DE1938803A1 - Keramikgegenstand und seine Herstellung - Google Patents

Description

Gebrannte, hitzebeständige bzw; schwerschmelzbare Keramikraaterialien finden bei einer Vielfalt von Zwecken, wie als Ziegel zur Auskleidung von. Glasofen, Anwendung. Die Porosität solchen Keramikmaterials ist bei vielen seiner Verwendungen nachteilig und in ä&r Literatur sind verschiedene Methoden, sur Verminderung uer Porosität eu finden. Die USA-Patentschrift 3 237 144 beschreibt di# Imprägnierung eines gebrannta» Ziegels mit kohlenstoffhaltiger Flüssigkeit, wie Teer, aus der sieh eine Einverleibung Vom Kohlenstoff in den Poren nach dem.Brennen ergibt. Haeh einer anderen Patentschrift, der USA-Patentschrift 3 330 676, wird nach einem in etwa ähnlichen Verfahren ein gebrannter Ziegel mit Teer überzogen, der Teilchen eines Wasser absorbierenden lfeterials enthält. Dieser Überzug führt dazu, dass ein Teil der Teilchen die Poren des gebrannten Siegels füllt, und als Gesamteffekt. einer solchen Behandlung wird ein feuerfester Siegel erhalten, der langzeitig .lagerfähig ist, ohn* nachteilige Einwirkungen auf Grund der atmosphärischen Feuchtigkeit zu erleiden.

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Als feuerfeste Ziegel für Ofenauskleidungen bei der Stahlerzeugung eingesetzte gebrannte, hitzebeständige Keramikmaterialien sind für einen Angriff durch Schlacke und Dämpfe empfindlieh, welche in den Ziegel eindringen und eine Stillsetzung des Prozesses während des Austausche der Ziegel erzwingen. Die bisherigen Verfahren zur Verminderung der Porosität solcher feuerfester Ziegel haben sich als zur Verminderung dea Porositäteproblems von Wert erwiesen, aber das Problem besteht weiter, und man bedarf feuerfester Ziegel noch ntärker verminderter Porosität,

W Ss wurde gefunden, dass gebrannte, hitzebeottlndige bzw. schwerschmelzbare Keramikmaterialien von verminderter Porosität erhältlich sind, indem man das gebrannte, hitrsabeständige Material mit einem wässri-^en Sol anorganischen, raitsebeatänäigen bzw. schwer3chmelzl?sren Oxids imprägniert. Die Tsilcliengrösse der hitzebeständig^ Oxide liegt im allgetaeir.s.i -nicht über 100 nm (Millimüirott bzw. !Tancmeter), und vorr.u^av/eiae e.rbeitet man mit Teilchen wässrigen Sola kolloidalen iiliciui mit einem Teilchendurchj.eeser Ύοη 15 bis 25 v-m. 3in Ton-Standardziegel von 22,9 χ 11,4 χ 5,1 cm"!aast ßica durch und durch mit wässrigen¹, kolloidalem Kiesel3ol iiiprägniarfen und kt-nn, wenn gewünscht, getrocknet und gebrannt werden, um ^ die Teilchen des hitzeb^s-eändigen Oxids mit e'er? ZeramLkur.ter-' lage 5f;u verbinden, wobei die Porotität stark vermindert wird.

Die gebrannten, hitzebeständigen Keramikmaterialien können mit den wässrigen Solen des anorganischen, hitzebeständigen Oxids nach einer Vielfalt von Methoden imprägniert worden. Nach der einfachsten Methode wir-3. das gebrannte, .hitzebßständige Material in dem jeweils für die Imprägnierung gewählten, wässrigen Sol beim Sieden behandelt. Die Luft in den offenen Poren des hitzebeständigen Materials wird durch die Teilchen langsam ▼erdrätigt, und nach mehreren Stunden ist die Imprägnierung in

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wesentlichen vollständig. Es stellt eine allgemeine Praxis bei dieser und allen anderen Imprägniermethoden dar, den imprägnierten Gegenstand zu trocknen und dann den Gegenstand zu brennen, um die Teilchen de3 anorganischen, hitzebeständigen Oxida mit der Keramikunterlag3 au verbinden.

Las gebrannte, hitzebeständige Keramikmaterial kann auch unter Anwendung von Vakuum imprägniert werden. Man gibt das gebrannte, hlteebeständige Material In einen geschlossenen Behälter und evakuiert die Luft, lässt das wässrige Sol des anorganischen, hitzebeständigen Oxids in den geschlossenen Behälter eintreten, bis der Keramikkörper vollständig untergetaucht ist, und läsefc hierauf den Druck in dem Behälter durch Eintretenlasseu von Luft oder anderem Gaa in den Behälter oberhalb der Flüssigkeit Atmosphärendruck annehman, während der gebrannte, hitzebeständige Körper untergetaucht gehalten wird. Sech mehreren Minuten bei Atmosphärendruck kann man den imprägnierten, gebrannten, hltzebeständlgen Gegenstand aus der Flüssigkeit entnehmen und -dann trocknen und brennen.

Nach einer weiteren Alternativmethode erfolgt die zwangsweise Imprägnierung des gebrannten, hitzebeständigen Materials. So kann man den gebrannten, hitzebeständigen Gegenstand als Sperre zwischen zwei auf verschiedenen Drücken befindlichen Behältern anordnen. Das wässrige Sol eines anorganischen, hitzebeständigen Oxids kann in die Kammer von höherem Druck eingeführt werden, und der Differenzdruck treibt das Imprägniermatorial durch des gebrannte, hitzebeständige Material.

Man kann mit kolloidalen Suspensionen von anorganischen, hitzebeatändigen Stoffen bzw. St off zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Aluminosilicateu, Spinellen und Vorläufern'bzw. Vorforaen derselben und dergleichen arbeiten.

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B.I. du Pont de Nemours and Company 4220-0

Der Teilohengrösse der Kolloide kommt keine besondere Bedeutung su» da der Porendurohmeeeer wesentlich Über dem Durchmesser eines kolloidalen Teilohene liegt. FUr die Zwecke der Erfindung sind hltzebestHndlge, keramische Materialien als anorganische Oxide und Carbide und Verbindungen und Mischungen derselben definiert« die Sohmelzpunkte (einsohliesslioh .inkongruenter Schmelzpunkt) von Über etwa 1000 ⁰C aufweisen.

Auoh Lösungen von anorganischen, hitzebeständigen Verbindungen und deren Vorläufern, wie das Ouanldlnsllloat und Mischungen von Ouanidlnsilloat und dem "Cnlorhydrol^H-Aluminiumohlorn3r<iroxid-

* Komplex, eignen sieh fUr die Zwecke der Erfindung.

Die hitzebeetKndlgen Keramikmaterialien für die Imprägnierung gernMss der Erfindung werden von den in herkömmlicher Weise gesinterten Typen niedriger bis massiger Porosität, d.h. mit Porositäten von bis zu etwa 24 VoIJi gebildet. Zu den besonders Interesslerenden Keramlkstrukturen gehören Silioiumdioxide, feuerfester Ton bzw. Schamotte, Superduty-Schamotte, Aluminiumoxid, Alumlnosill· oate. Magnesiumoxid, Magnesiumsilicate, Magnesit, Chrommagnesit, Magnesit-"Chrome", Zirkon und Zirkoniumoxid und Siliciumcarbid, auoh als Zusammensetzungen und Mischungen oder feste Lösungen. Die Keramlkstrukturen aus den oben genannten Stoffen können naoh herkOmmllohen Methoden hergestellt werden, auoh als Mischungen oder

* in Losungen oder als Verbindungen dieser Massen, die duroh herkömmliches Pressen oder Extrudieren und nachfolgendes Brennen bis auf Temperaturen von Über 1000 ⁰C erhalten werden. Sie gebrannten Oefuge bestehen aus verhältnismässig dichtem Korn, d.h. Körnern geringer lntragranularer Porosität, die an Xontaktpunkten zwischen sich durch ein hitzebeständiges Material gebunden sind, das die gleiche oder eine andere Zusammensetzung als das Korn haben kann·' Die Pororität der Struktur 1st zu einem überwiegenden'Anteil Infcergranular.

Die Produkte eignen sich für die Auskleidung von HoohtemperaturOfen, wie Hochöfen, Kupolofen, Haoh- und Vorwärmöfen, Atmosphärenöfen, Pfannen, Gieeswannen, Glaswannen, Regenerate-

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ren, Hochofen-Voröfen und dergleichen. Sie können speziell bei hitzebeständigen Aluminosilieat-Keramikinaterialien und bei den Schamotte- und Superduty-Schamotte-Ziegeln Verwendung finden, die als Auskleidungen in Hochöfen, Kupolöfen, Pfannen und Giesswannen eingesetst werden. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Peststoffanteil In dem Imprägniermittel von über etwa 25 #. Sin Arbeiten boi niedrigeren Konsentrationen ist annehmbar, würde aber mehrere Imprägnierungen erfordern, aus denen sich eine kostetierhöhende Tendenz ergeben würde.

Beispiel

Fünf 22,9 x 11,4 χ 5,1 cm Superduty-Schamoite-Ziegel werden jeweils mit einer Diamantsäge parallel zu cer 22,9 x 11_t4 cm Fläche in zwei ungefähr gleich grosse Teile zerschnitten, deren jedes man durch einen zweiten Schnitt parallel zu der 11,4 χ 5»1 cm Fläche des ursprünglichen Ziejels erneut ungefähr halbiert. Man verwendet dann zwei diagonal gegenüberliegende Abschnitte jedes Ziegels, so dass insgesamt 10 Proben vorliegen.

Fach ASTM-Prüfnorm G-20 wird die scheinbare Porosität (Offenporosität) und die Dichte der Proben bestimmt, wobei man als durchschnittliche offene Porosität t2,0 Vol# erhält.

5 der Proben (jeweils eine von jedem der ursprünglichen fünf Ziegel) werden wie folgt mit Kieselsol imprägniert:

Man gibt etwa 3 1 Sol kolloidalen SiliciundioxidB ("Ludox" HS 40) in einen 5-l~Harzkessel. über der Flüssigkeit wird an einem Kupferdraht, der durch eine Dichtung im Kesselkopf geführt ist, eine Keramikprobe (trocken) aufgehängt.

Man setzt nun den Kesselkopf auf und verschrieest den Kessel,

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wobei darauf geachtet wird, die Keramikprobe üker dn Sol aufgehängt xu !»ehalten. Der das Sol und die aufgehängte Prob« enthaltende Kessel wird auf etwa 30 mm Hg evakuiert. Nach etwa 30 Hin. Aufrechterhaltung des Vakuums senkt aera die Keramikprobe so, dass eie vollständig in dae Sol untertaucht. Der Beh&lterdruck wird durch Eintretenlassen rom Luft in den Kessel oberhalb des Flüssigkeitsspiegel!» Atmosphärendruck annehmen gelassen. Die Probe wird etwa 10 Min· in dea Sol untergetaucht gelassen·

Man entnimmt dann die Probe aus (lea SoI₉ lässt ablaufen und trocknet in einem Umluftofen bei 105° C auf konstantes Gewicht. Der Imprägnier- und Trocknungsvorgang wird bei jeder der verbleibenden vier Proben wiederholt.

Wie bei den ursprünglichen Proben wird die scheinbare Porosität der imprägnierten Ziegelproben nach iSTM-Prüfnorm C-20 bestirnt· AIa durchschnittliche offene Porosität nach der ImprSgnierung ergeben sich 7»3 V0I5C, was einer Verminderung des ursprünglichen Offenporenvolumens von ;-9 i> entspricht. Da das Volumen des durch die Imprägnierung eugeführten Siliciuradioxide das Offenporenvolumen nur um etwa 27 $ vermindern würde_f ist zu erkennen, dasa durch Abschlixss von offenen Poren, die etwa den gleichen Durchmesser wie die kolloidalen Teilchen in dem Sol, ist Durchschnitt 15 bis 20 Millimikron, aufweisen, eine Neubildung geschlossener Poren in einem etwa 12 ^ der ursprünglichen Offenporosität entsprechenden Betrag eintritt. Bei einer Wiederholung der Behandlung wird eine leichte weitere Verminderung der Porosität erhalten, aber eine solche Behandlung ist nicht notwendig.

Die Produkte genäse dar Erfindung sind Bit dem hiteebeständigen Oxid vollständig imprägniert; aus der Mitte eines für

Aaskleidung von EiaenhochSfen eingesetzten, imprägnierten x 11,4 x 5,1 cm Schamottesiegels genommene Proben neigen

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die gleiche Poroeltätsvermlnderung wie nahe der Oberfläche des gleichen, isrorägnierten Ziegels genommene Proben. Die hitze-'bestfindigen Teilchen 'des anorganischen Imprägniermittels sind bei Photomlkroaufnahmen polierter Schnitte nicht unterscheid« bar, da ihre Grosse unter dem AuflCserermögen eines Licht-Milcroeicopes liegt. Die Terminderung der Zahl und Grösee der Poren des imprägnierten Keranikmaterials gegenüber dem ursprünglichen Ziegel ist jedoch ohne weiteres erkennbar, and die PorösitStsTeniinderung erstreckt sich über die gesamte Siok« des Ziegels.

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BAD ORiGIMAL

Claims (7)

1. Paten tans ρ r ϋ c h e

   n.j Gebrannter, hitisebeständiger Keramikgegenetand von verminderter Porosität, dadurch gekennzeichnet, daos der Gegenstand durch und durch mit einem anorganischen, hitfiebeständigen Oxid kolloidaler Gröese imprägniert ist.
2. 2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ker&mikgegenetand ein Schamotteziegel iat.
3. 3« Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische, hitzebeständig« Oxid Siliciumdiozid ist.
4. 4.. Verfahren zur HerBtelltmg des Gegenatandea genfies Anspruch 1 hiß 3s dadurch gekennzeichnet, dasa .na-n das Keramikmaterial durch und durch mit einen wässrigen Sol anorganischen« Mteebeataadigeti Oxids ioprögniert und das im-

   trociaaet.
5. 5. Terf&hratt nach Anspruch 4^ dadurch gekennzeichnet, daso can als hitssböBtäödig«B Oxid Silioiusdiozid
6. β« Ttrfaären nach Anspruch 5» dadurch gekwnuseichaat, daae a»n SiliciuiftdioxlÄ ait einer Teilchen^röecc rots *twe 15
7. 7. Verfahren nach β it es od«r aehreren der Aneprüche 4 bie 6, daditreh geSceraiseichn«t_t dass wan als Kernst!^material einen Schamotteziegel einsetzt.

   BAD ORiGiNAL

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