DE1936727B - Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von alkenyl-aromatischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von alkenyl-aromatischen Verbindungen

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DE1936727B
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Pierre Charly Rhone Gandilhon (Frankreich)
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Rhone Poulenc SA
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Rhone Poulenc SA

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A-(CH2Jn-C=CH-R2
(D
in der R', R" und R'", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, einen Hydroxyrest oder einen Alkenylrest der Formel
C=C-(CH2Jn-A-
R4 R5
(inderR3undR4Alkylrestemitl bis 5 Kohlenstoffatomen und R5 einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und A eine Valenz oder ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe
-N-
worin R6 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet) darstellen, wobei zwei der Reste R', R" und R'", die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, auch zusammen einen zweiwertigen Rest, wie —O — CH2 — O—, bilden können, A die oben angegebene Bedeutung besitzt, R1 und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und χ eine ganze Zahl von J bis 3 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung durchführt.
55 zahlreiche chemische Substanzen katalysiert. So wurde vorgeschlagen, Olefine mit Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, Lewis-Säuren, wie Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid und deren Komplexen mit Wasser und Alkoholen, oder mit Basen, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zu isomerisieren (vgl F Asinger und Mitarbeiter, Erdöl und Kohle 19. S. 258 bis 264, 345 bis 348 [1966]). Es ist auch bekannt, Metalle als Katalysatoren für die Isomerisation von Olefinen zu verwenden (F. Asinger, loc. cit., S. 407 und 408). Verschiedene Metalle, wie Raney-Nickel, Kobalt oder die Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Palladium oder Rhodium oder deren Gemische, wurden verwendet.
Aus der niederländischen Auslegeschrift 6 510941 ist ein Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen, wie Penten-(l), an edelmetallhaltigen, wie rutheniumhaltigen Katalysatoren bekannt. Weiter ist aus den belgischen Patentschriften 612 300 und 636 484 die Verwendung von Edelmetallhalogeniden. wie Rutheniumtrichlorid, in Form von Komplexen zur Isomerisierung von Monoolefinen oder nicht konjugierten Polyolefinen, bekannt. Jedoch ist in keiner der genannten Literaturstellen ein Beispiel enthalten, in dem effektiv Rutheniumderivat zur Isomerisierung eingesetzt werden.
Ruthenium wird jedoch als schlechter Katalysator für die Isomerisation von Doppelbindungen angesehen (R. L. A u g u s t i η e. Catalytic Hydrogenation, S. 58 und 68). Metallsalze und Metallkomplexe wurden ebenfalls verwendet, um eine Umlagerung von äthylenischen Doppelbindungen zu bewirken (F. A s i η g e r, loc. cit., S. 409 bis 414; M. O r c h i n. Advances in Catalysis, 1966, S. 40 bis 45). Unter den Komplexen von Hdemetallen hat man insbesondere die Wirkung von Platin-, Palladium-, Rhodium- und Rutheniumkomplexen auf die Isomerisierung von a-Olefinen untersucht. Die Rutheniumkomplexe waren ohne Wirkung auf die Isomerisation von aliphatischen a-Olefinen (J. F. Harrod und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc, 86, S. 1776 bis 1779 [1964]).
Die Alkalibasen sind die zumeist verwendeten Isomerisierungskatalysatoren, um eine Umlagerung von Doppelbindungen von aliphatischen Ketten von aikenylaromatischen Verbindungen und insbesondere von Alkenylphenolen oder deren Derivaten, wie Eugenol, zu bewirken. Diese Methode erfordert jedoch die Verwendung erheblicher Mengen an Alkalibasen, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Im allgemeinen ist das Gewicht an Alkalibase dem Gewicht der der Isomerisierung unterzogenen Verbindung gleich.
Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung durch Verschiebung der Doppelbindung von aikenylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel
60
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Isomerisierung durch Verschiebung der Doppeldung von aikenylaromatischen Verbindungen mit fe von anorganischen odu "rqanischen Ruthem- oder Osmiumderivaten.
)ie Umlagerung von Doppelbindungen in Verbinlgen mit äthylenischer Ungesättigtheit wird durch
A—(CH2)„ — C = CH-R
R'"
in der R', R" und R'", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, ein Halogenatom,
Aminogruppe, einen Hydroxyrest oder einen der Formel
C=C-(CHA-
R4
Γ der Rs und R4 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R5 einen Methylrest oder ein Wasserstofftom bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt ά A eine Valenz, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe _N—
orin R, e'n Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bU 5 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet) darstellen, wobei zwei «Jci Reste R', R" und R'", die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind auch zusammen einen zweiwertigen Rest, wie -C)-CH2 — O—, bilden können, A die oben angegebene Bedeutung besitzt, R1 und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Isomerisierung in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Ruthenium- oder Osmiumverbindung durchfuhrt.
R' R" und R " können beispielsweise Chloratome oder" Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- Amyl-, Methoxv- Athoxy-, Propoxy-, Butoxy-, 3-Methylbuten-(2)-vl- oder 3-Methylbuten-(2)-yloxyreste bedeuten, und R und R2 können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propvl- Butyl- oder Amylreste darstellen.
Unter den alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel I, für welche A eine Valenz darstellt, kann man insbesondere die folgenden nennen:
Allylbenzol;
4-Phenylbuten-(l);
4-Phenylbuten-(2);
5-Phenylpentan-(l);
5-Phenylpenten-(2);
l-Phenylpenten-(2);
2-Methyl-4-phenylbuten-(1); 6-Phenylhexen-(l);
o-, m- und p-Allyltoluol;
p-Diallylbenzol.
Als Alkenylphenole oder deren Derivate, die der allgemeinen Formel I entsprechen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isomensiert werden können, kann man als Beispiele die folgenden nennen:
o-, m- oder p-Allylphenol; 2,6-Diallylphenol:
2-Allyl-3,5-dimethylphenol; 2,6-Diallyl-4-[buten-(2)-yl]-phenol; 2-[Buten-(3)-yl]-phenol;
2-Allyl-6-äthoxyphenol (o-AUylathanol); 2-Methoxy-4-allylphenol (Eugenol); 2.6-Dimethoxy-4-allylphenol.
Unter den Verbindungen, die der allgemeinen Formel I entsprechen, kann man auch Phenoläther nennen, wie
Allyloxybenzol;
4-Phenoxybuten-(l);
3,4-Dimethoxyallylbenzol (Methyleugenol); Safrol (1 -Allyl^-methylendioxybenzol); Z4,6-Trimethoxyallylbenzol;
3-Methyl-4-[buten-(2)-yloxy]-allylbenzol.
Als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare anorganische oder organische Rutheniumderivate kann man die Halogenide, die Thiocyanate, die Salze von sauerstoffhaltigen Mineralsäuren, wie die Sulfate, die Nitrate, die Oxohalogemde und Hydroxohalogenide, die Salze von aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen organischen Sauren, wie das Acetat, Oxalat, Stearat und Naphthenat, nennen Die Alkoholate und die Phenolate können ebenfalls verwendet werden. Als andere anorganische oder organische Rutheniumverbindungen kann man die Alkali- und Erdalkaliruthenate. die gemischten Salze von Ruthenium und Alkalimetall, wie die Natrium- oder Kaliumhalogenoruthenate, und die halogenierten und nitrosylierten oder animierten Derivate wie Nitrosochlororuthenium oder Tnchlororutheniumhexamin, nennen. Geeignet sind auch die Chelate, wie die Acetylacetonate, die gegebenenta Is substituiert sein können, beispielsweise durch aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen oder durch Halogenatome, wie beispielsweise 3-Brompentadionato-(2.4)-ruthenium(III) oder 1.1 1-Trifluorpentadionato-(2,4)-ruthenium(III), die GlyoMinate Chinolinate, Salicylaldehydate und die Derivate des Äthylendiamins, ο,ο'-Dipyndyb; und o-Phenanthrolins Geeignet sind auch Rutheniumverbindungen, die von Tris-^-dionatoHuthenium Reitet smd. So kann man insbesondere die Komplexe der allgemeinen Formel
(Diket)2(CO)RuL OD
verwenden, in der (Diket) einen /i-Diketonrest bedeutet und L einen anderen ein- oder mehrzähnigen Liganden als ein /i-Diketon darstellt. Die Komplexe
und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der französischen Patentschrift 1 526197 beschrieben. Unter diesen Komplexen kann man insbesondere das Bis - (acetylacetonato) - carbonylacetonitrilruthenium, das Bis - (acetylacetonato) - carbonylpropio-
50 nitrilruthenium, das Bis-tacetylacetonatoJ-carbonylacrylnitrilruthenium und das Bis-(acetylacetonato)-carbonylpyridylruthenium nennen.
Man kann auch Komplexe der allgemeinen Formel
55 [(Diket)2(CO)Ru]2 (III)
verwenden, in der (Diket) die oben angegebene Bedeutung besitzt. Diese Komplexe werden durch Umsetzung eines Tris-(/<-dionato)-rutheniums mit einer Carbonylgruppen liefernden Verbindung (insbeson-
6o dere Alkohol) erhalten. Als Komplex der Formel kann man die Verbindung der Formel
[(C5H7O2)2(CO)Ru]2
nennen.
&5 Die Komplexe der allgemeinen Formel
(Diket)2RuL2 (IV)
in der (Dikel) und L die oben angegebenen Bedeu-
tungen besitzen, können ebenfalls als Katalysatoren für die Isomerisation von alkenylaromatischen Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder durch Umsetzung eines Liganden L mit einem Tris-(/?-dionato)-ruthenium unter Wasser-Stoffatmosphäre in Anwesenheit eines Hydrieaingskatalysators oder durch Substitution des Liganden L in einem Komplex der Formel IV durch einen anderen Liganden L, der ein höheres Elektronendonatorvermögen besitzt, hergestellt werden. Beispiele für die Komplexe der Formel IV sind
Bis-(acetylacetonato)-bis-(acetonitril)-
ruthenium,
Bis-(acetylacetonato)-bis-(propionitril)-
ruthenium, '5
Bis-(acetylacetonato)-bis-(pyridyl)-nuhenium,
Bis-(acetylacetonato)-bipyridylruthenium und
Bis-(acetylacetonato)-phenanthrolinruthenium.
Eine andere Klasse von Katalysatoren, die sich besonders gut eignet, besteht aus den Komplexen, die die Rutheniumderivate mit Elektronen liefernden Mitteln bilden. Solche Komplexe werden beispielsweise erhalten, indem als Rutheniumderivate halogenierte Derivate des Rutheniums, carbonylierte Derivate des Rutheniums, wie das trimere von Rutheniumtetracarbon >l, oder nitrosylierte Derivate des Rutheniums und als Elektronen liefernde Mittel Substanzen mit einsamen Elektronenpaaren, wie Phosphine, Arsine, Stibine, Amine, oder Substanzen, die Struktüren mit einsamen Elektronenpaaren zu bilden vermögen und so ebenfalls als Elektronendonatoren wirken können, verwendet werden. Man kann insbesondere die Komplexe verwenden, die mit den in der französischen Patentschrift 1 337 558 speziell genannten Elektronendonatoren gebildet sind. Es eignen sich somit die Komplexe, die aus der Umsetzung von Rutheniumverbindungen, insbesondere den Halogeniden und den Hydridohalogeniden, mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoolefinen und Diolefinen, wie Butadien, Isopren oder Cyclooctadien, mit aktivierten Olefinen, wie den Acryl- oder Methacrylderivaten, wie Acrolein, Methacrolein oder Acr>lamid, mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Nitrilen, wie Acetonitril. Propionitril, Acrylnitril. Methacrylnitril, Cyanocyclohexan, Benzonitril oder Tolunitril. oder mit gesättigten oder ungesättigten Dinitrilen. wie Malonitril, Succinonitril. Adiponitril, D'cyanobutanen. Dicyanocyclobutanen oder Dicyanobutenen. oder mit aliphatischen oder aromatischen Isonitrilen stammen.
Solche Komplexe können durch Erhitzen eines Rutheniumhalogenids mit dem Elektronendonator, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das selbst an der Bildung des Komplexes teilnehmen kann, hergestellt werden.
Unter diesen Komplexen kann man insbesondere diejenigen nennen, die in der französischen Patentschrift 1 505 334 und deren Zusatz 91 167 beschrieben sind, wie
das Dichloro-tetrakis-facrylnitriO-ruthenium.
das Dichloro-tetrakis-(methacrylnitril)-
ruthenium.
das Dichloro-letrakis-fbenzonitril (-ruthenium,
das Dichloro-tris-lacetonitriO-rutheniuin.
das Trichloro-tris-ipropionilrilHuthenium
und die Komplexe der Formel
Ru2Cl6[NC — (CH2U —
RUCI3[NC-CH2-CH2-Ch=CH-CN]2; Ru2Cl4[NC - CH2 — CH2 - CN]3
Als Katalysatoren, die von Osmium abgeleitet sind, kann man die Halogenide (ζ. B. Osmiumtrichlorid) die Salze von anorganischen Säuren, wie die Sulfate und Nitrate, die Salze von organischen Säuren, wie das Acetat, Oxalat, Stearat oder Naphthenat. verwenden. Man kann auch Komplexe des Osmiums mit ein- oder mehrzähnigen Liganden, wie Tetracarbonyl-bis-icyclopentadienyO-diosmium und Bis-(cydopentadienyD-osmium, und gemischte Salze von Osmium und Alkalimetallen, wie die Natrium- oder Kaliumhexachloro- oder -bromoosmiate, verwenden
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen VVrfahrens eignet sich eine Katalysatormenge, die einer Menge an elementarem Ruthenium oder Osmium von 0.0001 bis 2 Gewichtsprozent der zu isommsierenden Verbindung entspricht, gut. Der Katalysator kann in fester oder verteilter Form mit oder ohne Träger oder in Lösung in der der Isomerisation unterzogenen Verbindung oder in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Der Katalysator kann nach Abtrennung bei einem neuen Arbeitsgang wiederverwendet werden.
Die alkenylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Anwesenheit oder in Abwesenheit von einem Lösungsmittel, wie Wasser oder einer organischen Verbindung, wie gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Cyclohexan), aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Benzol, Toluol. Xylol). Äthern (ζ. B. Diäthyläther. Dioxan) oder Alkoholen (z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol), isomerisiert werden.
Die Reaktionstemperatur hängt von der dei isomerisation unterzogenen Verbindung und von dem verwendeten Katalysator ab. Im allgemeinen beträgt sie zwischen 40 und 200" C.
Die als Katalysatoren für die Isomerisation der alkenylaromatischen Verbindungen verwendeten Ruthenium- oder Osmiumverbindungen ermöglichen ganz allgemein eine rasche Reaktion bei verhältnismäßig wenig hohen Temperaturen. Insbesondere ermöglichen sie. Allylphenole, wie Eugenol, Methyleugenol oder Allylphenol, und Allylphenolderivate, wie Safrol, bei Temperaturen unterhalb 150rC bei Kontaktzeiten von etwa 10 Minuten bis zu 6 Stunden zu isomerisieren, wobei in den meisten Fällen Umwandlungsgrade des zu isomerisierenden Produkts und Ausbeuten an isomeren Produkten (Propenylphenole und Derivate) zwischen 90 und 100% erzielt werden, nieerfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen auch, im Falle von Verbindungen, die zu verschiedenen Isomeren bezüglich der Stellung der äthylenischen Doppelbindung führen können, wie den aromatischen Verbindungen mit Alkenylgruppen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, eine selektive Umlagerung der Doppelbindung durch Auswahl der Reaktionsbedingungen (Art des Katalysators. Reaktionstemperatur) zu erzielen.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel 1
In einen 2-1-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Riihrsystem und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 1000 g Eugenol (2-Methoxy-4-allylphenol) und 0,2 g Rutheniumacetylacetonat (entsprechend 0,005% elementarem Ruthenium) ein und bringt dann den Inhalt des Kolbens während 4 Stunden und 20 Minuten auf 1300C. Die Reaktionsmasse wird destilliert. Man gewinnt 988 g Produkt, in welchem 99,4% Isoeugenol (2-Methoxy-4-propenylphenol) durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt wurde.
Der Umwandlungsgrad des Eugenols beträgt 99,4% und die Ausbeute an Isoeugenol, bezogen auf umgewandeltes Eugenol, 98,8%.
Beispiel 2
Man bringt ein Gemisch von 200 g Eugenol und 10 mg Ru3(CO)12 (entsprechend 0,0023% elementarem Ruthenium) 1 Stunde und 55 Minuten auf 130°C. Nach Destillation der Reaktionsmasse gewinnt man 198 g eines Produkts, das aus Isoeugenol besteht. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Eugenol, beträgt 99% (Umwandlungsgrad: 100%).
Beispiel 3
Man bringt ein Gemisch von 5 g Eugenol, 25 ecm Benzol und 50 mg verschiedener Rutheniumkomplexe 6 Stunden auf 85°C. Nach Destillation und Bestimmung durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie wurden die in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
Tabelle 1
Katalysatoren Umwandlungsgrad
in %		 Ausbeute an Isoeugenol, bezogen
auf umgewandeltes Eugenol
in %
(C5H7O2J2Ru(CH3-CN)2
[(C5H7O2)2Ru(CO)]2
(C5H7Oz)2Ru(CO) (CH3 — CH2 — CN)
(C5H7 O2)2Ru(CO) (CH3 — CN)		 100
98
95
100		 .97
91
90
94
Beispiel 4
Man führt die Isomerisation von 5 g Eugenol mit 50 mg Ru3(CO)12 (entsprechend 0,48% elementarem Ruthenium) unter den in der nachfolgenden Tabelle Il angegebenen Bedingungen mit den ebenfalls in dieser Tabelle angegebenen Ergebnissen durch.
Tabelle!!
Art Volumen Temperatur Dauer Umwandlungsgrad Ausbeute an
Lösungsmittel Isoeugenol,
Toluol in ecm bezogen auf
Benzol 25 "C in Stunden in % umgewandeltes
Cyclohexan 25 115 6 99,1 Eugenol
Äthanol 25 85 6 . 100 in %
Dioxan 25 85 6 100 92
78 6 100 96
85 6 99 96
90
96
Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 führt man die Isomerisation von Methyleugenol (3,4-Dimethoxy· allylbenzol) zu Isomethyleugenol (3,4-Dimethoxy-1-propenylbenzol) unter den folenden Bedingungen mi
folgenden Ergebnissen durch:
Tabelle III
Katalysator Art Gewicht Dauer Temperatur * 130 Utnwandlungs-
erad		 Ausbeute an
Methyleugenol Ru3(CO)12 in mg Isomethyl
eugenol,
bezogen auf
Ru3(CO)12 10 umgewandeltes
(C5H7O2J3Ru 3 in "C in % Methyleugenol
in g 10 10 Minuten 115 98,7 in %
10 0-RuCl3-1) 35 Minuten 115 100 98,6
30 150 1 Stunde 115 99,3 98,3
10 15 Minuten 97
4 Stunden 96
20 25 Minuten 94
1J Die 0-Form des Rnthemumtrichlorids wurde nach der Methode von K. R. H y d e und Mitarbeiter, J. of Less-Common Metals, 8, S. A bis 434 (1965), hergestellt Sie enthält keine α-Form. 2Q9 551/!
Beispiel 6
10
Man führt die Isomerisation von 50 g Safrol zum Isosafrol (l-Propenyl-S^-methylendioxybenzol) unter den folgenden Bedingungen mit den folgenden Ergebnissen durch:
Tabelle IV
Katalysator
Art
Ru3(CO)12
(C5H7O2J3Ru
P-RuCl3
20 200
3 Stunden 30 Minuten
3 Stunden 30 Minuten
3 Stunden 05 Minuten 115
130
Umwandlungsgrad
in %
100
Ausbeute an Isosafnil, bezogen auf umgewandeltes Safrol
99 99,2
IjQ Λ
. Beispiel 7
Man bringt ein Gemisch von 10 g o-Allylphenol und 0,01 g Rutheniumacetylacetonat l'/2 Stunden auf 115° C. Nach Destillation gewinnt man 8,55 g eines Gemisches, in welchem durch Gas-Flüssigkeils-Chromatographie 12,7% o-Allylphenol und 87,3% o-Propenylphenol bestimmt wurde. Der Umwandlungsgrad beträgt P9% und die Ausbeute an o-Propenylphenol, bezogen auf umgewandeltes o-AIIylphenol, 84%.
Beispiel 8
Man bringt ein Gemisch von 10 g Allyloxybenzol und 0,1 g Rutheniumacetylacetonat 6 Stunden auf 140rC. Nach Destillation gewinnt man 9,2 g eines Produkts, das nur Propenyloxybenzol enthält. Die Ausbeute an Propenyloxybenzol beträgt 92%, bezogen auf umgewandeltes Allyloxybenzol.
Beispiel 9
Man bringt ein Gemisch von 10 g Allyloxybenzol und 0,05 g Trimerem von Rutheniumtetracarbonyl 6 Stunden auf 115°C. Nach den üblichen Behandlungen der Reaktionsrnasse stellt man fest, daß der Umwandlungsgrad des Allyloxybenzols 100% und die Ausbeute an Propenyloxybenzol, bezogen auf umgewandeltes Allyloxybenzol, 93% beträgt.
Be i s ρ i e I 10
Man bringt ein Gemisch von 5 g Allylbeii7o! und 50 mg Ru3(CO)12 1 Stunde auf 105°C. Der Umwandlungsgrad des Allylbenzols beträgt 92% und du Ausbeute an Propenylbenzol, bezogen auf umgewandeltes Allylbenzol, 87%.
Beispiel 11
Man hält 5 g Allylbenzol, 25 ecm Dioxan um 50 mg Rutheniumacetylacetonat 1 Stunde unlei Rückflußbedingungen (1050C). Der Umwandlungs grau des Allylbenzols beträgt 98% und die Aü-'-cuK an Propenylbenzol. bezoeen auf umgewandeltem -\llyl benzol, 88%.
Beispiel 12
Man behandelt 10 g 4-Phenylbuten-(l) unter ikn ti der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bediniiü::üci
f^ntVtält Aid οΚηηΓηΜη Λ~-4 ~ U *~„ n^nkiii-^·
v.wiuii. vjiv. vuciliail.-) UUIl UUgCgCUbI II-11 ij I £.v. <'■ ■ · ■ —
Tabelle V
Katalysator Art /J-RuCl3 Gewicht Dauer Temperatur Umwandlungs Ausbeute, bezogen auf um
gewandeltes 4-Phenylbuten-(l)		 an 1-Phenyl-
Rutheniumacetyl in mg grad an 1-Phenyl- buten-(l)
acetonat 50 buten-(2) in %
in C in % in % 74
Ru3(CO)12 10 4 Stunden 130 100 15
51
10 4 Stunden 130 98 43
30 Minuten 77
2 Stunden
15 Minuten 		130 99 17
B ei s pi el 13
Man arbeitet wie im Beispiel 12, wobei man jedoch die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit variiert, um den Umwandlungsgrad des 4-Phenylhuten-( einzustellen. Der Katalysator ist Rutheniumacet) acetonat. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
TabelleVI
Dauer Umwand Ausbeute , bezogen an
1-Phenyl-
lungsgrad auf umgewandeltes buten-(l)
Tempe 4-Phenylbuten-(l) in %
ratur 3 Stunden in % an
1-Phenyl-		 5,3
35 Minuten 69,6 buten-(2)
in 0C 1 Stunde in % ■ 6,8
100 30 Minuten 78,5 83,5
50 Minuten 2
115 52 87
115 88,5
Beispiel 14
Man erhitzt ein Gemisch von 2 g 4-Phenoxybuien-ü) und 4 mg PvUj(CO)12 6 Stunden bei 130 C. Nach Aufarbeitung der Reaktionsmasse stellt man eine Isomerisalion von 75% des 4-Phenoxybuten-(l) zum l-Phenoxybuten-(2) und 1-Phenoxybuten-(l) mit Ausbeuten von 82,6 und 17.3%, bezogen auf umgewandeltes 4-Phenoxybuten-(l), fest.
B e i s ρ i e 1 15
Man bringt ein Gemisch von 50 g Safrol und 0,03 μ Osmiumtrichlorid 10 Minuten auf 135'C. Nach Destillation gewinnt man 46 g eines Gemisches, das entsprechend einer Gas- Fl üssigkeits-Chromatographie 2.7% Safrol. 8% cis-Isosafrol und 89,3% trans-lsosafrol enthält.
Der Umwandlungsgrad beträgt 97,5% und die Ausbeute 90%, bezogen auf umgewandeltes Safrol.
Beispiel 16
Man bringt ein Gemisch von 73 g Eugenol und 5.7 mg Osmiumtrichlorid 4 Stunden und 25 Minuten auf 1300C. Nach Destillation gewinnt man 65,2 g eines Gemisches, in welchem durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie 13,8% Eugenol, 6,8% cis-Isoeugenol und 79,4% trans-Isoeugenol bestimmt wurden. Der Umwandlungsgrad beträgt 88% und die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Eugenol, 85,2%.
Beispiel 17
Man bringt ein Gemisch von 13 g o-Allylphenol und 0,006 g Osmiumtrichlorid 73/4 Stunden auf 130° C. Nach Destillation gewinnt man 10 g eines Gemisches, das aus 18,7% o-Allylphenol, 33,1% cis-o-Propenylphenol und 48,2% trans-o-Propenylphenol besteht. Der Umwandlungsgrad beträgt 86% und die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes o-Allylphenol, 70,5%.
Beispiel 18
Man bringt ein Gemisch von 20 g rohem Nelkenöl, das etwa 80% Eugenol enthält und 50 mg Osmiumtrichlorid, 4'/4 Stunden auf 135°C. Nach Destillation erhält man eine Fraktion von 13,3 g. die nach der Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie 5,5% cis-Isoeugenol und 94,5% trans-Isoeugenol enthält. Die Ausbeute beträgt 83%, bezogen auf das zu Beginn in dem Nelkenöl vorhandene Eugenol.
Beispiel 19
Man bringt ein Gemisch von 5 g p-Allylcumol und 5 mg Osmiumtrichlorid 7'/2 Stunden auf 1 IOC. Nach Destillation erhält man eine Fraktion von 4.2 g. in der durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie 31 % p-Allylcumol. 12% cis-p-Propenylcumol und 57% transp-Propenyicumo! bestimmt wurde. Der Umwandlungsgrad beträgt 74% und die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes p-Allylcumol. 78.5%
Beispiel
Verbindung
Formel 1		 der
Art Menge
in g
Methallyl-
benzol(a)		 5
Methallyl-
benzol ia)		 10
p-Allylcumol 30.5
p-Allylcumol 8,8
p-AHylcumol 4,4
Methallyl-
oxybcnzol (c) 		4
Kalalvsator
Art
Ru3(CO)12
(C5H7O2I2Ru(CH1CN);
(C5H7O2I2Ru(CH3CN)2
Ru3(CO)12
/J-RuCl3
(C5H7Oj)2Ru(CH3CN)2
Menge in mg
25
10
30.5 4.5 4,4
20 Dauer
i Stunde
45 Minuten
5 Stunden
45 Minuten
3 Stunden
35 Minuten
1 Stunde 30 Minuten
3 Stunden 30 Minuten
6 Stunden
Temperatur
in C
150
130
132
132
130
Umwand-
lungs-
arad
93.5
100
100
too
lsomcrisationsprodukt
Ausbeute,
bezogen auf
umgewandelte Verbindung
in %
Art
Isobutenylbenzol(b)
l^obutenylbcnzol(b|
p-Propenylcumol
p-Propenylcumol
p-Propenylcumol
Isobutenyloxybenzol
s 5
90
94
94
88,5
79
Verbindung
der Formell 		Menge Katalysator Menge Dauer Tempe Um-
wand- 		Isomerisationsprodukt Ausbeute,
bezogen auf 		- 82^
in g in mg ratur lungs- umgewand-
Bei 4 20 grad Art · delte Ver
spiel Art Art bindung
5 25 4 Stunden in 0C in Vo in %
Methallyl- Ru3(CO)12 40 Minuten 130 100 75
26 oxybenzol (c) 6 Stunden Isobutenyl-
AUyloxy- (C5H,O2)3Ru 130 92 oxybenzol
27 p-brombenzol Propenyloxy-
p-brombenzol
Verbindung
der Formel I		 13 1 936 727 Dauer i Tempe r 14 Isomerisationsprodukt Ausbeute,
bezogen auf
I ratur * umgewand-
An dclte Ver
Art Fortsetzung bindung
Katalysator 1 Stunde in Χ ■ Um-
wand-		 in %
Bei Allyloxy- 30 Minuten Ι 30 lungs- 82.5
spiel p-brombenzol klenge 1 Stunde grad Propenyloxy-
Allyl-1-dimethoxy- in g Art 130 p-brombenzol 93.5
- - 3,4-benzol 5 vlenge 4 Stunden in % Propenyl-1-dimeth-
28 Safrol Ru3(CO)12 η mg 6 Stunden 130 92 oxy-3,4-benzol 98
Safrol 20 5.2 50 Minuten 130 lsosafrol 82.5
29 RuBr, 5 Stunden 96,2 I sosafrol
N-Melhyl-N-aMyl- 50 8,2 30 Minuten 130 60
30 aiiilin 20 RuBr, 7 Stunden KK) N-Melhyl-
31 Eslragonöl RuJ3 10,7 130 73,6 N-propenylanilin 92.5
(Gemisch mit 10 99 p-fvielimxypiopenyi-
32 einem Gehall von Ru-1(CO)12 82 benzol
90% p-Methoxy- 10 5
33 allylbenzol) (C5H7O2I1Ku 6 Stunden 75
Estragonöl 20 30 Minuten 130 98
(Gemisch mit p-Melhoxypropenyl-
einem Gehalt von benzol
90% p-Methoxy- 10
34 allylbenzol) Ru3(CO)12 50 Minuten 91
Estragonöl 20 130 94
(Gemisch mil p-Methoxypropenyl-
einem Gehalt von benzol
90% p-Methoxy- 10
35 allylbenzol) ,'-RuCl3 6 Stunden 94,5
o-Allylprenyloxy- 20 30 Minuten 130 88
benzol(d) 6 Stunden o-Propenylprenyl-
o-Allylprenyloxy- 30 Minuten 130 oxybenzol (d) 80
benzol(d) 5 7 Stunden o-Propenylprenyl-
36 Nelkenöl (vgl. (C5H7O2I3Ru 15 Minuten 130 100 oxybenzo! (d) 94
Beispiel 18) 5 5 8 Stunden Isoeugenol
37 o-Mclhoxyallyloxy- Ru3(CO)12 130 100 80
benzol 20 5,3 8 Stunden o-Methoxypropenyl-
38 o-Methoxyallyloxy- RuBr, 130 90,2 oxybenzol 75
benzol 5 49.5 8 Stunden o-Melhoxypropenyl-
39 o-Melhoxyallvloxy- (C5H7O2IjRu 130 80 oxybenzol 86
benzol 5 50 o-Methoxypropenyl-
40 Zi-RuCl3 70 oxybenzol
5 50
41 Ru3(CO)12 100
10
a) Der Methallylrest entspricht der Formel
CH2
^C-CH2-
CH3
b) Der Isobutenylrest entspricht der Formel
CH3
C=CH-
/ CH3
c) Der Methallyloxyrest entspricht der Formel
CH,
C-CH2-O-
CH3 55 d) Der Phenyloxyrest entspricht der Formel
CH3
C=CH-CH2-O-
CH3

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur katalytischen Isomerisierung durch Verschiebung der Doppelbindung von alkenylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel
    R"-P V
    χ/
    R'"
    IO

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