DE1939127B2

DE1939127B2 - Verfahren zur herstellung einer wolframcarbid enthaltenden elektrode fuer brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1939127B2
Application number: DE19691939127
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl.-Phys. Dr.rer. nat; Schuhe Rolf-Winfried; 8520 Erlangen Mund
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1969-08-01
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1976-10-28
Also published as: FR2060073A1; DE1939127A1; GB1303143A; CA955994A; US3684579A; SE359196B; FR2060073B1; AT303147B; CH532844A; BE754090A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Wolframcarbid enthaltenden Elektrode für Brennstoffelemente.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 96 176 ist ein Verfahren bekannt, nach welchem u. a. Wolframcarbid enthaltende Elektroden für Brennstoffelemente mit saurem Elektrolyten in der Weise hergestellt werden, daß auf der Oberfläche eines porösen, aus einem nichtleitenden, halbleitenden oder leitenden Stoff bestehenden Elektrodenkörpers eine leicht verdampfbare Kohlenstoffverbindung mit einer leicht verdampfbaren Verbindung des Wolframs, vorzugsweise einem Halogenid des Wolframs, in einer reduzierenden Atmosphäre bei genügend hoher Temperatur zur Reaktion gebracht wird. Derart hergestellte Elektroden sind jedoch hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität noch nicht zufriedenstellend. Sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus technischen Gründen muß nämlich die Leistungsdichte in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten noch wesentlich gesteigert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid enthaltenden Elektroden für Brennstoffelemente zu finden, durch das die Leistungsdichte der Elektroden erheblich verbessert wird.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Silbersalz einer Wolframsäure zunächst bei einer Temperatur zwischen 400 und 600⁰C und anschließend bei einer Temperatur zwischen 600 und 800⁰C stufenweise reduziert wird, daß nachfolgend mittels einer gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung bei fts einer Temperatur zwischen 800 und 1000⁰C carburiert wird, und daß aus dem dabei gebildeten silberhaltigen Wolframcarbid die Elektrode geformt wird.

Die Formung der Elektrode kann dabei durch Presser, und/oder Sintern erfolgen sowie durch Sedimentation des Elektrodenmaterials auf einem Diaphragma, wobei dies gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Bindemittels geschehen kann. Die Elektroden können den Elektrokatalysator aber auch in pulvriger Form enthalten.

Die Reduktion von Wolframsäuren zu metallischem Wolfram in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 500 und 700⁰C sowie die nachfolgende Carburierung des Wolframs sind nicht mehr neu. Erhitzt man jedoch Wolframsäure der Formel H₂WO₄ im Wasserstoffstrom zunächst auf 500°C und anschließend auf 700⁰C, reduziert also die Wolframsäure zunächst zum Wolframdioxid und anschließend zum Metall, so erhält man nach der Carburierung mittels Kohlenmonoxid oder Methan zwar ein feinpulvriges Wolframcarbid - der Teilchendurchmesser liegt zwischen 1 und 2 μ mit BET-Flächen zwischen 2 und 30 m²/g, jedoch zeigen aus derartigen Wolframcarbidpulvern hergestellte Elektroden keine erhöhte katalytische Aktivität gegenüber den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Wolframcarbidelektroden.

Es war daher nicht vorauszusehen und muß als überraschend bezeichnet werden, daß aus den Silbersalzen der Wolframsäuren durch Reduktion und Carburierung Katalysatoren mit einer gesteigerten Aktivität und guter Verarbeitbarkeit hergestellt werden können, und daß darüber hinaus aus diesem Katalysatormaterial Elektroden hergestellt werden können, die auch bei geringer Flächenbelegung - im Vergleich zum Stand der Technik - eine verbesserte Aktivität für die Wasserstoffoxidation im sauren Elektrolyten zeigen, wie sich aus den Kennlinien ergibt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche Silbersalze der Wolframsäuren eingesetzt werden. beispielsweise Ag₂WO₄ (Silbermonowolf ramat),

Ag₂W₄O₁₃ · 3 H₂O

(Silbermetawolframat) oder Agi₀W,₂O₄i (Parawolframat), besonders vorteilhaft wird jedoch Silbermetawolframat als Ausgangsmaterial verwendet. Aus den angeführten Summenformeln ist zu ersehen, daß der Anteil des Silbers im Silber-Wolframcarbid (Ag-WC) von dem jeweils eingesetzten Silberwolframat abhängt und daß der Silbergehalt der gewünschten Elektrodenstruktur optimal angepaßt werden kann.

Die Herstellung der Silbersalze erfolgt bevorzugt in an sich bekannter Weise durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung eines Salzes der Wolframsäure, vorzugsweise aus einer Natriumsalzlösung, mittels einer Silbernitratlösung. Anstelle von Silbernitrat können selbstverständlich auch andere lösliche Silbersalze verwendet werden, beispielsweise Silberacetat. Die Fällung der Silbersalze kann sowohl bei Zimmertemperatur durchgeführt werden als auch bei erhöhter Temperatur, wobei die Anwendung erhöhter Fällungstemperaturen dann zweckmäßig ist, wenn Silberverbindungen mit größerem Teilchendurchmesser erwünscht sind. So wird beispielsweise das Silbermetawolframat mit AgNOj vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 40 und 8O⁰C ausgefällt. Das Silberwolframat wird dann ausgewaschen und getrocknet und nachfolgend im Wasserstoffstrom reduziert.

Die Reduktion des Silberwolframats wird vorzugsweise in der ersten Stufe bei etwa 500⁰C und in der zweiten Stufe bei etwa 700⁰C durchgeführt. Zur Carburierung, die vorzugsweise bei einer Temperatur

zwischen 830 und 900⁰C vorgenommen wird, kann vorteilhaft Kohlenmonoxid oder Methan verwendet werden.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß die Leistungsdichte von Elektroden nicht nur von der Zusammensetzung des Katalysators abhängt, sondern im hohen Maße auch von der Größe und Strultur des Katalysatorkornes beeinflußt wird.

Wie sicii dabei weiterhin gezeigt hat, ändert sich die Struktur der Katalysatorkörner während der Reduktion ■> und Carburierung nur sehr wenig, so daß gegebenenfalls das Katalysatormaterial mit der gewünschten Korngröße und -form bereits nach der Ausfällung des Silbersalzes ausgesucht werden kann, beispielsweise mittels Siebanalyse. >

Anhand einiger Ausführungsbeispiele und Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert ν erden.

Beispiel 1

a) Herstellung des Natriummetawolframais Na₂O · 4WOj(Na₂W₄O_n)

JOO g Na₂WO₄ · 2 H₂O werden in 3000 ml H₂O gelöst und in die Lösung 800 g H₂WO₄ eingetragen. Die dabei erhaltene Suspension wird anschließend i Stunder, gekocht. Nach dem Absetzen des Niederschlages wird die überstehende Lösung abgehebert und der Rest der Suspension filtriert. Die vereinigten Lösungen werden auf einem Sandbad bis fast zur Trockene eingeengt. Durch Trocknen über konzentrierter Schwefelsäure erhält man das wasserfreie Natriummetawolframai.

b) Herstellung des Silbermetawolframats Ag₂O · 4 WO₃ ■ j H₂O

50 g Na₂O ■ 4 WO3 werden in b5 ml H₂O gelöst und die äquivalente Menge von 17,15 g AgNO₃ in 25 ml H₂O. Die Natriummetawolframatlösung wird dann in einem Ölbad auf 85 bis 100⁰C erhitzt und dazu wird unter Rühren mit einem elektrischen Rührer und unter Lichtabschluß die kalte Silbernitratlösung im Verlauf von etwa 3 Minuten kontinuierlich aus einer Bürette zugetropft. Nach beendeter Fällung läßt man den Niederschlag drei Tage an einem dunklen Ort kristallisieren. Danach wird er durch Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt, zweimal mit H₂O gewaschen und jedesmal durch Zentrifugieren vom Waschwasser getrennt. Das erhaltene Silbermetawolframat wird bei 100⁰C 1 Stunde im Trockenschrank getrocknet.

c) Herstellung des Ag-WC-Katalysators Zur Herstellung des Ag-WC-Katalysators werden bis 10 g Silbermetawolframat, das vorher im Mörser pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 100 μ gegeben wurde, in einer etwa 1 - 2 mm hohen Schicht in ein Quarzschiffchen gegeben und dieses wird in ein Quarzrohr eingeführt, das sich in einem Ofen befindet. Nachdem die Luft aus dem Rohr verdrängt ist, wird bei einem Wasserstoffdurchfluß von 2 l/min in 10 min auf 420⁰C aufgeheizt und diese Temperatur zur Reduktion 12 Stunden gehalten. Zur Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit benutzt man dabei zweckmäßigerweise eine dem Rohr nachgeschaltete Gasuhr.

Anschließend wird innerhalb 10 min auf 620⁰C aufgeheizt und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Reduktion wird der Ofen abgeschaltet und sofort geöffnet. Das Rohr wird herausgenommen und mit einem Gebläse in 10 bis min auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Wasserstoff durchfluß wird auf 1 l/min reduziert und die Anordnung über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag wird das Rohr in den Ofen zurückgelegt und die Substanz in 40 min im Wasserstoffstrom auf 860⁰C erhitzt. Nun wird von Wasserstoff auf Kohlenmonoxid umgeschaltet. Es wird eine CO-Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/min eingestellt und die Temperatur :,5 Stunden gehalten. Nach Abschaltung des Ofens wird das Rohr aus dem Ofen entfernt und mit einem Gebläse auf Zimmertem-■ peratur gekühlt. Nach 10 bis 20 min kann der Kohlenmonoxidstrom abgestellt und der Katalysator aus dem Rohr entnommen werden. Die Fraktionierung des Katalysators erfolgt mittels eines Siebes mit einer Maschenweite von 100 μ.

d) Aufnahme der Kennlinie

Die Aufnahme der Kennlinie mit dem erhaltenen Katalysator geschieht in der bekannten Halbzellenanordnung nach dem Prinzip der gestützten Elektrode. > Dazu werden 200 mg/cm² des erhaltenen Ag-WC-PuI-vers auf eine Asbestpapier-Deckschicht (Diaphragma) sedimentiert oder aufgestrichen. Zum Stützen der Asbesmapier-Dcckschicht dienen ein Lochblech aus Tantal "und ein PVC-Diaphragma. Die Kontaktierung .s und Halterung des Pulvers wird mit einem Kohlegewebe und einem vergoldeten Tantallochblech vorgenommen.

F i g. 1 zeigt die in 2,5 m H₂SO₄ bei einem Wasserstoffdruck von 2 bar und bei einer Temperatur von 22^C ο aufgenommene Kennlinie. Auf der Ordinate ist dabei die

Stromdichte /in mA/cm² und auf der Abszisse das gegen eine reversible Wasserstoffelektrode gemessene Potential η in mV aulgetragen. Der l.R.-Abfall ist in der in F i g. 1 dargestellten Kurve nicht enthalten.

3 S

Beispiel 2

a) Herstellung von Wolframcarbid WC Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wolframcarbid dient Wolframsäurc der Formel H₂WO₄. 300 g der Säure werden in dünner Schicht in ein Quarzschiffchen gegeben und in einem Quarzrohr im Wasserstoffsirom in bekannter Weise reduziert, und zwar zunächst 5 Stunden bei 500° C und anschließend 5 Stunden bei 700⁰C. Hierbei wird die Säure in der ersten Stufe zu WO₂ und in der zweiten Stufe zu metallischem Wolfram reduziert. Nach Beendigung der Reduktion wird anstelle des Wasserstoffs Kohlenmonoxid durch das Quarzrohr geleitet und der Ofen 6 Stunden auf 86O⁰C aufgeheizt. Nach Öffnung des Ofens und Abkühlung des Rohres kann der CO-Strom abgestellt und der Katalysator entnommen werden. Der Katalysator wird anschließend noch mittels eines Siebes mit einer Maschenweite von 100 μ fraktioniert.

b) Elektrodenherstellung und

Aufnahme von Kennlinien

Ein Teil des WC-Katalysators wird — wie in Beispiel 1 — als dünne Pulverschicht durch Sedimentation auf eine Asbestpapier-Deckschicht (Diaphragma) aufgebracht. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Katalysator vor der Sedimentation zunächst im Elektrolyten mit Ultraschall zu behandeln, um die einzelnen Teilchen voneinander zu trennen und die Benetzbarkeit zu erleichtern. Die Deckschicht wird elektrolytseitig durch ein Tantallochblech und eine poröse PVC-Scheibe gestützt. Gasseitig dient — ebenfalls wie in Beispiel 1 — ein Kohlegewebe und ein

weiteres Tantallochblech zur Halterung und Kontaktierung des Katalysatorpulvers.

Die Aufnahme der Kennlinien wird in einer Halbzellenanordnung entsprechend Beispiel 1 vorgenommen. Fig.2 zeigt die in 1 m H₂SO₄ als Elektrolyt- s flüssigkeit bei 24°C und 2,5 bar H₂-Druck bei verschiedenen Flächenbelegungen erhaltenen Kurven. Dabei ist auf der Ordinate wiederum die Stromdichte ;' in mA/cm² und auf der Abszisse das Potential η in mV, gemessen gegen eine reversible Wasserstoffelektrode, aufgetragen. Bei der zu Kurve 1 gehörigen Meßelektrode betrug der Katalysatorgehalt 10 mg/cm², bei der zu Kurve 2 20 mg/cm³ und bei der zur Kurve 3 40 mg/cm².

Wie F i g. 2 zeigt, können die Elektroden mit WC als Katalysatormaterial bei einer Polarisation von 30OmV und einer Katalysatormenge von 10 mg/cm² (Kurve 1) nur mit einer Stromdichte von 1,9 mA/cm² belastet werden. Die zulässige Stromdichte fällt bei Verdoppelung der Katalysatormenge (Kurve 2) auf etwa 2/3 und bei Vervierfachung (Kurve 3) auf etwa die Hälfte des erstgenannten Wertes. Demnach stellt in 1 m H2SO4 bei einer Polarisation von 300 mV eine Stromdichte von 1,9 mA/cm² bereits einen optimalen Wert dar; eine derartige Stromdichte ist für eine praktische Verwertung aber uninteressant.

Verwendet man hingegen anstelle des reinen Wolframcarbids silberhaltiges Wolframcarbid als elektrochemischen Katalysator, so kann die Katalysatormenge infolge der besseren Kornstruktur ohne ungünstige Beeinflussung der Porenstruktur erheblich gesteigert werden. So wird bei 22°C in 2,5 m H2SO4 bei einer Katalysatormenge von 200 mg/cm² und einer Polarisation von 300 mV eine Stromdichte von 38 mA/cm² erhalten, d. h. mit Hilfe des erfindungsgcmäßcn Katalysators kann die Stromdichte bei Zimmertemperatur auf das 20fachc des Wertes von Wolframcarbid gesteigert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Wolframcarbid enthaltenden Elektrode für Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz einer Wolframsäure zunächst bei einer Temperatur zwischen 400 und 600⁰C und anschließend bei einer Temperatur zwischen 600 und 800⁰C stufenweise reduziert wird, daß nachfolgend mittels einer i<j gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000⁰C carbunert wird, und daß aus dem dabei gebildeten silberhaltigen Wolframcarbid die Elektrode geformt wird. '5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz der Metawolframsäure verwende! wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Silbersalzes der Wolframsäure in der ersten Stufe bei etwa 500⁰C und in der zweiten Stufe bei etwa 700⁵C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Carburierung Kohlenmonoxid oder Methan verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carburierung bei einer Temperatur zwischen 830 und900^pC vorgenommen wird.