DE1944969A1

DE1944969A1 - Urethan/Siloxan-Polymere und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1944969A1
Application number: DE19691944969
Authority: DE
Inventors: Emery Nyilas
Original assignee: Avco Corp
Current assignee: Kontron Inc
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1969-09-04
Publication date: 1970-03-12
Also published as: DE1944969B2; US3562352A; FR2017527A1; CH505171A; GB1253760A; SE399515B; SE361051B; JPS4824518B1; JPS4929350B1

Description

AVGO COBK)M(DION, New York, N.T./USA

Urethan/Siloxan-Polymere und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung bezieht sich auf gemischte synthetische Harze und insbesondere auf Blockmischpolymere aus einem Polysiloxan und einem Polyurethan.

Die Verwendung eines Polysiloxans in einem Polyurethan ist in der Technik bekannt» Beispielsweise hat man Siliciumverbindungen» wie z,Bο ein Poly(dimethylsiloxan)a bei der Herstellung von gewissen Polyurethanschäumen verwendet, wobei sie in einem schäumbaren Reaktionsgemisch als Porenregulierungsmittel oder -stabilisator wirken» Das Poly(dimethylsiloxan) besitzt eine rein physikalische i*unktion, indem es die Oberflächenspannung des Polyurethans herabsetzt und die Bildung von Miceilen in der Schmelze förderte Bs finden dabei keinerlei chemische Seaktionen statte

Bs ist weiterhin in der Technik bekannt, Polyurethane mit Diphe-Ϊ.Tlsilandiol zu vernetzen und Silico-'ürethan-Misohpolymere herindem«, eine reaktionsfähige Organosiliciumverbindung

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direkt mit einem Isocyanat tuagesetzt wird» Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 3 243 475 ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanmischpolymers beschrieben, bei dem ein hydroxylierter Polyester mit einem Poly isocyanat unter Bildung eines Polyurethans in einem Beaktionsgemisch umgesetzt wird, das eine Organosiliciumverbljidung enthält, die mindestens eine Gruppe aufweist, welche mit Isocyanatgruppen (-!NOO) reaktionsfähige Viasserstoff atome enthält „ In der US-Patentschrift 3 246 048 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans angegeben, bei welchem ein hydroaylierter Polyäther mit einem Polyisocyanat in einem Beaktionsgemiseh umgesetzt wird, das eine Organosiliciumverbindung enthalt, die mindestens eine Gruppe aufweist, welche mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoff atome enthält»

In den beiden oben erwähnten Patentschriften wird ausgeführt, daß eine verhältnismäSig beschränkte Klasse von. Qrganosiliciumverbindungen für die Herstellung von Mischpolymeren geeignet ist, da das Wasserstoffatom, welches für die Reaktion mit der Isocyanatgruppe erforderlieh ist, um die Urethan- mtd Siliciumkomponenten miteinander au verknüpfen, nicht direkt an ©in Siliciumatom gebunden ist, sondern einen 3?eil einer Carbisolgruppe bildete Die Oarbinolgruppe reagiert mit einem Isocyanat unabhängig davon, ob es an eine Silosankette gebunden ist oder nicht« In den angegebenen Mischpolymeren gibt es keine Stickstoff/Silieium-Bindungen* Die Binduag der Silieiumsegmente wird mit Hilfe mindestens eines dazwischenliegenden Kohlenstoff atoms bewerkstelligt«, Weiterhin unterscheidet sieh die Klasse von Organosiliciumverbindungen» äie für die Herstellung von Polyätherurethanen. brauchbar ist, von der Klasse von Organosiliciumverbindungen, die für die Herstellung von Polyestenarethanen brauchbar- ist· Soweit monomere fiaterialien beim Verfahren der genannten Patentschriften verwendet werden, sind die gebildeten Mischpolymere statistische Mischpolymeres die schwierig zu identifizieren sind, und keine Mischpolymere mit eimer gewissen Ordnung» Infolgedessen ist eine Steuerung ,

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der Polyrnereigenschaften nur In geringem Maße möglich; die Eigenschaften können deshalb nicht" so eingestellt werden, daß sie einem bestimmten industriellen Bedarf entsprechen«

Gemäß der Erfindung wird ein Blockmischpolymer vorgeschlagen, welches Blöcke aus einem Polysiloxan und Blöcke aus einem PoIyäther- oder Polyesterpolyurethan enthält, wobei die Polysiloxan- und Polyurethanblöcke durch Silieium/Stickstoff-Bindungen miteinander verknüpft sind.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Blookmiscopolymers aus einem Polyurethan und einem Polysiloxan vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Urethanamidgruppen eines vorher hergestellten Polyurethans .dt reaktionsfähigen endständigen Gruppen eines Polysiloxans diner Kondensationsreaktion unterwirft, um Silicium/Stickstoff-B*"-ndungen herzustellen»

Dir BloekmisehpoItTneren werden durch eine Kondensationsreaktion iäv.~'33hen deu Urethanamidgruppen eines vorher hergestellten PoIy-J2 «rtb&ßs \snd den reaktionsfähigen endständigen Gruppen eines vorher hergestellten Polysiloxans, vorzugsweise reaktionsfähigen iu; " atgruppen» gebildete Es können sowohl Polyester- als auch ^fz"-- i-üherarethane durch das erfindungsgemäße Verfahren mit PoIy- 82 ' üsan yiagesetist werden,, Die Blockmischpolymeren der Erfindung ööichnen sich durch eine vorzügliche mechanische Stabilität bei oryogenen Temperaturen aus und können leicht in Filme und Platten gegossen werden c Die bevorzugten Blockmischpolymeren werden aus einen größeren Anteil eines Polyurethans und einem kleineren Anteil eines Poly(dialkylsiloxans) hergestellt„ Die bevorzugten Mischpolymeren zeichnen sich durch, eine hohe Blutverträglichkeit ^r}M€,_t die größer ist als diejenige der aus den einzelnen Komponenten hergestellten Homopolyniereü, und eignen sich für Teile, die aufweisen, welche mit Blut in Berührung kommen und

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beispielsweise in einen menschlichen Körper eingesetzt werden

oder mit denen ein Blutkreislauf außerhalb des Körpers aufrechterhalten wird- 7 .

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren enthalten Blöcke aus einem Polysiloxan und Blöcke aus einem Polyätherurethan oder einem Polyesterurethan, die vermittels einer Silicium/Stickst off-Bindung miteinander verbunden sind«, ..

Die Polysiloxane, die sich für die Herstellung der Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung eignen, leiten sich von Stoffen ab* die in der ü?echnik allgemein bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben sind, wie Z₀B₀ in "Modern Plastics Eneyclopedia 1968", Hc-Graw-Hill Publishing Company, N₀Y. Seiten 262-264«. Grundlegend bestehen sie aus einem Gerüst alternierender Silicium- und Sauerstoffatome, wobei an die Siliciumatome fiadikale gebunden sind, wie z.B₀ Alkyl,. Alkoxy, Aryl, beispielsweise !Phenyl, Allyl, Vinyl und Halogenalkyl, wobei im letzteren Pall mindestens drei Kohlenstoff atome zwischen dem Halogenatom und dem Siliciumatom vorhanden sindo Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren können aus linearen bis mäßig verzweigten Polysiloxanen hergestellt werden, .die zwischen ungefähr 3 bis 100 . oder mehr Wiederholungseinheiten aufweisen« Die Blockmischpolymeren, die eine vorzügliche Blutverträglichkeit aufweisen, sind diejenigen, die aus Polysiloxanen erhalten werden, die niedrige Alkylsubstituenten, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, an den alternierenden Siliciumatomen aufweisen. Das am meisten bevorzugte Folysiloxan für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren ist Poly(dimethylsiloxan)o

Wenn die Blöckmlschpolymeren aus vorher hergestellten Polyurethanen gemacht werden, eignen sich Polyätherurethane oder PoIyesterurethane, obwohl die Polyätherurethane bevorzugt werden, da sie I-iischpölymere mit feiner größeren hydrolytischen Stabilität

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ergeben. Die Auswahl des Polyurethans ist nicht kritisch, aber das Bndprodukt besitzt ähnliehe Eigenschaften wie diejenigen des .ausgewählten Polyurethans_o .

Wie es in der !Technik allgemein bekannt ist, werden Polyurethane durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit dem Wasserstoff einer Hydroxylgruppe, wobei sich Uretlxangruppierungen bilden, hergestellt ο Alle die bisher für, die Herstellung von Polyurethanen verwendeten Isocyanate eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, Beispiele für bevor saugte Isocyanate sind Äthylendiisocyanat, Propylendiisoeyanat, Tetramethylendiisocyanat, Ben·' tamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Ühdeeamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 3_f3'-Diisocyanatodipropyläiher, Cyclopentylen-1,3-diisoeyanat, Cycloh^xylen-1,4~diisoeyanat, 2,4-3?olylendiisocyanat, 2,Ö-iolylendiisocyanat und Gemische mit 2,4-£olylendiisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat,. Xylylen-t,3-diisocyanat, 4,4-Diphenylmethahdiisoeyänät, 2-fi"itror diphenyl-4,4-diisocyanat, 4,4^I-Diphenylpropandiisooyanat, p-Iso- · cyanatobenzylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiiso^ _: cyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, liaphthalin-iiS-diisocyanat, Purfurylidendiisocyanat, ρ,ρ',p"-'£riphenylmethantriisocyanat, Diphenyl-4,6,4'-triisocyanat und dgl_o

Bei der Herstellung des Polyurethans wird das Isocyanat mit einem Polyol umgesetzt, das mehr als eine -OH-ßruppe aufweist. !Typische Polyole sind z.B„ Polyester und Polyäther, die mehrere Hydroxygruppen aufweisen,, Die Polyester können durch thermische Veresterung eines Glycols, wie z_oB„ Athylenglyeol oder Diäthylenglyeol, oder.eines anderen mehrwertigen Alkohols, wie z.B_o Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit oder.dgl«, mit einerPolycarbonsäure, wie z_eBo Adipinsäure, Bernsteinsäure und dgl,, hergestellt werden»

Geeignete Polyäther können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkylenoxyd polymerisiert oder daß man Alky-

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• ·

lenoxyd mit einem mehrwertigen Alkohol kondensiert, wie es in der Technik allgemein bekannt ist. Beispiele für Alkylenoxyde sind Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd und 1,3-Propylenoxyd. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Propylenglycol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und dgl»

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren werden durch einen Prozeß erhalten, der im wesentlichen eine Kondensationsreaktion zwischen den Urethanamidgruppen eines Polyurethans und einer reaktionsfähigen,Endgruppe des Polysiloxans, vorzugsweise einer Acetat- oder Hydroxygruppen ist > 2a hei der Reaktion lediglich das Urethanamid des Polyurethans eine Holle spielt, kann die Reaktion entweder mit einem Polyätherurethan oder einem PoIyesterurethan ausgeführt werden.

Die folgende Gleichung ist zum Zwecke der Erläuterung angegeben und stellt die Reaktion eines Polyurethans mit einem Polysiloxans, das mit einer Acetat endgruppe abgeschlossen.ist, dar;

R₁-O-CO-Er(R₂)H +

+ CH₅COOH

In der Gleichung stellt R^ und R₂ Segmente der Polyurethänkette dar, R₅ stellt den Rest der Polysiloxaskette dar_r und X stellt Substituenten dar, die an das Silieiumatom gebunden sind_o Ee wird darauf hingewiesen, daß die. Bindungen zwischen den Segmenten des Blockmischpolymers Silicium/Stickstoff-Bindungen sind_o

Die obige Kondensationsreaktion wird bei erhöhten Temperaturen während einer längeren Zeit in Lösung ausgeführte Die bevorzugten Lösungsmittel sind die sogenannten "Wasserstoffbindungslösungsmittel¹¹ j wie z_oB_u Dioxan und Tetrahydrofuran_β Bei der SaI-vatierung des Polyurethanmaeromoleküls durch diese Lösungsmittel

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findet eine lose Anlagerung von lösungsmittelmolekülen an die Urethanamidgruppen durch eine tfaeserstoffbindung statt« V/enn sich die Amidgruppe, von der angenomaen wird, daß sie eine Reaktion mit dar Polysiloxanendgruppe eingeht, aufgrund eines Wasser*· stoffbindungsmechanismua in einem solvatisierten Zustand befindet, dann entsteht auch eine gewisse Schwächung der Stickstoff/ Wasserstoff -Covalentbindung in der Amidgruppe, da das solvatisierende Molekül das Proton etwas vom Stickstoffatom abziehtο Bas Ergebnis der Solvatisierung durch ein Wasserstoffbindungslösungsmittel ist eine erhöhte Reaktionsfähigkeit der Urethan- . amidgruppee

Bs ist erwünscht, daß die oben angegebene Reaktion zwischen dem Polyurethan und einem durch Acetoxy endblockierten Polysiloxan unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt wird_o Andernfalls verläuft die Hydrolysereaktion zwischen Wasser und den Acetatgrup-. ' pen unter Bildung von Silanolgruppen mit einer größeren Geschwindigkeit als die Reaktion der Acetatgruppen mit den urethanamidgruppen.

Die oben beschriebene Kondensationsreaktion kann auch mit einem Polysiloxan ausgeführt werden, das endständige Hydroxylgruppen aufweist. Jedoch ist eine endständige Hydroxylgruppe weniger reaktionsfähig als ihr Acetatgegenstück, und aus diesem Grunde sind erhöhte Temperaturen, d„h_e überhalb 100°C_f und die Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels nötige Vorzugsweise ist das Dehydratisierungsmittel flüchtig, Essigsäureanhydrid wird bevorzugt*

Bei den oben beschriebenen Reaktionen reagiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen der größte Teil der verfügbaren reaktionsfähigen Endgruppen des Polysiloxans mit den verfügbaren Urethangruppeno Die auf diese Weise gebildeten Materialien sind im wesentlichen elastomere Weiterhin können Bindungen zwischen den Polyurethan- und Polysiloxankomponenten erwünscht sein_f um

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• « t ♦

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beispieleweise Elastomere herzustellen, die einen höheren Elastizitätsmodul aufweisen. Dies kann auf mindestens zwei verschiedenen Wegen erreicht werden. Erstens können die Blookmischpolymeren in festem Zustand oder in der Schmelze auf Temperature.» oberhalb 10O⁰C, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 110-12O⁰C, während eines Zeitraums erhitzt werden, der vom gewünschten Aushärtungsgrad abhängt ο Ein Zeitraum bis zu 4 Stunden ist erwünscht·

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Zweitens können willkürlich verteilte Vernetzungsbindungen zwischen den Polymerketten erzeugt werden, indem man einen organischen Peroxydkatalyeator bei erhöhten Temperaturen einwirken läßt* Das Einarbeiten des Peroxydkatalysators in das Blöckmischpolymer wird vorzugsweise dann vorgenommen, nachdem das Blockmischpolymer hergestellt worden ist, sich aber noch in Lösung befindete Nach der Gewinnung durch Abdampfung des Lösungsmittels werden die Blockmischpolymeren erhitzt, um die durch Peroxyd induzierten ,Vernetzungsreaktionen hervorzurufen« .Die Erhitzung wird vorzugsweise bei 110-120⁰C in maximal 2 Stunden ausgeführte Bas Peroxyd wird in einer Menge von maximal 2 Gew_o-#, bezogen auf die gesamten Peststoffe, verwendete

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind diejenigen, die mindestens 50$ eines Polyätherurethans und höchstens 50f£ eines Poly(dialkylsiloxans) enthaltene Diese Polymeren zeigen eine hohe Blutverträglichkeit, die vermutlich mit ihrer Qberfläehenzusammensetzung in Zusammenhang steht _o Wenn man beispielsweise die Gerinnzeit von frisch abgezogenem menschlichen Blut vergleicht, dann ist die Blutverträglichkeit eines Polyurethan/ Polyfdimethylsiloxaiü-Blockmischpolymers v/esentlich größer als. bei liomopolymeren, die nur aus den einzelnen Komponenten hergestellt werden. Wegen dieser hohen Blutverträglichkeit sind die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren zur Herstellung von· Oberflächen für bestimmte Teile brauchbar, die mit Blut in Berührung kommen und die in den Körper eingesetzt werden oder die für einen Blutkreislauf außerhalb des Körpers dienen» Je nach der

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Verwendung können Teile, die Oberflächen aufweisen, die mit Blut in Berührung kommen, aus dem Bloekmischpolymer- hergestellt oder mit dem Mischpolymer beschichtet werden* Typische^Verwendungen sind Hilfsventrikeln, intraaortische Ballone, verschiedene Arten von Blutpumpen und nähbare Transplantate» ^:

Es wird angenommen, daß die vorzügliche Blutverträglichkeit der .erfindungsgemäßen Bloekmischpolymeren teilweise ihjrs? Ursache darin hat, daß Vf asser st Offbindungsstellen fehlen» Bs ist bekannt, daß Blut ein colloidales System von-lebenden Zellen ist, die in. einer Lösung eines Elektrolyts und von stabilisierenden Proteinen suspendiert sind» Bs behält seinen Grrundzustand unter normalen

• Bedingungen solange bei, als es in seiner natürlichen Umgebung verbleibt, wie z„B₀ in den Blutgefäßen, Die Berührung¹ von Blut mit einer fremden Oberfläche induziert eine Reihe von Veränderungen im Blut, die zu einer Koagulierung führen,, Die Bildung von Blutgerinsel, d_eh_o von Thrombosen und Embolien_p auf der Oberfläche eines implantierten Teils im lebenden Körper kann tödlich sein und die Vorrichtung unnütz machen» Jis wird angenommen, daß der erste Vorgang des Koagalierungsprozesses bei der Berührung mit einer .Fremdoberfläche eine Denaturierung der Blutproteine ist»

• Der. natürliche Zustand des Blutproteins ist, wie es allgemein bekannt ist, mit einer speziellen Struktur, d_oh_o der Grundkonfigu-ration des Moleküls, verknüpfte Wenn die Grundkonfiguration gestört wird, was durch die verschiedensten Effekte hervorgerufen wird, dann wird das Proteinmolekül denaturiert. Wenn Blut mit einer festen Oberfläche in Kontakt kommt₉ dann werden Blutproteine an der Oberfläche aus der flüssigen Phase absorbiert„ Die absorbierten Blutproteine werden durch kleine Kräfte beeinflußt, die von der Oberfläche ausgehen» Die Wirkung dieser Kräfte kann durch die Wechselwirkungsenergie gemessen werden, die zwischen den Oberflächen und den Proteinadsorbaten herrscht _o Die .erste Forderung, auf der die vorliegende Erfindung basiert, besteht

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ίο -

darin, daß ein direkter Zusammenhang zwischen der tfechseiwirkungsenergie eines gegebenen Oberflächen/Proteinadsorbat-Systems und der Stärke, mit der das Proteinadsorbat in diesem System denatu- , riert wird, besteht. Je kleiner die Wechselwirkungsenergie ist, desto geringer ist der resultierende Denaturierungseffekt auf der Oberfläche ο Pa die Verweilzeit eines Absorbats auf einer Oberfläche sich bekanntermaßen exponentiell mit der Wechselwirkungsenergie zwischen dem Adsorbat und der Oberfläche ändert_p ist die-Verweilzeit der Proteine auf Oberflächen, die keine große Weehselwirkungseriergie mit den Blutproteinen ergeben, verhältnismäßig kurz => Die verhältnismäßig kurze Verweilzeit ist auch ein Faktor, der , zu einer Verringerung des JDenaturierungseffekts des auf einer Kontaktoberfläche adsorbierten Blutproteins beiträgt _a

Die zweite Forderung, auf der die vorliegende Erfindung beruht, besteht darin, daß die V/echselwirkungsenergie zwischen der Kontaktoberfläche und dem Blutpröteih eine Funktion der Fähigkeit zur .. Ausbildung von Wasserstoffbindungen plus der Fähigkeit der Ausbildung Von van der ifeals¹ sehen Bindungen der Oberfläche (standardisiert auf eine Einheitsf lache) ist«, Sine Verringerung der Ober·» flächendichte der mögliehen YJasserstöffbindungssteilen und/oder eine Verringerung der Größe der Flächen, auf denen sich van der Walls¹ sehe Bindungen ausbilden können, verringert deshalb die Wechselwirkungsenergie mit den Blutproteinadsorbaten_e J^ine ver-? ringerte Weehselwirkungsenergie ergibt eine proportional verrin-» gerte froteindenaturierung oder/ anders ausgedrückt, eine erhöhte Blutverträgliehkeit der" Kontaktoberfläche«

Die Blockmisehpol^naierenv die aus einem PoIyCdialkylsiloxan) und einem Poljrurethan hergestellt werden, besitzen, vermutlich deshalb eine hohe Blutverträgliehkeit, weil sie die beiden obigen Forderungen erfüllen«, Eine Verringerung der Wechselwirkungsenergie, die zwischen der Blockmischpolymeroberfläche und adsorbierten Blutproteinen herrscht„ "wie auch eine Verringerung des Ausmaßes

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- ii -

der durch die Oberfläche induzierten Denaturierung des adsorbierten Proteins, kommt vermutlich auf zwei verschiedenen Wegen zustande· Erstens findet während des Verlaufe der Reaktion, die zu den Blockmisehpolymeren führt, eine Verringerung der Oberflächendichte von potentiellen Wasserstoffbindungsstellen statt« Bei den Polyurethan- und Poly(dialkylsiloxan)-homopolyiiieren stellen die Urethan- und die endständigen Silanplgruppen jeweils Wasserstoffbindungsstellen dar. Bei der Reaktion, die ssit den Blockmischpolynieren führt, wird die endständige Gruppe des PoIyC dialkylsiloxans) mit der ürethangruppe verbunden, wodurch das Vermögen der beiden Gruppen zur Ausbildung von Wasserstoffbindungea beseitigt wird. Zweitens verringert die Einführung von. Siloxanketten in eine Polyurethanoberfläche die Sröße der Flächen, auf denen ein quasigeordnetes System von sich wiederholenden van der Waals¹ sehen Bindungen mit adsorbierten Proteinen ausgebildet werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert«

Beispiele t- 7

Es wurden vier Slockmisohpolymere aus einea Poly!dimethylsiloxan) und einem Polyätherurethan hergestellt« Die Blockmisehpolymeren unterschieden sich im Verhältnis der Homopolymerkomponenten. Das Polyätherurethan wurde aus Polypropylenglycol sit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1025 und aus Methylenbis-(4-phenylisocyanat)' unter Verwendung von an sich bekannten Verfahren hergestellt» Das Polyätherurethan besaO einen gesamten Stickstoffgehalt von annähernd. 2_f I?* (bestimmt durch Verbrennungsanalyse) und hatte eine Viskositäteaahl von 0,62 dl/g , gemessen in Dioxan bei 25⁰C. Das Poly(dimethylsiloxan) war durch Acetat endblockiert und hatte acht Endgruppen je Molekül, las besaß eine Viskositätszahl von annähernd O₉ 27 dl/g, gemessen in absolutem Toluol bei 25⁰C.

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Ein jedes der Blockmischpolymeren wurde nach dem gleichen Verfahren hergestelltο Ein Lösungsmittelsystem wurde hergestellt, das aus 70 Gewo-Teilen Tetrahydrofuran und 90 Gewo-Teilen Dioxan "bestände Vor der Verwendung wurden die beiden Lösungsmittel gereinigt und durch wiederholte fraktionierte Destillation wasserfrei gemacht. Das Polyätherurethan wurde im Lösungsmittelgemisch unter geringem Erwärmen und fortlaufendem -Rühren aufgelöst „ Von der ' Lösung wurde Luft ferngeHalten_o Ein mit Acetat endbloekiertöd Poly(methylsiloxan), welches in 15 Gew«-Teilen gereinigtem Tetrahydrofuran gelöst war, wurde langsam "zur PolyätherurethainiösTing zugegeben* Das auf diese Weise hergestellte Gemisch wurde erwärmt und unter fortlaufendem Rühren 6-10 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 40-5O⁰C gehalten, um eine Lösung herzustellen, die ein gelöstes Mischpolymer enthielt, das aus Blöcken des PoIy-(dimethylsiloxans) und aus Blöcken des Polyätherurethans bestand.

Zur Bestimmung der Blutverträglichkeit der auf diese Weise hergestellten Blockmischpolymeren würden die Wandungen von Proberöhrchen mit 16 mm Innendurchmessungen mit den Lösungen beschichtet und.24-48 Stunden bei Raumtemperatur trocknen gelassen, währenddessen die gesamte Jässigsäure, die aus dem mit Aeötat endblockierten Poly(dimethylsiloxan) in Freiheit gesetzt wurde, verdampfte» Die Filmdicke auf den Wandungen der ProberÖhroheri betrug durchgehend ungefähr 0,076 mm. 3-5 ml frisch abgezogenes Blut wurden in die beschichteten Proberöhrchen eingebracht, und" es wurde die Zeit bestimmt, die bei 57°° bis zur Koagulierung verstrich. Zum Vergleich wurde frisch abgezogenes Blut aus demselben Tier in unbesohichtete Probeiröhrchen und auch in Proberöhrchen eingebracht, die entweder mit dem PolyätherurethanhÖmöpolymer oder mit dem Poly(dimethylsiloxan)homopolymer beschichtet waren. Die erhaltenen Resultate, wie auch das prozentuale Gewichtsverhältnis von. Poly (dimethyls iloxan) zu Eolyurethan in den Blockmischpolymeren ist in, der folgenden Tabelle angegeben« ' '

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13 *

90	10	63-66 '
80	. 20.	54-56 '
70 : .....	.......... 30■·.;■·.	- 70-73
60	40	68-71
100 . ... .	0	24-28
0	100	28-32
unbeschichtetes CKLaS	5-7
urchsehhitt aus 5 Röhfchön

Beispiel Polyurethan Poly(dimethyl- Koägulationszeit Nr. siloxan) (min)*

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, sind die Koagulierungszeiten des Blutes in Teströhrehen, die mit einerif Film aus dem erfindungsgemäßen Bloclonischpolymer beschichtet sind, wesentlich besser als die Koagülierungs2eiten des Bluts in unbeschiehteten Röhrchen oder in Röhrchen, die mit den Homopolymeren alleine beschichtet wurden_e . . ..

Beispiel 8 . ..-

Bin Blockmischpolymer xsurde aus einem Polyätherurethan und einem Poly(dimethylsiloxan) hergestellt. Das Polyätherurethan hatte eine Viskositätszahl von 0,52 dl/g,, gemessen in Dioxan bei 25^QC, und einen gesamten Stickstoffgehalt .von 2,7$» gemessen durch Verbrennungsanalyseο ßs wurde aus einem Polypropylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450 und aus 2,4-3?oiylendiisoeyanat unter Ven/endung von bekannten Verfahren hergestellt«, Das Poly(dimethylsiloxan). war mit Acetat >endblockiert und hatte eine Viskositätszahl von 0,24 dl/g_s gemessen in abso-. lutem Toluol bei 25⁰O₀ Das Blockmischpolymer wurde nach denl· folgenden Verfahren hergestellt. .

Es wurde ein Lösungsmittelsystem hergestellt, das aus 10Q0 Gew_o-Teilen Tetrahydrofuran und 1200 Gew.-Teilen Dioxan bestand,, Beide

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Lösungsmittel waren durch wiederholte fraktionierte Destillation gereinigt und wasserfrei gemacht worden. Annähernd 405 Gew.-Teile des Polyätherurethans wurden im Lösungsmittel unter mildem Rühren aufgelöste Hierauf wurde eine Lösung von 45 Gew»-Teilen des mit Acetat endblockierten Poly(dimethylsilo3rans), das in 300 Gew„-Teilen frisch destilliertem wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst war, zur Polyätherurethanlösung während eines Zeitraums von annähernd 60 Minuten unter fortlaufendem heftigen Rühren, langsam zugegeben» Das Gemisch wurde 10 Stunden unter heftigem Rühren auf 35-4O⁰C gehalten» Das resultierende Blockmisehpolyraer kann in einen Film oder in eine Tafel verarbeitet werden oder es kann unter Verwendung von an sieh bekannten Tauch-, Form~ oder Spritztechniken auf eine Oberfläche aufgebracht werden.

Aus dem obigen Blockmischpolymer wurde ein Röhrchen mit einem . Innendurchmesser von 1,8 cm, einer Länge von 12,5 em und einer Wandstärke von O₉05 cm hergestellt, indem-ein hochpolierter Dorn aus rostfreiem Stahl entsprechender Große in die Lösung des Blockmischpolymers eingetaucht wurde und der auf dem Dorn gebildete Film 48 Stunden in einer filtrierten Luftatmosphäre härten und trocknen gelassen wurde, Das Röhrchen wurde vom Dorn abgenommen und in Dampf sterilisiert» Bs wurde als Ersatz eines 12 cm langen Stücks der nach unten laufenden Brustschlagader eines Versuehsschweins verwendete Haehdem sich das Schwein von der Operation erholt hatte, wurde es 110 Tage unter den üblichen Umständen gehalten» Hierauf wurde das implantierte Röhrchen entnommen und geprüfte Während der Implantatiönszeit hatte das Röhrchen keine sichtbaren pathologischen Effekte bei diesem Tier verursacht₀ Außerdem zeigte das Röhrchen keinerlei wahrnehmbaren: Abbau trotz der langen Zeit in der biologischen Umgebung»

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Beispiel Q

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, um ein Polyätherurethan/PolyidimethylsiloxanJ-Blockmischpolymer in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Dioxan herzustellen· Im Anschluß an die Herstellung des Blockmischpolymers wurden ungefähr 5-8 Gew.-Teile frisch gereinigtes wasserfreies Cyclohexanon zu ungefähr 10 Teilen der Hischpolymerlösung, die bei Baumtemperatur gehalten wurde, zugesetzt. Die resultierende Losung wurde in einen gereinigten Druckbehälter eingebracht und durch eine Düse in kleinen Mengen auf einen spiralförmigen, mit Rhodium plattierten Dorn» der eine hoohpolierte Oberfläche aufwies, aufgespritzt« Das Spritzen wurde solange fortgesetzt, bis ein Film des Blookmischpolymers von annähernd 0,06 cm Dicke auf dem Dorn gebildet war. Der PiIm wurde mindestens 72 Stunden in einer filtrierten Luftatmosphäre unter einem Luftkreislauf bei 60⁰G getrocknet und gehärtet* Hierauf wurde das Röhrchen in einer Spiralenform vom Dorn abgenommen _o

Bs hatte einen Innendurchmesser von 2,57 cm und eine Wanddicke von 0,06 om. -

Das nach dem obigen Verfahren hergestellte Röhrchen wurde mit Athylenoxydgas sterilisiert und hierauf in den unteren Teil der nach unten laufenden Aorta eines Versuchsschweins eingesetzt. Das Schwein wurde 180 Tage unter normalen Umständen gehalten, worauf das Röhrehen'entnommen wurde. Nach der ■Entnahme wurde das Röhrchen geprüft. Ea wurde kein entdeckbarer pathologischer Effekt des Tieres festgestellte* Auch, zeigte das Röhrchen keinerlei feststellbaren Abbau während der Implantation im Schwein.

Beispiel 10

Das Verfahren, das zur Herstellung des Blockmischpolymers von Beispiel 2 verwendet wurde, wurde wiederholt, tan ein Blockmischpolymer in Lösung herzustellenc Bei Raumtemperatur wurden 0,25

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Sew,-Teile hochreines Benzoylperoxyd für jeweils 100 Seile Lösung zugesetzte Das Peroxyd wurde unter raschem Rühren langsam-:£uge-*-. geben. Hierauf wurde das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt* Die lösung wurde dann auf eine flache Oberfläche gegossen, bei Raumtemperatur in einer filtrierten Luftatmosphäre trosknen ge* lassen und abschließend auf 80⁰C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten? um das Blockmischpolymer auszuhärten» £>er PiIm wurde dann von der glätten Oberfläche abgezogen;. Di© Zug- und Dehnungseigenschaften wurden bestimmt und mit denjenigen des Bioekmisohpolymers von Beispiel 2 verglichene Beim gehärteten . Polymer wurde eine Verbesserung der Bigenschaften um ungefähr 50# gefunden. ' ■■■ '■ '--

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, -um eine Lösung \. eines ¥QXYäiheT^n^ethBT,/2^ly{ai^Qt^l^ilo^XL)'U±s^h-pQl^QTB hsrßus teilen ο Ein gereinigter, hochpolierter Dom aus rostfreiem Stähl' wurde in die Lösung eingetaucht und teilweise trocknen gelassene Im halbtrockenen Zustand wurde das Röhrchen, während es sich nocli auf dem Dorn befand, in eine Schicht eines Dacron-Textilstofts_;: ' (number 20 Daeron mesh fabric) eingehüllt, der vorher in. gereinigtem wasserfreien Tetrahydrofuran eingeweicht worden war, Bas mit dem Daeron eingehüllte Röhrchen wurde in die Blockmischpolymer~ lösung eingetaucht, um eine weitere Schicht über denDaeron- ' Textilstoff zu legen, Das Röhrchen wurde, während es sich immer' noch auf dem Dorn befand, vollständig bei Raumtemperatur austrocknen gelassen und anschließend 1-2 Stunden auf 8O⁰C gehalten, iäs vTurde dann vom Dorn abgenommen. Die fertigen Abmessungen des Röhrchens waren 1,8 cm Innendurchmesser, 12,5 cm Länge und 0,03 om Wandstärke« Nach einer geeigneten Sterilißierung eignet es sich als Äortaimplantatc

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Beispiel 12 \ ■

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, tun einPolyätherurethan/PolyCdimethylsiloxanJ-Blockniieclipolymer in Lösung herzustellen« Es wurde ein Höhrohen von 1,2 cm Innendurchmesser, 25 om Itänge und einer Wandstärke von ungefähr 0,OJ cm hergestellt^ indem ein gereinigter hochpolierter Dorn aus rostfreiem Stahl hei Raumtemperatur in die Misehpolymerlösung eingetaucht wurde. Das auf dem Dorn auf diese Weise hergestellte Höhrchen wurde in einen halbtrockenen Zustand trocknen gelassen und dann spiralenförmig mit einem Nylonfaden von 0,01 cm Durchmesser mit einer Steigung von 2-4 min umwickelte Der Nylönfaden wurde vorher in. wasserfreiem Dioxan eingeweicht» Din die Enden des Fadens festzuhalten und um vernähbare Enden zu schaffen, wurde das Höhrohen an beiden Enden mit 1,0-1,5 cm langen Stücken eines Daeron-Textilstoffs (number 20 Dacron mesh fabric) umwickelt* Hierauf wurde der Dorn samt deini Röhrchen in die Blockmischpolymerlösung eingetaucht, bis nochmals ungefähr O₉OJ cm Film abgeschieden waren» Das resultierende ver- '-\ stärkte Röhrchen wurde bei Raumtemperatur vollständig trocknen gelassen und anschließend während eines Zeitraums von 1-2' Stunden. . auf 80⁰C erhitzt und vom Dorn abgenommen ο Das auf diese Weise; hergestellte Röhrchen besitzt vernähbare Snden und kann ohne. Knicken der Wandung gebogen werden, was wichtig ist, um einen . turbulenten Fluß bei implantierten Prothesen zu vermeiden,,

" Beispiele 15-18

Drei Blockmischpolymere wurden aus einem mit Acetat endbloekier-. tem Poly(dimethylsiloxan) und einem Polyesterurethan hergestellt, wobei sich jedes der Blockmischpolymeren im Verhältnis der Homopolymerkomponenten unterschiede Das Polyesterurethan besaß eine Viskositätszahl von 0,45 dl/g, gemessen in Dioxan bei 25 CY und wies einen gesamten Stickstoffgehalt von ungefähr 1, Ufa auf, was durch Verbrenramgsanalyse bestimmt wurde_a Das Polyesterurethan wurde aus einem hydroxyabgeschlossenen Poly(äbhylenglycol)-

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M *

ί > · tr

18 -

terephthalat und aus 1 ^Naphthalindiisocyanat^ unter Verwendung von bekannten Verfahren hergestellt, wobei JLthylenglycol und Glycerin im Verhältnis von 1 M als Kettenverlängerer verwendet wurden. Das Polysiloxan war ein mit Acetat blockiertes PoIy-(dimethylsiloxan), das eine Viskositätszahl von 0,24 dl/g, gemessen in absolutem Toluol bei 25°^c» und einen endständigen Silanolgruppengehalt von ungefähr 9 je Molekül aufwies« Bin jedes der Blockmischpölymeren wurde durch das folgende Verfahren hergestellte .

Das Polyesterurethaa x-nirde in ungefähr 50 Gew_o~Teile Dioxan und 100 Gewe-Teile Tetrahydrofuran eingebracht, wobei beide Lösungsmittel vorher durch wiederholte fraktionierte Destillation gereinigt und wasserfrei gemacht worden waren« Das mit Acetat endblockierte Poly(dimethylsiloxan5 wurde in gereinigtem wasserfreien Tetrahydrofuran aufgelöst und zur. Polyesterurethanlösung augegeben* Das resultierende Gemisch wurde · gerührt und 4-5 Stunden auf eine Tempe;
abkühlen gelassen»

den auf eine Temperatur im Bereich von 50-6O⁰C gehalten und dann

Bs wurde wie in Beispiel 1 die Blutverträglichlceit bestimmt, indem die Innenwandung von Proberöhrchen mit einer lösung des Blockmisehpolymers beschichtet und die Beschichtung trocknen gelassen wurde_o Annähernd 3~5 ml frisch abgezogenes Blut wurden in die Proberohrchenp die mit den Blockmischpolymeren beschichtet waren* eingebracht, und es wurde die Zeit gemessen_P die bis aur Koagulierung bei 37⁰G verstrich» Zum Vergleich wurde frisch abgezogenes Blut des gleichen Tiers in Mengen von 3-5 ml in unbesehichtete Glasproberöhrehen _p in mit dem Polyesterur-ethanhomopolymo'i· beschichtete Proberöhrchen und in mit dem Poly (dime thylsiloxan)-Homopolymer beschichtete Proberöhrchen eingebracht=, Die Koagulationszeiten wie auch das prozentuale GewichtsverhäTbnis des Polyurethans und des Poly(dijaethylsiloxans) sind in der folgenden Tabelle angegeben»

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• ft

• * f ff * C *

- 19-

Beispiel	Polyurethan	95	PolyCdlmethyl-
Nr.	* -	90	• siloxan)
15	85	^: .'-5 .'■"■ -
H	100	10
15		t5
.16
17	100.
18	unbeschichtetes Glas

Koagulationszeit (min)*

45 ' . '46

42

■ '■■"■■-'V

28 6

* Durchschnitt von 5 Röhrchen

In allen Fällen war die Gerinnzelt des Bluts, welches sich mit dem erfindungsgemäßen Blookmischpolymer in Berührung befand, beträchtlich größer als die Gerinnseit von Blut, das mit den anderen Oberflächen in Berührung war«

' -'.-·. . Beispiele IQ - 24

Sine Reihe von vier Blockmischpolymeren wurde aus einem Polyätherurethan und einem Poly(dimethylBiloxan) hergestellt, wobei sich die Blockmisohpolymeren im Verhältnis der Homopolymerkomponenten unterschieden» Pur alle Blockmiaohpolymeren wurde, das gleiche Verfahren verwendet, das in der folge angegeben ist„.

Is wurde ein LSsungaoittel hergestellt» das aus 50 Gew.-Teilen Dioxan und 100 GeWo«3ieilen 4-Methyl-2-pentanon bestände Ein ^edes der Iibsungsmittel des Gemische wurde vorher durch wiederholte fraktionierte Destillation gereinigt» Das Polyätherurethan wurde im Lösungsmittelgemisch unter ίϋ-hitzen und fortlaufendem Rühren aufgelöst» Das verwendete Polyätherurethan xiurde aus einem PoIypropylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450 und einem Gemisch aus 2,4- und 2,6-riolylendiisocyanat durch an sich in der fecfanik bekannte Verfahren hergestellte Das Polyätherurethan hatte eine Viskositätszahl von 0,24 dX/g, gemessen in Dioxan bei 25°G_e und einen gesamten Stickstoffgehalt von .

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■ungefähr 3,3 Gw_e«$o Luft wurde vom Reaktionsbehälter ferngehaltene Ein Gew_e-Teil frisch destilliertes Essigsäureanhydrid wurde gemeinsam mit einer geeigneten Menge'.eines-. hydrosylahgesGhlossenen Poiy(dimethylsiloxans) langsam zur Losung zugegeben. Das PoIy-(dimethylsiloxan) besaß eine Viskositätszahl von 0,04 dl/g, gemessen in absolutem Toluol bei 25⁰C, und enthielt zwei Silanolgruppen je Molekül, Die Lösung wurde ungefähr 3 Stunden gerührt und auf eine Temperatur von ungefähr. tO8°C gehalten. Weitere 2 Teile. Eisessig wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und das Erhitzen wurde weitere 5-4 Stunden, fortgesetzte Die resultierende Lösung enthielt Blockmischpolymere, die sich fiär Tauch- oder Rotationsverformung eigneten, um implant.ierbare Teile und dgl« herzustellen«

Zur Bestimmung der Blutverträglichkeit der obigen. Blöekmisohpoly-: meren wurden Filme auf der Innenwandung von Teströhrehen gegossen« und die, Koagulationszeiten wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen_P Zusätzlich wurden zum Vergleich die Eoagulationszeiten für Blut in .unbeschichteten Teströhrchen und in Teströhrchen, die ? iait Polyätherurethanhomopolymer beschichtet waren, bestimmte Die Koagulationszeit wie auch das Gewichtsverhältnis des Polyurethans und des Poly(öimsthylsiloxg!ias|i sind in der folgenden Tabelle angegeben. . . .

Beispiel	Polyurethan	Poly(dimethyl- siloxan)	Koagulatiöns- zeit (min)*
19	90	10	60
20	80-	60 <	45
21 -	70	. .30	50 .
22	60	"■.-■ .40	45
23	100	O	24
24	unbeschichtetes G-las	6

* DurchBchnitt von 5 Röhrchen 009811/1498

Alle erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren besitzen eine niedrige freie Oberflächenenergie und aeigen eine geringe Adhesion an anderen Materialien_β Infolgedessen finden sie Verwendung als Oberflächen mit geringer fieibung« In dieser Hinsicht sind sie sum Be- .* schichten in einer ähnlichen Weise wie Polytetrafluoroäthylen geeignete Sie können zur Beschichtung von Nahrungsmittelverarbeitungsmaschinen und von Maschinen zur Verarbeitung Von Pulvern, Breien und Pasten und dgl» verwendet werden, um clie Haftung und einen Aufbau von Abscheiduhgen zu verhindern., Weiterhin sind sie für Vorrichtungen brauchbar, die auf Eis oder auf Schnee gleiten, wie ζ_βΒ_β Ski und Schlitten, Weiterhin ergeben alle erfindungsgemäßen Blockmischpolymere vorzügliche Filme.und Platten, die heiß geschweißt werden können» Sie besitzen eine niedrige GlasUbergangstemperatur (d_oh_e -60 bis -80⁰G) und infolgedessen zeigen sie eine vorzügliche mechanische Stabilität bei cryogenen Temperaturen» Wegen dieser Eigenschaften können die Blookmisohpolymeren als Gefrierbeutel zur Lagerung von verderblichen Materialien verwendet werden,, Sie können auch zum Gefrieren und Lagern von Blut oder Samen für die künstliche Be- samung von Tieren verwendet werden»

INSPECTED.

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Claims

P ate nt an s η r Ü c h, e

1o Iiischpolymer, welches aus einem Polysiloxan und einem Polyätherurethan oder einem öPolyesterurethan besteht, dadurch g β k. e η η ζ e i e h η et , daß das Polysiloxan und das Poly~J^ urethan in polymeren; Blöekezi vorliegen, die durch öilicium/Stickstoff -Bindungen verbunden sind«, ■·. · .

2o Blockmischpolymer nach Anspruch 1 ₁ dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen keine Stellen für die Ausbildung von Waseerstoiffbindungen aufweist _P ° .

Jo Blockmischpolymer nach einem der Ansprüche i oder 2, dadurch gel en η ζ e i c h η e t _t daß es einen größeren Anteil an ' Polyurethansegmenten und einen kleineren Anteil an Polysiloxansegmenten aufweist«, ,

4 ο Blockmischpolymsr nach Anspruch 3» dadurch ge lc'β ηxi ζ © i c h η e t , daß das Polysiloxon mindestens 5 Gewo-v» des Hischpolymers ausmachto

5 ο Blockmischpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4,_e dadttrch : -. g e k β η η ζ e i c h η e t , daß das Polyslloxan ein PoIy-(dialkylsiloxan) ist_o ' . ..

6o Biockaiischpolymer naeh Anspruch 5» dadurch gekenn-ζ e i c h η e t „ daß das Polysiloxan ein Poly(dimethylsiloxan) •isto " "■■'"-. "'' ■■■■■■■-■■■-■■■■' ν ^;-

•7o, Blockmischpölymer-nach Anspruch-"■(>·, dadiareh g e k β η η - ^: ζ. ei G h η et ₉ daß das PolyCdimethylsiloxan) mindestens. drei Wiederholungseinheiten aufweist_o

8ο Blockmischpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis I₉ dadurph g e k e η η ze i c h η e t , daß das Polyurethan ein PoIyätherurethan ist, dös aus einem Polyalkylenglycol und einem Diisocyamt hergestellt worden isto -

9=. Blockmischpoljniner nach Anspruch Ö, dadurch g e k e η η-' ζ e i c h ri e t J ^r laß das Polyalkylenglycol Polypropylenglycol ist und daß daä^fisoöyanät iiethylenbis(4-phenyiisocyanat)_f * 2_t4~i)olylendiisocyriiat odsr 2,6-Tolylendiisocyanat isto

^s&m ^- 009811/14 98/ "■" .

ORIGINAL INSPECTED

10 ο Blockmischpolyaer nach einem der Ansprüche 1 bis 7_f . dadurch gekennze ichne t , daß das Polyurethan ein Polyesterurethan ist» das aus einem hydroiyabgeschlossenen Poly(äthylenglycol)-terephthalat und einem Diisocyanät hergestellt worden ist*

Ho Blockmischpolymer nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η 'zeichnet , daß das .Diisocyanät 1,5-Uaphthalind isocyanat

12. Blockmischpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch § e k e*n η ζ e i c h η e t , daß es mit einem Peroxyd Oehßrtet worden istο ·

13c Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymers aus einem Polyurethan und einem Polysiloxane dadurch gekennzei chn e t » daß man die Ufethanamidgruppen eines vorher herge-· stellten Polyurethane mit den reaktionsfähigen Endgruppen eines Polysiloxane kondensiert, um Öilicium/Stickstoff-Bindungen herzustellen_o

14« Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß die reaktionsfeiligen ilndgruppen des Polysiloxans liydroxylradikale* oder Acetatradikale sind.

15o Verfahren nach einem der Ansürüche 13 oder 14* dadurch gekennzeichnet, daß es unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt wird_o

16, Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15» dadurch gekennze ic.hnet, daß das Polysiloxan ein PoIy-(dialkylsiloxan) ist«,

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennze i c h net, daß das Polysiloxan Poly(dimethylsiloxcii} ist_o

18o Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17; dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung ausgeführt

19o Verfahren'nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennze-iehnet , daß das Blockmischpolymer auf

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eine Temperatur oberhalb 100⁰G erhitzt wird, um eine Härtung desselben zu bewirken«

2O₀ Verfahren nach Anspruch 19_P dadurch gelcennzeich-η e t , daß ein Peroxyd der Lösung zugesetzt wird, das Blockmischpolymer aue der Lösung, gewonnen wird und das gewonnene Mischpolymer auf eine Temperatur oberhalb 100⁰O erhitzt \τ±τά, um eine Aushärtung desselben zu bewirken„

21 ο Verwendung der Blockmischpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung eines Films oder einer Beschichtung.,

22 ο Verwendung eines Mischpolymers nach einem der Ansprüche

1 bio 12 zur Herotellung einer Vorrichtung für die Handhabung oder Lagerung von Blut«

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