DE1940365A1

DE1940365A1 - Verfahren zur Herstellung reiner Benzthiazylsulfenamide

Info

Publication number: DE1940365A1
Application number: DE19691940365
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr Gollmer; Dr Friedrich Adolf Von; Hermann Dr Wolz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1969-08-08
Publication date: 1971-02-18
Also published as: BE754505A; DE1940365C3; FR2056749A5; US3726890A; DE1940365B2; ES382561A1; ZA704926B; GB1318053A; NL7011580A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG Verfahren zur Herstellung leiner Benzthiazylsulf enamide

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Auf ar b e it Jungsverfahren bei der Herstellung von Benzthiazylsulfenamiden. Bei der Verwendung von technischem Merkaptobenzthiazol zur Herstellung von Sulfenamiden, z.B. N-Cyclohexyl, .N-t-Butyl- und anderer-S-benzthiazylsulfenanride fallen Produkte an, die nach Verunreinigungen verschiedener Art enthalten. Diese Verunreinigungen bewirken eine Verminderung der Lagerbeständigkeit der Sulfenamide, insbesondere unter den Bedingungen des tropischen Klimas. So sinkt z.B. der Gehalt eines ursprünglich etwa 95 #igen N-Cyclohexyl-S-benzthiazylsulfenamids bei hoher Temperatur und Luftfeuchte (50⁰G, 50 i> rel. Luftfeuchte) nach 14 Tagen auf unter 80 rf> ab, während reines Produkt unter gleichen Bedingungen praktisch stabil bleibt (Verlust etwa 1 ^).

Verfahren zur Reinigung technischer Sulfenamide sind bisher nicht bekannt worden.

Bei Versuchen, technische Sulfenamide nachträglich zu reinigen, brachten konventionelle Methoden wie das Umkristallisieren aus Lösungsmitteln wegen der sehr guten Löslichkeit auch,bei tiefen Temperaturen zu hohe Substanzverluste oder führten sogar zu schneller Zersetzung der Produkte. Das bloße Waschen mit wässrigen Lösungsmittelmischungen, , ζ.B. Alkoholen, Ketonen und einer Reihe von Aminen verbesserte die Qualität der Sulfenamide kaum.

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Es wurde nun gefunden, daß man aus den durch oxydative Kondensation von 2-Merkaptobenzthiazol mit Aminen erhaltenen technischen Benz^ -iazylsulfenamiden reine Benzthiazylsulfenamide erhalten kann, wenn man die technischen Benzthiazylsulfenamide mit einer 10 bis 50 Vol. /Sigen wäßrigen Gyclohexylaminlösung extrahiert.

Es war überraschend, daß bei Verwendung von wässriger Gyclohexylaminlösung die Verunreinigungen der Sulfenamide·sich selelctiv herauswaschen lassen, während die Sulfenamide nur geringfügig in Lösung gehen.

So konnte z.B. eine mit 60 /oigem Methanol gewaschene Probe von N-Cyclohexyl-S-benzthiazylsulfenamid im Gehalt nur von 91,5 auf 92,5 ^ gesteigert werden, während bei der gleichen Probe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt von 91,5 auf 98,8 -^.anstieg.

Die Reinigung wird so durchgeführt, daß das technische Sulfenamid mit der 10 bis 50 Vol.?oigen wässrigen Cyclohexylamialc'sung gut verrührt wird, wobei z.3. pro Kilo des Sulfenamid3 1,5 bis 2,5 liter der Gyclohexylaminlösung angewandt werden können, je nach dem Grad der Verunreinigung. Die geeigneten Mengen lassen sich durch einen Vorversuch leicht feststellen, liach etwa einer halben Stunde wird abgesaugt, mit der Gyclohexylaminlösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus der Mutterlauge und den Waschwässernkönnen die Verunreinigungen der technischen Sulfenamide durch Ansäuern ausgeschieden* werden. Die wässrige Lösung kann zur Herstellung von N-Cyclohexyl-S-benzthiazylsulfenamid verwendet werden oder man kann daraus durch. Extraktion nach Einstellung des ph 13 das Cyclohexylamin wiedergewinnen.

Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Man läßt dazu z.B. das bei der Herstellung des Sulfenamids anfallende feuchte Produkt kontinuierlich in ein Rührgefäß

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fallen, in das man gleichzeitig soviel nasser jand Cyclohexylamin einlaufen Iä3t, da3 eine 10 bis 50 Vql./£ige wässrige CyclohexylaminlöPung entsteht. . " " -.

Aus dem Rührgefäß führt man die Anschlänmung auf ein Filter, auf dem das Produkt abgetrennt,gewaschen und von dem es danach zur Trocknung gelangt.

Das technische Merkaptobenzthiazol kann Z.B. erhalten werden durch Umsetzung von Anilin mit Schwefel und Schwefelkohlenstoff bei üfcer 200° C.

Für die Herstellung der Benzthiazylsulfenamide können als Amine primäre oder sekundäre Amine verwendet werden, z.B. Äthylamin, Diethylamin, Butylamin, Dimethylamin, Piperidin, Methyl-butylamin oder Cyclohexylamin.

Die Umsetzung des Merkaptobenzthiazols mit den Aminen kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. indem das Merkaptobenzthiazol in nasser aufgeschlämmt und mit der stöchiometriechen Menge oder einem Überschuß des Amins umgesetzt wird. Danach wird die Zugabe von an sich bekannten Oxydationsmitteln wie z.B. Chlorbleichlauge unter gutem Rühren die oxydative Kondensation des Merkaptobenzthiazols mit dem eingesetzten Amin vollzogen.

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Beispiele 1-7 ^

Sie in der folgenden Tabelle auf geführten technischen SuIfenamide wurden jeweils mit I40 ml einer 20 Völligen wäßrigen Cyclohexylaminlösung angerührt und nach 1/2 h abgesaugt, mit 70 ml der gleichen Lösung und danach mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel eingesetzt Menge Gehalt Ausbeute Gehalt Nr. techn. Sulfenamid g f> Menge g f>

1	N-Cyclohexyl-S- benzthiazylsul- fenamid	74,2	89	66,	3	98,6
2	η	76,5	87,8	67,	2	98,7
3	It	81	87,8	71,	4	98,7
4	It	80	86/5	69,	5	98,2
5	B	77,4	99,1	76,	8	99,2
6	N-t-Butyl-S- benzthiazyl- sulfenamid	70,5	94	66		99,3
7	n	69,5	99.1	68,	9	99,2

Beispiel 8

50 g 89,5 Siiges N-Cyclohexyl-S-benzthiazylsulfenamid werden mit 100 ml einer 10 Voltigen wäßrigen Cyclohexylaminlösung angeschläamt, nach 1/2 h abgesaugt, mit 50 ml 10 Völliger Cyclohexylaminlösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocken t. Ausbeute: 48 g 92,5 S^iges N-Cyclohexyl-S-benzthiazylsulfenamid.

Beispiel 9

50 g 89,5 S^iges N-Cyclohexyl-S-benzthiazylsulfenamid werden mit 100 ml einer 50 YoI.£igen wäßrigen Cyclohexylaminlösung angerührt, nach 1/2 h abgesaugt, mit 50 ml der gleichen Lösung und danach mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 41 g 98,9 ^iges N-Cyclohexyl-S-benzthlazylsulfenamid.

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Beispiel 10

850 kg/h feuchtes, technisches N-Cyclohexyl-S-benzthiazylsulfenamid, die noch 350 kg/h Wasser enthalten, werden in einem Rührtopf von 500 ml Inhalt mit 450 l/h Wasser und 200 l/h Cyclohexylamin kontinuierlich angerührt, in ein wei*- teres Rührgefäß von 1000 1 Inhalt überführt und gelangen von dort auf ein kontinuierlich arbeitendes Filter, werden von der Mutterlauge getrennt, mit 500 l/h 20 Völliger Cyclohexylaminlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und der !Trocknung zugeführt. Die Filtrate werden angesäuert, geklärt und, der Herstellung von technischen N-Cyclohexy1-S-benzthiazy1-sulfenamid zugeführt.

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Claims

Patentansprüche; ^

1) Verfahren zur Herstellung reiner Benzthiazylsulfenamide durch oxydative Kondensation von 2-Merkaptobenzthiazol mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Umsetzungsprodukt erhaltenen technischen Benzthiazylsulfenamide mit einer 10 bis 50 Vol. #igen wässrigen Cyclohexylaminlösung extrahiert.

2) Verfahren zur Herstellung reiner Benzthiazylsulfenamide gemäß Anspruch 1),.dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit wässriger Cyclohexylaminlösung kontinuierlich durchführt.

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