß war über einen Waschturm

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entlüftet» in dem mit einem Teilstrom der umgepumpten Lösung die ale Nebenprodukt anfallenden Ammonchloridnebel niedergeschlagen und gelöst wurden. Der Versuch war nach 1 Stunde beendet· Der pH-Wert der Lösung betrug 10,8. Die Reaktionslösung enthielt 1,41 $ 3,3-Methyl-äthyl-^diaziridin. Ketazin oder Hydrazon war nicht nachweisbar. Die Diaziridinausbeute betrug 97,5$.

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Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diaziridinen durch Umsetzung von Chloramin mit überschüssigem Ammoniak bzw. Monoalkylaminen und Ketoverbindungen bei -30 bis +100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß Chloramin bzw. Alkylchloramin und Ammoniak bzw. Alkylamine in wäßriger Phase in G-egenwart von etwa stöchiometrischen Mengen an Ketoverbindungen bei pH-Werten von 8'—£12,5 umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dad;gek., daß das Chloramin bzw. das Alkylchloramin aus Chlor und Ammoniak bzw. Alkylamin in der Gasphase hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dad.gek., daß das Chloramin bzw. das Alkylchloramin aus Hypochlorit und Ammoniak bzw. Alkylamin in wäßriger Lösung hergestellt wird.

'4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dad.gek., daß die Chloraminbildung mit der Diaziridinbildung gekoppelt wird und das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem, der Ansprüche 1 - 4, dad.gek., daß der pH-Bereich durch Zugabe von Ammonsalzen und/oder Monoalky!ammoniumsalzen eingestellt wird. ·

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dad.gek., daß das Ammoniak in Form von gasförmigen M₃ oder in Form einer 15 - 30$igen wässrigen Lösung verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dad.gek., daß das molare Verhältnis Chloramin zu Ketoverbindung 1 5 1 bis 1 : 3 vorzugsweise 1 j 1 bis 1 : 2 beträgt.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dad.geko, daß das Verfahren bei Drucken von 0,1 10 ata, vorzugsweise bei einem Druck von 1-4 ata durchgeführt wird,

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dad.gek., daß die Diaziridine aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion oder Destillation abgetrennt werden.

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