DE1943759C - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von o-Xylol zu PhthalsäureanhydridInfo
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Description
30
Die f rfmdung betrifft ein Verfahren zur Herstelking
von Vanadmpentowd und Titandioxid enthaltenden Katalysatoren für die Gasphasenoxidation vono-Xviot
mit Luftsauerstoff zu Phthalsäureanhydrid.
Für die katalv tische Gasphasenoxidation von
o-XvloI zu Phthalsäureanhydrid werden allgemein Trägerkatalvsatoren verwendet. Die Trägcrkatalvsatoren
enthalten als katalytisch wirksank· Substanzen Vanadinoxvdc. denen zur Aktivierung t nd Stabihsierung
verschiedene Zusätze an Mctallox)den und Mctallsalz.cn beigefügt sind. Als Kontaktträger werden
unter anderem hitzcbeständigc. poröse Materialien verwendet, wie Silikate und Metalloxyde.
Bei der katalv tischen Gasphasenoxydation von o-Xvlol zn Phthalsäureanhydrid wird im Verlauf der
Reaktion nicht nur Phthalsäureanhydrid gebildet, sondern es fallen infolge von unerwünschter Weiteroxydation
oder wegen der bei Vorstufen stehengebliebenen Teiloxydation unter anderem Produkte
wie Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid und Phthalid an, die das Phthalsäure-Rohprodukt verunreinigen.
So sind sowohl aus der franzosichen Patentschrift 1 559 934 wie auch aus der japanischen Patentpublikalion
20 448'68 Katalysatoren zur Gasphasenoxydation
von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid bekannt. Diese enthalten V^O-, neben TiO., (Anatas-Typ) und Alkalisulfat.
Die dabei angegebenen Anteilsmengen der Bestandteile sind jedoch unterschiedlich. Die Katalysatoren
sollen nach der französischen Patentschrift an Vanadinpentoxyd mindestens 29,4 Gewichtsprozent
bzw. an Titandioxid höchstens 68,50Zn enthalten,
während sie nach der japanischen Patentschrift pro Gewichtsteil Vanadinpentoxyd mindestens 0.Kl Gewichtsteile
Kaliumsulfat enthalten sollen. Die in der französischen Patentschrift angegebenen Ausbeuten
sind unbefriedigend, während die in der japanischen
Publikation angegebenen Ausbeuten verhältnismäßig hoch lietien. Diese hohen Ausbeuten haben sich aber
bei Nacharbeitung des in der japanischen Publikation beschriebenen Verfahrens in einem normalen Reaktor
nicht reproduziert. Es liefen sich in wiederholten Verbuchen (s. am Ende der Beschreibung nähere Angaben)
nur PSA-Ausbeuten von 80 bis 90% erzielen. Das mag daran liegen, daß die in der japanischen Publikation
beschriebenen Versuchsergebnisse in einem Mikroreaktor gewonnen wurden: es ist bekannt, daß man
solche Versuchsergebnisse nicht ohne Nachprüfung der Vergrößerbarkeit der Maßstäbe zum Vergleichen
heranziehen kann.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe lag her in der Schaffung von weiter verbesserten
K.; ,lysatoren. die durch ihre chemische
Zusammensetzung und ihre bestimmten physikalischen Eigenschaften den besonderen Bedingungen der kau;·
Ktischen Gasphasenoxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid
derart entsprechen, daß sie bei hoher Relasibarkeit und langer Laufzeit ein Ph'halsäureuuhvdrid-Rohprodukt
von gleichmäßig hoher Reir· heu liefern. Ls konnte gefunden werden, daß sich düsen
Anforderungen in hohem Maße genügende Katalysatoren bilden, wenn man Vanadinpentoxyd jl,-fitandioxyd
enthaltende Katalysatoren mit Alkali-Miifatzusatz in bestimmten Mengenverhältnissen iinr
unter bestimmten Verfahrensbedinguiigen formt, trocknet
und tempert. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung des au-·
Vanadinpentoxyd neben Titandioxyd vom Anatas-Tünchen Alkalisulfat bestehenden Katalysators für die
Gasphasenoxidation von o-Xylol mit LuftsaucrstolT zn Phthalsäureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet
ist. daß man die Bestandteile in folgendem Anteilsverhältnis:
Vanadinpentoxyd ... S bis 13 Gewichtsprozent
Titandioxyd 91 bis 83 Gewichtsprozent
Alkalisulfat 1 bis 4 Gewichtsprozent
homogen miteinander vermischt, stückig formt, bei
einer Temperatur im Bereich von 70 bis 110 C vortrocknet und schließlich bei Temperaturen zwischen
450 und 650 C kalziniert.
Wie aus dem Schrifttum ersichtlich, fehlt es nicht an
Versuchen, verbesserte Oxvdationskatalysatoren herzustellen, die auch bei langer Laufzeit ein gleichmäßig
hochwertiges Phthalsäureanhydrid-Rohprodukt liefern Es wurJen für die Gasphasenoxydation von
o-X>loI zu Phthalsäureanhydrid eine Reihe von Katalysatoren
vorgeschlagen, die sich in der Zusammensetzung der katalytisch aktiven Katalysatormasse und
in der Art der Katalysatorträgermaterialien unterscheiden. Bei ihrer Erprobung hat sich herausgestellt,
daß nicht nur die chemische Zusammensetzung der aktiven Katalysatorniasse und die Natur des Trägers,
sondern auch die physikalischen Eigenschaften der Kontakte, Einfluß auf den Reaktionsablauf haben.
Von besonders entscheidender Bedeutung für den Ablai-f
der katalytischcn Gasphasenoxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid hat sich die Porengrößenverteihiiig
und die spezifische Oberfläche der verwendeten Kontakte erwiesen.
Die verwendete Anatasmodifikation von Titandioxyd besitzt eine spezifische Oberfläche von 5 bis
20 ITi2Zg. An Stelle von reinem Alkalisulfat verwendet
man zweckmäßig ein Gemisch des Alkalisulfats mit maximal 50 Gewichtsprozent Erdalkalisulfat. Weiterhin
verwendet man zweckmäßig an Stelle von reinem
Titandioxid ein Gemisch desselben mit maximal
3 Gewichtsprozent SnO2. PhO2. ThO., oder ZrO,
Die so hergestellten Katalvsatoren besitzen ''ine
spezifische Oberfläche \on 2 his K m-° und I Ten.
die zu mehr als 80°.·„ einen Radius /wischen 0.03 und 0.2 μ aufweisen.
Bei der Herstellung der erüp.dunusgemäßen Katalysatoren
können an Stelle \on V2O, andere Vjnadin-
\erhindungen. die. wie /. B. Ammoniummeunanadat.
bei erhöhten Temperaturen in V..O- übersehen, eingesetzt
werden.
Vorteilhaft ist es. vor Beginn der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid den Kontakt bei
350 bis 4(X) C mit 1 bis 2 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd in einem Trägergas. /.. B. Luft, zu behandeln.
Im nachfolgenden soll die Windung an Hand »on
einigen Beispielen näher erlihnen werden. Alle zum
Nachweis der Y jrieilhaftigkeit der erfindungsgemäßen
Katalysatoren beschriebenen Ov.daiionsreaküonen wurden in den bekannten Rohrreaktoren bei einer
Salzbadtemperatur von 350 bis 3SO C durchgefu'nrt.
Dabei erwies es sich als \orteiihaft. während der Reaktion dem Katalysator .τιit dem o-Xylol-L.uftgemisch
0.1 bis O.S Gewichtspix /ent Schwefeldioxid,
bez.ogen auf das eingesetzte o-Xylol, zuzuführen. Statt
Schwefeidiuxvd können a .ich Schwefel oder verdampfbare,
schwefelhaltige Veibindungen dem Katalysator
zugeführt werden. Dadurch wird die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid noch etwas erhöht und die
Qualität des Rohproduktes ve> bessert.
Mit einem erfindiingsge.näß hergestellten und wie
beschrieben vorbehandelten Kai .lysaior lassen sich
bei einer Belastung von 170 g o-Xylol 1 Katalysator in der Stunde Ausbeute von über iOO Gewichtsprozent
Phthalsäureanhydrid-Rohprodukt gewinnen. Das Phthalsäureanhydrid-Rohprodukt besitzt einen Erstarrungspunkt
\on über 130 C. was auf einen ungewöhnlich niederen Prozentgehall an Verunreinigungen
durch Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure "nd Phthalid zurückzuführen ist. Die Analyse des Phthalsäureanhydiid-Rohproduktes
ergibt einen Anteil von
Maleinsäureanhydrid . unter 0.2 Gewichtsprozent
Benzoesäure unter 0.1 Gewichtsprozent
Phthalid unter 0.1 Gewichtsprozent.
Nach einer Fahrzeil von 6 Monaten, bei der oben
angegebenen hohen Belastung, besitzt der Katalysator noch eine unverminderte Aktivität. An den chemischen
und physikalischen Eigenschaften des Kontaktes sind keine Veränderungen feststellbar.
86.5 Teile TiO2, 12 Teile Ammoniummetavanadat,
0,5 Teile CaSO1" und 1,0 Teil K2SO4 werden vermählen,
gemischt und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser verpreßt. Die Körner werden 2 Stunden mit
Luft von 70 bis 110JC behandelt und anschließend
10 Stunden bei 56OC getempert.
1100 cm3 des so hergestellten Katalysators werden
in ein Rohr von 25 mm innerern Durchmesser eingefüllt, das durch ein Salzbad vorgewärmt ist. Der Katalysator
wird bei 38O°C mit 20 g SOo aktiviert. Durch diese Kontaktschicht bläst man bei 365 C ein Gemisch
aus 130 g gasförmigem o-Xylol (97°/oig)/h mit
3400 Nl Lufl/h und mit 0,2% SO2, bezogen auf
o-Xylol. Die Ausbeute an Roh-Phthalsäureanhydrid beträet 100,9 Gewichtsprozent.
B e i ν ρ i e I 2
84 Teile TiO2 werden mit Wasser und 12 Teilen
\ _.();,. 3 feilen K2SO4 sowie einem Teil SnO2 zu einer
knetfähigen Paste angeteigt. Die Paste wird zu Kugeln von S mm Durchmesser \erformt. die 2 Stunden mit
Luft von 70 bis HO C getrocknet werden. Der Katalysator wird 6 Stunden bei 520 C getempert. Der. wie
im Beispiel 1 angegeben, in cm Reaktionsrohr eingeschüttete
Katalysator wird bei 360 C mit 50g SO2
aktiviert. Bei einer Temperatur von 365 C werden ISO g verdampftes o-Xylol (97°.„ig) h in 4IHHl Nl Luft h
zusammen mit 0.4" „ SO.,, bezogen auf o-Xylol, über
den Kontakt geführt. Die Ausbeute an Roh-Phtt.a!-
'.5 säureanhydrid beträgt !02.4 Gewichtsprozent.
S7.5 Teile TiO2. IO Teile V2O,, 2 Teile K2SO1 und
0.5 Teile ZtOx werden mit Wasser zu einer knetfähigen
Paste angeteigt. Die Paste wird zu Zylindern von 7 mm Durchmesser und 7 mm Länge verformt. die
2 Stunden mit Luft von 70 bis 110 C getrocknet und 7 Stunden bei 550 C getempert werden. Der. wie im
Beispiel 1 angegeben, in ein Reaktionsrohr eingefüllte
Katalysator wird bei 370 C pi it 30 g SO2 aktiviert.
Bei einer Temperatur von 370 C werden ISOg gasförmiges
o-Xy'ol (9~n üig) h mil 4(M)OM 1 ufi h und
0.2" „ Schwefel, bezogen auf o-Xylol, über den Katalysator
geleitet. Die Ausbeule an Roh-Phthalsäureanhydrid beträgt 104.1 Gewichtsprozent.
88 Teile TiO2, 10 Teile V2O., und 2 Teile K2SO1
werden mit Wasser zu einer knetfähigen Paste angeteigt. Die Paste wird zu Zylindern von 7 mm Durchmesser
und 7 mm Länge verformt, die 2 Stunden mit
Luft von 70 bis 110 C getrocknet und S Stunden bei
4·.· 550 C getempert werden 1100 cm3 des so hergestellten
Katalysators werden in einem Rohr von 25 mm innerem Durchmesser eingefüllt durch ein Salzbad von
365 C vorgewärmt. Durch dieses Kontaktrohr bläst man bei 365 C ein Gemisch aus ISOg gasförmigem
o-Xylol (97°/oig)/h mit 4000 Nl Luft h zusammen mit
0.3 Gewichtsprozent SO2. bezogen auf o-Xylol. Nach
einer Anlaufzeit von etwa 10 Tagen beträgt die Ausbeute an Roh-Phthalsäureanhydrid 102.8 Gewichtsprozent.
Zum Nachweis dafür, daß außerhalb der angegebenen Grenzen für die mengenmäßige Zusammensetzung.
z. B. bei höherem V2OrGehalt (nach der französischen
Patentschrift 1 559 934) oder bei höherem Gehalt an K2SO4 (nach der japanischen Patentschrift 20 448/68)
sprunghafte Verminderungen der Phthalsäureanhydridausbeuten auftreten, sollen die nachfolgenden Vergleichsbeispiele
geschildert werden.
a) 67.5 Teile (alle angegebenen Teile bedeuten Gevvichtsieile)
TiO2, 30 Teile V2O5, 2 Teile K2SO4
und 0.5 Teile ZrO2 werden mit Wasser zu einer
knetfähigen Paste angeteigt. Die Paste wird zu Zylindern von 7 mm Durchmesser und 7 mm
Länge verformt, die 2 Stunden mit Luft von 70 bis lOOC getrocknet und 7 Stunden bei
550''C getempert werden. 1100 cm3 des so hergestellten
Katalysators werden genau wie im Beispiel 3 angegeben in ein Reaktionsrohr gefüllt
und aktiviert und danach mit den Reaktion-.-partnern
beschickt. Die Ausbeute an Roh-Piithalsäureanlnünd
beträgt nur 1Ji Gewichtsprozent.
b) Sl.s Teile TiO2. U) Teile \ ,<),. S Teile KSC). und Z
0.5 Teile ZrCh werden wie im Vergieichsbei-piel ai
beschrieben /u einem Katalvsator geformt, getrocknet,
gelernperl, aktiviert und für die Oy.d;:-
tion eingesetzt. Man erhalt dabei eine Ausbeute
an Roh-Phtlialsäureanliydrid '.on nur ^ ι ie- :α
wichtsprozent.
Lm /u ermitteln, ob sich die in der genannten japanischen
Palentpiiblikütion 20 448 6S angegcK-nen höheren
Ausbeuten von etwa 113 Gewichisprozerv. hei
g-.'iiaiicr Nacharheitung der Mersiellurtgsweise und
Aufbaumelte der KataKsatorpackimg auch in
vergrößertem Maßstab reproduzieren lassen. wurde
folgender Vergleiche ersuch durchgeführt:
20
c) fs werden Katalysatormassen i bib 4 genau r.nch
der in der japanischen Patentpublikation angegebenen Vorschrift hergestellt. An Stelle des Mikr<
reaktor* (innerer Durchmesser itf mm und Länge 1 m) u tinle der als Grundeinheit für die Industrie
verwendete Reaktor, nämlich ein tinrohrofen.
dessen Reaktionsrohr cmc lichte Weite von 25 mm
und eine I änge von 3 m aufwies, verwendet. Bei Benutzung der in der japanischen Publikation beschriebenen
Katalysatorzylinder mi; 3 · 3 mm Größe ergab sich ein technisch nicht tragbarer
Druckwiderstand der Katalysatorsehiehi. Deshalb
wurden Zylinder von der Gröüe 5- 5mm
geformt und für die nachfolgenden Versuche verwendet. In Richtung des Durchgangs der Reaktionsgase
von oben nach unten wurden eingefüllt: 20 cm Katalysator 1. 40 cm Katalysator 2.
SO cm Katalvsator3 und 100 cm Katalysator 4.
Mit einer konstante: labbelablimg von l.S Nm3
pro Stunde und einem 97U „igen o-\viol. das
11.5",, Schwefel enthielt, wurde eine Reihe von
\ erblichen mit verschiedenen Mi^hur.iisveiiiihtnis
>en Lind Sal/.badtemperaiuren Jurchgefuiirt.
Jeder \ ersuch dauerte 72 Stunden, die Ajbbeutebestimmiing
erfolgte am dritten Tag.
330
350
| : Ml-ChLi | ncsverh | .ilmi- , | Λ U she | nie |
| g ..-.\>! | ο"ί Nm | LuH j | CitAiehisr | 'ir. |
| "1 I 1 | unter | NO | ||
| 32 | unter | so | ||
| 3d | unter | SO | ||
| 20 | S(·. |
1H)
Die crtindungsgemä3 ^rzielharen Ausbeulen konnten
also bei dieser \ erfahrensweise auch bei sorgfältiger
iiinhaltung des komplizierten selektiven Aufbau, des Katalysators nicht erzielt werden.
Hei der Durchführung der Nacharbeitung zeigte sich
eine weitere sehr erhebliche Überlegenheit des ertindungsgemäü
hergestellten Katalysators, und /war bezüglich seiner Kapazität ( umgesetzte Menge an
o-Xylol pro Volumeneinheit Katalysator Lind pro Zeiteinheit). Diese erhöhte Kapazität ergibt sich auch αϊ -,
dem Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele nut denjenigen der japanischen Veröffentlichung. Die
Kapazität liegt bei dem erfindungsgemäßen Katalysator erheblich höher. Fun Katalysator mit einer so
niedrigen Kapazität wie derjenigen der japanischen Veröffentlichung könnte selbst dann nicht wirtschaftlich
sein, wenn die genannten hohen Ausbeuten technisch reproduzierbar wären.
Alle in dieser Beschreibung angegebenen Ausbeuteangaben
wurden wie folgt ermittelt:
Ausbeute (Gewichtsprozent)
Gewicht der erhaltenen PSA ■ 1OJ
Gewicht des eingesetzten o-.\y lols (97" oig)
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen des aus Vanadinpentoxyd
neben Titandioxid vom Ana!as-T;-p neben Alkalisulfat bestehender. Katalysator^ für
die Gasphasenoxidation von o-XvIoi mit Luft-
»auerstoff /u Phthalsäureanhydrid, dadurch
gekennzeichnet, dal.' man die Botandteüe
in folgendem Anteilsverhältnis:
VanadinpentovNd .. S bis 13 Gewichtsprozent
Ti'.andioxvd 91 bis S3 Gewichtsprozent
Alkalisulfat 1 bis 4 Gewichtsprozent
homogen miteinander vermischt, stückig formt, bei
einer Temperatur im Bereich von 70 bis \ iO C sortrocknet
und schließlich bei Temperaturen /wischen 45<>
und 650 C kalziniert
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
dall man an Stelle von reinem Alkali- a° sulfat cm Gemisch des Alkallsulfats mit maximal
5(1 Gewichtsprozent Erdalkalisulfat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch
gekennzeichnet, daß mar. an Stelle von reinem
Titanorvd ein (.icmisch des Titanoxvds mit maximal
3 Gewichtsprozent Sn(Ij. l'h(),. "ThO_ oder
/rO, verwendet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19691943759 DE1943759C (de) | 1969-08-28 | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691943759 DE1943759C (de) | 1969-08-28 | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1943759A1 DE1943759A1 (de) | 1971-04-08 |
| DE1943759B2 DE1943759B2 (de) | 1973-02-01 |
| DE1943759C true DE1943759C (de) | 1973-09-06 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4427576A (en) | 1981-03-13 | 1984-01-24 | Rhone-Poulenc Specialites Chimques | Catalyst for oxidation of hydrogen sulfide and/or organosulfur compounds to SO2 and process for preparing the catalyst |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4427576A (en) | 1981-03-13 | 1984-01-24 | Rhone-Poulenc Specialites Chimques | Catalyst for oxidation of hydrogen sulfide and/or organosulfur compounds to SO2 and process for preparing the catalyst |
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