DE107501C

DE107501C -

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Publication number: DE107501C
Application number: DENDAT107501D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSGHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 23. Januar 1898 ab.

Während o-Nitrobenzylchlorid aus o-Nitrotoluol in verhältnifsmäfsig leichter Weise herzustellen ist, gelingt es überhaupt nicht, das o-Chlor-o-nitrobenzylchlorid durch Einwirkung von Chlor auf o-Chlor-o-nitrotoluol darzustellen. ·.

Es hat sich nunmehr gezeigt, dafs die Einwirkung von Brom auf festes o-Chlor-o-nitrotoluol vom Schmelzpunkt 37⁰ in anderer Weise verläuft wie die Einwirkung des Chlors. Es gelingt nämlich, ein Bromatom in die Seitenkette einzuführen und so o-Chlor-o-nitrobenzylbromid, welches bisher nicht bekannt war, darzustellen.

Die Gewinnung des o-Chlor-o-nitrobenzylbromids gelingt in leichter Weise und annähernd quantitativer Ausbeute, indem man Brom bei einer Temperatur von circa 160 bis i8o° auf das o-Chlor-o-nitrotoluol vom Schmelzpunkt 37 ° einwirken läfst. Erforderlich ist, dafs das feste o-Chlor-o-nitrololuol vom Schmelzpunkt 37⁰ (s. Patent 107505) verwendet wird, da das flüssige o-Chlor-onitrotoluol mit Brom nicht eine in der Seitenkette bromirte Verbindung liefert, sondern zu einer Chlorbromanthranilsäure vom Schmelzpunkt 249 bis 250⁰ führt. Weiter ist es empfehlenswerth, die Temperatur bei der Bromirung nicht unter 150⁰ sinken zu lassen, weil sonst ein flüssiges, wahrscheinlich im Kern bromirtes Product entsteht, welches entfernt werden mufs, um die Reactionsfä'higkeit des o-Chlor-o-nitrobenzylbromids nicht zu behindern.

Die Ausführung des Verfahrens ist aus dem folgenden Beispiel zu ersehen.

200 g o-Chlor-o-nitrotoluol vom Schmelzpunkt .U37° werden in. einem im Oelbad befindlichen Kolben auf 160 bis i8o°, am besten auf 170⁰, erhitzt ■ und aus einem Scheidetrichter circa 210 g Brom in lebhaftem Tempo zutropfen gelassen. Ein etwa 2 m langes, oben mit Chlorcalciumrohr versehenes Glasrohr" sorgt für den Fortgang des Bromwasserstorles und die Condensation mitgerissenen Broms. Nachdem die gesammte Menge Brom zugegeben ist, läfst man erkalten, zerkleinert das Reactionsproduct und legt es auf Thon, um es von der flüssigen Verbindung möglichst zu befreien. Alsdann wird in Alkohol gelöst, aus dem sich zunächst das flüssige Nebenproduct abscheidet, während die Abscheidung des Bromids erst aus dem ganz klar gewordenen und dann abgegossenen Alkohol erfolgt. Das o-Chlor-o-nitrobenzylbromid wird durch wiederholtes Umkrystallisiren aus Alkohol und Benzin in gelblichen, compacten, Kalkspath ähnlichen Krystallen vom Schmelzpunkt 51 bis 51,5° erhalten.

Die Zusammensetzung des o-Chlor-o-nitrobenzylbromids entspricht der Formel

C₆ H_s. (Cl)-(NO,)- C H₂ Br,
wie die folgenden Analysen zeigen.

Berechnet: Gefunden:

N 5,59 pCt., 6,14 pCt,

C> 33)53 - I) 33)34 -

H) 33,52 -

ΠΙ) 33,53 H 2,00 - I) 1,98 -

Π) 2,35 III) 2,S₉ -

Cl -\- Br . 46,00 - I) 45,82 II) ₄6,₂₃ - .

Das Bromatom im o-Chlor-o-nitrobenzylbromid sitzt ungemein lose und lä'fst sich z. B. besonders leicht durch Hydroxyl ersetzen. Schon durch Kochen mit Wasser unter Abstumpfung entstehender Säure mit Soda wird das Bromid in den Alkohol übergeführt, desgleichen durch mehrstündiges Kochen . mit 2oproc. Pottaschelösung. Ebenso wirkt wässerige Kaliumacetatlösung, wie auch Kochen mit Bleinitratlösung hauptsächlich den Alkohol neben Aldehyd liefert. Am leichtesten gelingt die Alkoholdarstellung durch Kochen des Bromids mit alkoholischem Kaliumacetat, indem hierbei aufser sehr geringer Menge Aethyläther fast nur der o-Chlor-o-nitrobenzylalkohol vom Schmelzpunkt 58Y₂ bis 59⁰ gebildet wird, dessen Zusammensetzung der Formel

C₆H₃(CIJ(NOJ(CH₂OHJ
entspricht, wie die folgende Analyse zeigt:

Gefunden: Berechnet:

44,87 pCt. C 44,91 pCt.,

3)47 - H 3>²⁰ - ■

Alkoholisches Kali liefert bereits in der

Kälte glatt den bei circa 279⁰ siedenden Aethyläther des Alkohols. Des Weiteren wird das ganz reine Bromid schon auf dem Wasserbad durch starke Salpetersäure vom specifischen Gewicht 1,50 bis 1,52 in o-Chlor-o-nitrobenzaldehyd vom Schmelzpunkt -70 bis 71⁰ übergeführt, während das unreine (noch flüssiges Bromid enthaltende) Bromid dabei leicht in die bekannte o-Chlor-o-nitrobenzoesäure vom Schmelzpunkt 163 (aus Wasser) bezw. i6i° (aus Benzol) übergeführt wird. Auch das feste reine o-Chlor-o-nitrobenzylbromid bezw. sein Aldehyd giebt, mit alkalischem Permanganat oxydirt, die gleiche bekannte o-Chlor-o-nitrobenzoe'säure vom Schmelzpunkt 163 bezw. 161°.

Das o-Chlor-o-nitrobenzylbromid soll über seinen Alkohol . bezw. Aldehyd hinweg zur Darstellung von o-Chlorindigo dienen.

Claims

Patent-Anspruch:

Die Darstellung von o-Chlor-o-nitrobenzylbromid durch Einwirkenlassen von Brom auf o-Chlor-o-nitrotoluol (Schmelzpunkt 37⁰) bei einer Temperatur von 160 bis i8o°.