DE1941632B1 - Verfahren zur Reindarstellung von 1-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al - Google Patents

Claims (1)

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Rein- mären, sekundären, tertiären oder meist quartären

darstellung von l-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al (I) Ammoniumgruppen tragen. Unter den metallischen

Kationen Q⁺ werden Natrium, Kalium und Barium

Ac — O — CH₂ — CH = C — CHO bevorzugt.

I I 5 Stark nucleophile (basische) Anionen sind z. B.

CH₃ Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Cyanid, Carbonat,

Hydrogencarbonat, Phosphat, Acylate, Alkoholate

Ac = Acetyl-, ausgehend von technischen Gemischen und Phenolate. Die Nucleophile des Anions Y^- soll

aus l,2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al (II) und 1,2-Di- mindestens etwa so stark sein wie im Chloridion.
acetoxypentan-5-al (ΙΙΓ). io Die bevorzugten Mengen des Katalysators Q⁺ Y~

Es ist bekannt, l-Acetoxy-S-methylbut^-en-^al (I) liegen zwischen 0,01 und 1 %, und die bevorzugten durch Umsetzen von Hexamethylentetramin mit Temperaturen liegen im Bereich von 70 bis 130° C.
l-Chlor-2-methyl-4-acetoxy-2-buten und anschlie- Normalerweise führt man die Reaktion ohne Lößende Hydrolyse des erhaltenen Komplexes herzustel- sungsmittel aus, jedoch kann man auch in Anwesenlen (vgl. britische Patentschrift 736 488), die Aus- 15 heit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels beuten des Verfahrens sind jedoch gering. arbeiten. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe

Es ist ferner bekannt, Verbindung I durch Umsetzen wie Benzol, Toluol, Petroläther, Ligroin sowie substi-

von ω-Chlor- bzw. ω-Bromtiglinaldehyd mit Alkali- tuierte Kohlenwasserstoffe wie Anisol,

oder Erdalkaliacetat (vgl. deutsche Auslegeschrift Verlauf und Ende der Reaktion sind an Hand der 1227 000) oder durch Umlagerung von 2-Formyl- 20 abgespaltenen Essigsäure leicht zu ermitteln. Nach

2-hydroxy-but-3-en bzw. dessen Acetat in Gegenwart Entfernung der Essigsäure, gegebenenfalls des Lö-

von Kupfer- oder Kupferverbindungen (vgl. nieder- sungsmittels und des Katalysators läßt sich das ver-

ländische Patentanmeldung 6 810 954) herzustellen. bleibende Gemisch aus I und III auf Grund der unter-

Diese Verfahren sind jedoch relativ aufwendig. Ein schiedlichen physikalischen Eigenschaften unschwer

technisches Gemisch von etwa gleichen Teilen an 25 trennen, z. B. extraktiv oder vorzugsweise durch De-

l,2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al (II) und 1,2-Di- stillation unter vermindertem Druck. Beispielsweise

acetoxypentan-5-al (III) erhält man dagegen auf ein- siedet I bei 6 Torr bei 84° C und III bei 135 bis 140° C.

fache Weise durch Hydroformylierung von 1,2 - Di- Das Verfahren liefert hohe Ausbeuten des für orga-

acetoxybut-3-en (TV) mit einem Kohlenmonoxid- nische Synthesen wichtigen l-Acetoxy-3-methylbut-

Wasserstoff-Gemisch mittels Rhodium als Katalysa- 30 2-en-4-al (I) ohne daß hierbei das isomere 1-Acetoxy-

tor. Die Verbindungen II und III sind jedoch nur pent-2-en-5-al (V) in nennenswertem Maß entsteht,

äußerst schwierig voneinander zu trennen, "weil ihre . · 1 -1

Siedepunkte eng benachbart sind und weil sie außer- Beispiel

dem thermisch nicht stabil sind. Man kann das Ge- 117 g eines gleichteiligen Gemisches aus II und III

misch zwar desacetylieren, jedoch erhält man dann bei 35 werden mit 0,2 g wasserfreiem Natriumacetat 1 Stunde

üblicher Arbeitsweise wiederum ein Isomerengemisch, lang auf 110°C erhitzt. Die Aufarbeitung des Ge-

und zwar aus I und dem l-Acetoxypent-2-en-5-al (V). misches liefert I in 89%iger Ausbeute; Sdp. = 84°C/

Dieses Gemisch ist aber genauso schwierig zu trennen 6 Torr,

wie das ursprüngliche aus II und III. Beispiel 2

Aufgabe der Erfindung war daher die Reindarstel- 40

lung der Verbindung I aus den genannten Isomeren- 27 g eines gleichteiligen Gemisches aus II und III

gemischen, welche für die Synthese von Verbindungen werden mit 0,2 g Bariumhydroxid 15 Minuten lang

der Vitamin-Α-Reihe besonders wichtig ist. auf 110° C erhitzt. Die Aufarbeitung liefert I in 84%iger

Es wurde nun ein Verfahren zur Reindarstellung von Ausbeute.

l-Acetoxy-S-methylbut^-en^-al, ausgehend von tech- 45 Beispiel3
nischen Gemischen aus l^-Diacetoxy-S-methylbutan-

4-al und l,2-Diacetoxypentan-5-al, gefunden, welches 46,1 g eines gleichteiligen Gemisches aus II und III dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangs- werden mit 1 g eines basischen, tertiäre Ammoniumgemisch bei 50 bis 180° C mit 0,001 bis 10 Gewichts- gruppen enthaltenden Ionenaustauschers (Handelsprozent (bezogen auf die Menge des Gemisches) mit 50 bezeichnung LEWATIT® MP 62) 30 Minuten lang auf einem salzartigen Katalysator Q⁺Y^- behandelt, wobei 100° C erhitzt. Die Aufarbeitung liefert I in 93%iger Q⁺ ein Arnmoniumkation oder ein Alkalimetallkation Ausbeute.

oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder Beispiel 4
eines polyvalenten Anionenaustauschers bedeutet und

Y~ für ein stark nucleophiles Anion oder, falls dieses 55 485 g eines Gemisches aus 30% 1,2-Diacetoxy-

mehrwertig ist, das Äquivalent davon, steht, und das pentan-5-al (145 g) und 70 % l^-Diacetoxy-S-methyl-

entstandene l-Acetoxy-3-methyl-but-2-en-4-al von butan-4-al (340 g) werden mit 10 ml einer 25°/₀igen

dem unveränderten l,2-Diacetoxypentan-5-al in übli- wäßrigen Lösung von NaCl versetzt und das erhaltene

eher Weise abtrennt. Beispiele für geeignete Kationen Gemisch 4 Stunden unter Rühren auf 110° C erhitzt.

Q⁺ sind die Kationen der allgemeinen Formel NR₄ ⁺, 60 Die Aufarbeitung liefert I in 82 °/_oiger Ausbeute,
in welchem die Reste R gleich oder verschieden sein

können und Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, wie Patentanspruch:
in den Kationen NH₄ ⁺, Tetramethylammonium, Tri-

methylammonium, Dimethylammonium, Methylam- Verfahren zur Reindarstellung von 1-Acetoxymonium, Methyläthylammonium. In diese Reihe ge- 65 3-methylbut-2-en-4-al, ausgehend von technischen hören auch die Anionenaustauscher, bei denen es sich Gemischen aus l,2-Diacetoxy-3-methyl-butan-4-al zumeist um vernetzte unlösliche makromolekulare und l,2-Diacetoxypentan-5-al, dadurch geVerbindungen handelt, welche eine Vielzahl von pri- kennzeichnet, daß man das Ausgangs-

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gemisch bei 50 bis 180⁰C mit 0,001 bis 10 Ge- Anionenaustauschers bedeutet und Y^- für ein.

wichtsprozent (bezogen auf die Menge des Ge- stark nucleophiles Anion oder, falls dieses mehr-

misches) mit einem salzartigen Katalysator Q⁺ Y~ wertig ist, das Äquivalent davon, steht, und das

behandelt, wobei Q⁺ ein Ammoniumkation oder entstandene l-Acetoxy-3-methyl-but-2-en-4-al von

ein Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines 5 dem unveränderten l^-Diacetoxypentan-S-al in

Erdalkalimetallkations oder eines polyvalenten üblicher Weise abtrennt.