DE1937523B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von hochgradig reinem Kupferpulver - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen von hochgradig reinem Kupferpulver aus einer Schwefelsäure und gelöstes Kupfer enthaltenden, erwärmten Elektrolytlösung durch Abscheiden von Kupfer-Partikeln auf sich in dem Elektrolyten parallel zu ortsfesten Anodenplatten drehenden Kathodenscheiben und Abschaben der Kupfer-Partikeln von den Kathodenscheiben sowie Abführen derselben.

Von den bekannten Verfahren und Vorrichtungen für die Elektrolytgewinnung von Metallpulvern sehen verschiedene die Ablagerung von metallischem Pulver an beweglichen oder fortlaufenden Kathoden vor. Die USA.-Patentschrift 17 36 857 offenbart z. B. eine Vorrichtung mit einer endlosen Kathode in Form eines Bands, welches sich fortlaufend zwischen Anoden in einem Kanal bewegt, welcher Elektrolyt enthält. Die USA.-Patentschrift 28 10 682 betrifft ein Verfahren, nach dem Silberpulver aus einer löslichen Silber-. anode gewonnen wird. Die Anode löst sich in Elektrolyt auf, und an einer scheibenförmigen Kathode, welche langsam durch den Elektrolyten rotiert, schlägt sich das Pulver nieder. Dieses Pulver wird entfernt, wenn sich die umlaufenden Kathodenoberflächen zwischen einem Paar von metallischen Schabern hindurchbewegen. Das Pulver setzt sich auf dem Boden des Elektrolyt-Behälters ab und wird durch Ausfiltern des Elektrolyten gesammelt. Die USA.-Patentschrift 19 59 376 offenbart ein Verfahren und die USA.-Patentschrift 20 53 222 eine Vorrichtung zum Erzeugen von Kupferpulver. Nach diesen Patentschriften ist eine Anzahl von scheibenförmigen Kupferkathoden in einer als Behälter ausgebildeten Elektrolytzelle so angeordnet, daß diese zum Teil in den dort enthaltenen Elektrolyten hineinreichen und bedeckt werden. Lösliche Kupferanoden erstrecken sich in den Elektrolyten an jeder Seite jeder Kathode. Die Kathoden werden unter Stromzuführung, quer durch die Elektroden hindurch, rotiert, wobei sich Kupfer an den Oberflächen der umlaufenden Kathoden niederschlägt und als Pulver durch einen oberhalb des Elektrolyt-Spiegels angeordneten Schaber abgehoben.

Mit den vorstehenden Verfahren und Vorrichtungen ist die Lösung von verhältnismäßig unreinem Metall in dem in einem Elektrolyt-Behälter befindlichen Elektrolyten sowie die fortgesetzte Ablagerung des Metalls in Pulverform an einer beweglichen Kathode verbunden. Diesen Verfahren haftet der gemeinsame Nachteil an, daß Kapselungen von Unreinigkeiten, welche sich im Elektrolyt als Ergebnis des Lösens unreinen Metalls in Behälter ergeben, auftreten. Dieser Nachteil ist insbesondere deswegen von Bedeutung, weil die an der Kathode auftretenden Ablagerungen zwangsläufig eine Struktur aufweisen, die ein beachtliches Volumen von Poren enthält, in denen die Unreinigkeiten eingeschlossen werden. Darüber hinaus müssen lösliche Anoden, nach ihrer Umsetzung bis zu einem vorbestimmten Grad, im allgemeinen 70 bis 9O°/o, als Abfall ausgetauscht werden: weil sie andernfalls den strukturellen Anforderungen nicht mehr genügen und zu elektrischen Kurzschlüssen und Zerstörung der Behälterwände führen.

Um diese Nachteile zu beseitigen, ist erfindungsgemäß ein Verfahren entwickelt worden, wobei hochgradig reines Kupferpulver durch Ablagerung an rotierenden Kathoden gewonnen wird. Dieses Verfahren sieht die stetige Kontrolle und Aufrechterhaltung der veränderlichen Betriebsfaktoren vor, insbesondere der Temperatur und Zusammensetzung des Elektrolyten, der Stromdichte und der Niederschlagzeit. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

1. der Elektrolyt enthält etwa 1,2 bis 1,5 Gewichtsprozent Kupfer;

2. der Elektrolyt enthält etwa 16 bis 18 Gewichtsprozent Schwefelsäure;

3. die Anodenplatten und Kathodenscheiben bestehen aus einem unlöslichen Material;

4. die Stromdichte in der Elektrolysezelle beträgt an den Kathoden etwa 33 bis 45 A/dm² und an den Anoden etwa 22 bis 31 A/dm²;

5. die Temperatur des Elektrolyten beträgt etwa 50 bis 66° C;

6. die Verweilzeit einer spezifischen Niederschlagsstelle auf den im Elektrolyten rotierenden Kathodenscheiben beträgt etwa 2 bis 4 Minuten.

Dabei bestehen vorzugsweise die Anodenplatten aus platinbeschichtetem Titan und die Kathodenscheiben aus Titan. Außerdem ist es bei diesem Verfahren der Erfindung zweckmäßig, daß Elektrolytflüssigkeit aus der Elektrolysezelle abgezogen, einer Regeneration und Reinigung unterworfen und nach Zufügung gelösten Kupfers in die ZtHe zurückgeleitet wird. Darüber hinaus ist es noch angebracht, wenn der Elektrolyt auf einer konstanten Temperatur von etwa 61 C gehalten wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher zwischen einander parallelen, sich in einem Elektrolyten befindlichen Anodenplatten auf einer gemeinsamen Welle sitzende Kathodenscheiben drehbar angeordnet sind, zeichnet sich erfindungsgemäü dadurch aus, daß die Anodenplatten aus einem im Elektrolyten unlöslichen Werkstoff, insbesondere aus platinbeschichtetem Titan, und die Kathodenscheiben aus einem im Elektrolyten unlöslichen Werkstoff, insbesondere aus Titan, bestehen.

Die vorbeschi iebene Vorrichtung läßt sich auch unter Anwendung analoger Verfahren für die Gewinnung von Pulvern aus anderen Metallen verwenden.

Gemäß der Erfindung wird Kupferpulver dadurch gewonnen, daß ein Elektrolyt durch einen Behälter mit darin befindlichen unlöslichen Anoden und Titankathoden in wechselnder paralleler Anordnung und si., übergreifend angeordnet sind. Die Anoden sind ortsfest und die Kathoden bewegbar, vorzugsweise in Form von rotierenden Scheiben. Die Mromdichte wird oberhalb der in üblichen Verfahren quer über die Elektroden aufrechterhalten. Eine genau eingehaltene Elektrolyttemperatur und Zusammensetzung, entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre, sieht eine Stromdichte von etwa 22 bis 31 A/dm² an der Anode und etwa 34 bis etwa 45 A'dm² an der Kathode als vorteilhaft vor. Um eine ausreichende Zirkulation zu erreichen ist es notwendig, daß die Anoden unlöslich sind, so daß die Anodenreaktion zur Entwicklung von Sauerstoff führt, der die erforderliche starke Zirkulation, von der Anodenoberfläche aus, ohne zusätzliche Erregung bewirkt. Die bevorzugte Anodenoberfläche aus Platin oder platiniertem Titan ist gegenwärtig als das geeigneteste Material für die Vorrichtung zu bezeichnen. Da der Elektrolyt bei der Bildung von Sauerstoff extrem korrosiv wird, wird durch die Verwendung von Titan ein Lochfraß an den plattierten Oberflächen verhindert.

Die Wahl der Elektrolyttemperatur von mindestens 50° C, vorzugsweise 61° C, verhindert die unzureichende Beweglichkeit von Kupferionen im Elektrolyten bei niedrigeren Temperaturen und erhält eine geeignete Konzentration an der Kathodenlösungs-Berührungsfläche aufrecht. Temperaturen über 66° C führen zur Bildung von starken Säuredämpfen über dem Behälter und werden daher selten angewendet, jedoch ist in diesem Zusammenhang zu erwähnen, daß höhere Temperaturen vorteilhaft sind, sofern eine Kontrolle des Säuredampfs vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gerechtfertigt ist

Bezüglich der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten ist deren Kontrolle und Aufrechterhaltung von besonderer Bedeutung. Die vorstehend als vorteilhaft angeführten Werte führen durch den hohen Säureanteil zu einem geringen elektrischen Widerstand, wodurch eine wirksame Ablagerung des Kupfers bei niedriger Spannung möglich wird.

Bei der Ablagerung von Kupferpulver hat sich ergeben, daß die Wachstumszeit ein bedeutsamer Faktor für die Beeinflussung der Partikelngrößenverteilung für das zurückgewonnene Kupferpulver ist. Längere Wachstumszeiten führen zn einer großräumigen Verteilung mit einem höheren Prozentsatz von groben Anteilen. Obgleich die Wachstumszeit wahlweise

ao auf das gewünschte Produkt individuell abgestimmt werden kann, sei erwähnt, daß das am häufigsten gewünschte Pulver für die Verwendung in der Metallurgie z. B. mit im wesentlichen insgesamt weniger als 100 Siebmaschinen mit 40 bis 70 Gewichtsprozent

*5 mit weniger als 325 Siebmaschen mit Wachstumszeiten von etwa 2 bis 4 Minuten erzeugt wird.

In den Zeichnungen ist ein Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung gemäß der Erfindung schematisch dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 eine Seitenansicht der Vorrichtung;

F i g. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 in F i g. 1; und

F i g. 3 einen Schnitt längs der Linie 3-3 in F i g. 2. Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung besteht aus einem Elektrolyt-Behälter 11, in dem eine Anzahl von Anoden 12 und eine Anzahl von Kathoden 13 in wechselnder Folge, parallel zueinander und sich übergTeifend angeordnet sind (F i g. 2). Die Kathoden 13 sind Titanscheiben, welche auf einer runden Kupferwelle 14 angeordnet sind. Die gesamte Serie von Kathoden ist auf einem Wellenteil 14a mit verringertem Durchmesser befestigt, wobei die einzelnen Kathoden durch zylindrische Abstandshalter 15 aus Titan voneinander getrennt sind, wobei die Abstandshalter 15 auf der Welle 14 zwischen den einzelnen Kathodenscheiben angeordnet sind. Gleichartige Abstandshalter 16 erstrecken sich von der Kathodenscheibe 13-1 an einem Ende des Kathodensatzes zu einer Kupferscheibe 17, welche dicht an einem Lagerblock 18 anliegt. Ein Endteil 14& der Welle, welcher einen größeren Durchmesser als der übrige Teil der Welle aufweist, ist drehbar in einem Lagerblock 18 gelagert und wird durch eine Scheibe 17 in seiner Position gehalten. Der Lagerblock 18 besteht aus Kupfer und dient als Leiter für eine elektrische Verbindung 7U einer Stromquelle (nicht dargestellt). Diese drehbare Verbindung wird mit Graphit geschmiert. Ein anderer Abstandshalter 19 erstreckt sich von der Kathodenscheibe 13-2 am anderen Ende der Kathodenserie in Richtung auf einen Kunststoff-Lagerblock 20, in welchem das entgegengesetzte Ende 14c der Welle drehbar gelagert ist. Die Abstandshalter und Kathoden sind in ihren Stellungen durch Titanscheiben 21 und aufgeschraubte Titanmuttern 22 gesichert. Das Endteil 14c der Welle ist zwecks Aufnahme der Mutter 22 in seinem Durchmesser reduziert.

Am Ende der Kupferwelle 14 ist eine Nabe 23 mit einem Kettenrad 24 für den Antrieb der Welle an-

geordnet. Ein Abstandshalter 25 aus Kunststoff ist zwischen dem Lagerblock 20 und der Nabe 23 eingesetzt, um ein Verschieben der Welle zu verhindern. Die Nabe ist gegenüber dem Kettenrad durch Kunststoffisolatoren 26 elektrisch isoliert. Das Kettenrad wird über eine Kette 28 (Fig. 1) von einem Motor 27 mit verstellbarer Drehzahl angetrieben. Die gesamte Vorrichtung wird von einem Rahmengestell 29 getragen, welches ebenfalls gegenüber der Welle durch den Kunststoff-Lagerblock 20 und einen Stützblock 30 zwischen dem Lagerblock 18 und dem Rahmengestell 29 isoliert ist.

Die Kathoden 13 erstrecken sich vertikal von der Welle aus, so daß sie mit etwa einem Drittel ihres Durchmessers vom Elektrolyten bedeckt werden. Die *5 Anoden 12 sind aus nichtlöslichem Blech hergestellt, vorzugsweise aus platiniertem Titan und erstrecken sich von tragenden Plastikstangen 31 und 32 (F i g. 3) in den Behälter, welche von Kunststoffstützen 33 getragen werden, die ihrerseits, wie aus F i g. 2 zu er- ^ao kennen ist, an den Behälterwänden befestigt sind. Die Anoden sind längs der Tragestangen durch zylindrische Abstandshalter 34 aus Kunststoff in Abständen zueinander gesichert. Die Abstandssicherung am Bodenende der Anoden wird durch Kunststoff- ^a5 stangen 35 und 36 (F i g. 3) und zylindrischen Abstandshaltern 37 aus Kunststoff (F i g. 2) ermöglicht. Jede Anode 12 ist an einem Ende an eine Titanstange 38 angeschweißt, die in elektrischer Verbindung mit einer Klemme 39 und einem Kabel 40 steht. 3<> Elektrische Energie wird den Elektroden in bekannter Weise durch einen nicht dargestellten Gleichrichter zugeführt.

Im Betrieb wird eine kupferhaltige Lösung aus einem nicht dargestellten Behälter dem Behälter 11 durch einen Verteilereinlaß 41 (Fig. 1) zugeführt. Verbrauchter Elektrolyt überströmt eine Öffnung 42 (F i g. 3) und gelangt in eine Oberströmkammer 43, wodurch ein vorbestimmtes Niveau des Elektrolyten im Behälter 11 gewährleistet ist. Der verbrauchte Elektrolyt wird kontinuierlich aus der Überströmkammer 43 durch eine Leitung 44 abgezogen, um nach Durchlaufen einer Reinigungsstufe (nicht dargestellt) in den Behälter 11 zurückgeführt zu werden. Auf diese Weise werden die gewünschten Metall- *5 ionen, z. B. Kupferionen, in ihrer Konzentration innerhalb des Elektrolyten im Behälter konstant gehalten.

Während der Elektrolyt durch den Behälter 11 umläuft, werden die Kathoden 13 durch die Welle 14 5<> gedreht, wobei fortlaufend Teile der Oberflächen 13a der Kathoden mit dem Elektrolyten im Behälter 11 in Kontakt kommen. Gleichzeitig wird ein Strom zwischen den Anoden und Kathoden geführt, um die Ablagerung von Metallpulver 45 an den getauchten Teilen der Kathodenoberflächen zu bewirken. Während die Kathodenscheiben weiterrotieren, wird das dort abgelagerte Metall eines entsprechenden Teils der Oberfläche aus dem Elektrolyten herausgehoben und in einem Bogen oberhalb desselben bewegt. Kunststoffschaber 46 sind oberhalb des Spiegels des Elektrolyten und an die Kathoden angreifend angeordnet, so daß sie das abgelagerte Metall von den fortlaufend nachfolgenden Teilen der Kathodenoberfläche während der Rotation derselben abheben. °⁵ Wie aus den Zeichnungen zu erkennen ist, liegen die Schaber an den Oberflächen der Kathoden unmittelbar oberhalb des Spiegels des Elektrolyten an der Seite des Behälters, an welcher die Kathoden in den Elektrolyten zurückgeführt werden. Nach dem Abnehmen der Metallablagerung 45 durch die Schaber tauchen die abgeschabten Oberflächenteile 13a wieder in den Elektrolyten ein und nehmen weitere Metallablagerungen auf. Die Metallanhäufung auf den Schabern 46 wird durch Wasserstrahlen 47, welche aus Düsen 48 eines Verteilerrohrs 49 austreten und die gegen die Kathodenoberfläche und die Schaberblätter gerichtet sind, entfernt. Das Verteilerrohr 49 wird von einer nicht dargestellten Wasserzuleitung getragen. Das Metallpulver wird von den Schabern 46 in eine Ablaufkammer 50 abgegeben und wird von dort in einen Auslaß 51, zwecks Lagerung, hineingespült.

Bei einem Ausführungsbeispiel für das Verfahren gemäß der Erfindung weist eine Elektrolytzelle der dargestellten Konstruktion im wesentlichen folgende Daten auf: Zwei Titanscheiben mit einem Durchmesser von 1 m mit einer Stärke von 2,9 mm sind auf einem Teil einer runden Kupferwelle mit einem Durchmesser von 31 mm angebracht. Die Kathodenscheiben sind, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, durch zylindrische Abstandshalter aus Titan mit einem Außendurchmesser von 50 mm angeordnet, um diese in sich überdeckender Anordnung mit drei platinierten Titananoden zu halten. Die Anoden bestehen aus 3 mm starkem Blech aus Titan mit einer 1,25 mm starken Beschichtung aus Platin an beiden Seiten und weisen eine Gesamtoberfläche von etwa 0.45 qm auf. Die Anoden sind durch Kupferklemmen mit einer Stromquelle verbunden. Elektrische Energie wird über einen Selen-Gleichrichter mit einer Kapazität von 2000 Ampere zugeführt. Der Behälter ist aus rostfreiem Stahl und faßt etwa 160 1 Elektrolyt mit einer Tiefe, in welcher die Anoden vollständig getaucht werden können, wobei die Kathoden etwa 30 cm unterhalb des Elektrolyt-Spiegels liegen, gemessen nach oben vom Umfang längs des vertikalen Radius.

Die Stromzuführung erfolgt mit einer Stromdichte von etwa 28 A/dm² an den Anoden und etwa 37 A/dm² an den Kathoden. Der Elektrolyt ist eine Schwefelsäurelösung mit Kupfergehal» und die Temperatur im Behälter wird bei etwa 60° C konstant gehalten. Die Strömungsmenge des Elektrolyten durch den Behälter wird zwecks Aufrechterhaltung eines Kupferionenniveaus von 1,2 bis 1,5 Gewichtsprozent zwischen etwa 0,91 und etwa 1,11 pro Minute eingestellt. Der Schwefelsäureanteil im Elektrolyt wird zwischen 16 und 18 Gewichtsprozent aufrechterhalten, so daß der Spannungsabfall Ober den Behälter unterhalb von 4,8 Volt gehalten wird. Die Umlaufgeschwindigkeit der Kathoden ist so gehalten, daß jeder Punkt des Umfangs jeder Kathode für eine Zeitspanne von 2 bis 4 Minuten, während jeder Umdrehung, in den Elektrolyten getaucht wird, z. B. um eine Verweilzeit von etwa 2 bis 4 Minuten zu erhalten. Verbrauchter Elektrolyt wird durch einen Behälter zirkuliert, in welchem er durch Hinzufügung genauer Mengen von Säure und durch Kontakt mit Kupfemiedersdhlag regeneriert wird, z. B. fein verteiltes unreines Kupferpulver, welches aus kupferhaltigem Grubenwasser durch Ausfällung von Eisen gewonnen wird Der regenerierte Elektrolyt wird in den Elektrolyt-Behälter zurückgeleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugen von hochgradig reinem Kupferpulver aus einer Schwefelsäure und gelöstes Kupfer enthaltenden, erwärmten Elektrolytlösung durch Abscheiden von Kupfer-Partikeln auf sich in dem Elektrolyten parallel zu ortsfesten · Anodenplatten drehenden Kathoden-Scheiben und Abschaben der Kupfer-Partikeln von den Kathodenscheiben sowie Abführen derselben, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

1. der Elektrolyt enthält etwa 1,2 bis 1,5 Gewichtsprozent Kupfer;

2. der Elektrolyt enthält etwa 16 bis 18 Gewichtsprozent Schwefelsäure;

3. die Anodenplatten und Kathodenscheiben bestehen aus einem unlöslichen Material;

4. die Stromdichte in der Elektrolysezelle beträgt an den Kathoden etwa 33 bis 45 A/dm² und an den Anoden etwa 22 bis 31 A/dm²;

5. die Temperatur des Elektrolyten beträgt etwa 50 bis 66" C;

6. die Verweilzeit einer spezifischen Niederschlagsstelle auf den im Elektrolyten rotierenden Kathodepscheiben beträgt etwa

2 bis 4 Minuten.

30

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenplatten aus platir.-beschichtetem Titan und die Kathodenscheiben aus Titan bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrolytflüssigkeit aus der Elektrolysezelle abgezogen, einer Regeneration und Reinigung unterworfen und nach Zufügung gelösten Kupfers in die Zelle zurückgeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf einer konstanten Temperatur von etwa 61° C gehalten wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei weleher zwischen einander parallelen, sich in einem Elektrolyten befindlichen Anodenplatten auf einer gemeinsamen Welle sitzende Kathodenscheiben drehbar angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenplatten aus einem im Elektrolyten unlöslichen Werkstoff, insbesondere aus platinbeschichtetem Titan, und Kathodensrheiben aus einem im Elektrolyten unlöslichen Werkstoff, insbesondere aus Titan, bestehen.

55