DE1936691A1

DE1936691A1 - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesem Bahnmaterial

Info

Publication number: DE1936691A1
Application number: DE19691936691
Authority: DE
Inventors: Yasushi Nishijima
Original assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Priority date: 1968-07-18
Filing date: 1969-07-18
Publication date: 1970-01-22
Also published as: DE1936691B2; US3619250A; GB1244429A; BR6910651D0

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren «ur Herstellung eines zähen und weichen Bahnmaterials aus Polyurethan mit hoher Wasserdampfdurchlöasigkeit und einer gleichmässigen mikroporösen StruktUTo

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren »ur Herstellung eines zähen und weichen Polyurethan-Bahnmaterials mit hoher WasserdampfdurchlSssigkeit und einer gleichmässigen mikroporöaen Struktur, indem eine Lösung eines fUmbildenden Polymeren, das ganz oder hauptsächlich aus einem Polyurethan besteht, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, oder eine Lösung, die durch Zugabe von Harnstoff zu der oben erwähnten Polymerlösung hergestellt ist, auf ein Trägermaterial aufgebracht wird, das beschichtete Trägermaterial zur Koagulation des Polymeren mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die als anorganisches Salz Natriumchlorid, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Aluminiumsulfat oder Ammoniumsulfat und Harnstoff enthält, und dann gewaschen und getrocknet wird.

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BAD ORiGINAt

Wenn eine Schicht aus einer Lösung eines filmbildenden Polymeren (ganz oder hauptsächlich Polyurethan) in einem organischen Lösungsmittel In Wasser getaucht wird, koaguliert die Oberfläche der Schicht, velohe in Kontakt alt dem Wasser steht, aohnell und bildet eine kompakte oder dichte Strukturο Die Koagulation des Inneren der Polyurethaneohioht erfolgt Jedooh verengert· Deshalb bilden eich Im Inneren leicht grosse Hohlräume, während die Oberfläche so kompakt oder dicht ist, daß es schwierig ist eine einheitliche mikroporöse Struktur In der genBen Schicht su erhalten· Das erhaltene Bahnmaterial hat als Ganzes eine geringe Qasdurohlässigkeit und let nicht befriedigend als Oberfläche eines synthetischen Leders.

Diesbesüglioh wurde schon in der britischen Patentschrift 961 642 (belgische Patentschrift Nr. 626 816) beschrieben, dafl wenn eine Polyurethanltteung nur in Wasser koaguliert wird, ein waaaerdaiapfdurchlässiger Film mit einer gleiohmäsalgen mikroporöaen Struktur, wie er als Oberflächenschicht eines synthetiaohen Leders erwünscht ist, nicht erreicht werden kann, aueeer es wird eine der folgenden suBatsliohen Maßnahmen ergriffen;

(a) Die Schicht aus Polyaerlösung wird einer feuehten Atmosphäre mit geregelter relativer Feuchtigkeit eine bestimmte Zelt lang ausgesetst bevor die Schicht In Wasser getaucht wird}

(b) der Polyaerlöeung wird Wasser oder ein anderes Niohtlusungs-■ittel für das Polymere in sorgfältig abgestielter Menge beigefugt, so das die Polymerlöeung in eine kolloide Dispersion umgewandelt wird, jedoch nicht geliert;

(o) der Polyeerlösung wird Wasser oder ein anderes IlohtlSsungenittel für das Polymere beigegeben und gemischt, so daß die ' Mieohung in einen gelartigen und einen flüssigen Anteil aufgetrennt wird, und der gelartige Teil wird sum Beschichten verwendet·

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BAD ORIGINAL

Der Olsen erwähnte Proeeß (a) wird im einzelnen Io der britischen Patentschrift Nr₀ 849 155 beschrieben» Es let jedoch ein Baohtell, daß eine genau geregelte Atmosphäre erforderlich let, und daß eine lange Zeit für die Koagulation eines Beeehichtungefilmee von nennenswerter Dicke erforderlich lato Weiterhin muß nicht nur die relative Feuchtigkeit, sondern auch die Temperatur geregelt werden» und es let in der industriellen Praxis nicht einfach die Atmosphäre au regeln, um homogene und gleiohmäeslg mikroporöse Filme au erhalten» Ferner werden in einer solchen klimatisierten Atmosphäre mehr ale einige Stunden "benötigt, um eine Sohioht (0,6 mm) gut an befeuchten und zu koagulieren, S.Bo eine Dimethylformamid-Lösung mit 20 # Polyurethan» Se ist auoh schwierig, den richtigen Koagulaiionegrad xu bestimmen«

Der oben erwähnte Prozeß (b) wird beispielsweise in der belgischen Patentschrift Nr« 624 250 im einseinen beschrieben« Bin Film von beachtlich guter Mikroporosität wird durch dieses Verfahren erhalten* Jedoch wird bei der Herstellung der sogenannten kolloiden Dispersion unmittelbar vor dem eigentlichen Gelieren der PoIymerlBsung die erhalt one kolloide Dispersion weitgehend beeinflußt durch die Konzentration und die Temperatur der verwendeten Poly» merlöflung, dem Anteil des dazu beigefügten HiohtlueungenittelB und durch das Verfahren ssur Beigabe dee Hichtlöeungesftitele, so daß es notwendig ist, die optimalen Bedingungen sehr sorgfältig einsuetellen und au kontrollieren« lieshalb iet ββ flGhwierig_D diesen Prozeß in die industrielle Praxis umeugetaexu

Der Proseß (c) wird aοBc in der belgieohen Patentschrift 624 250 mitgeteiltο Jedoch ist die Abtrennung des GeIa kompliziert, und die Regelung und Bins teilung der richtigen jEonaentra tion und Viskosität dee Gele ist schwierig»

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BAD ORiGlNAt

I» falle der oben erwähnten Ρτοββββ· (b) und (o) neigt der erhalten«, sikrcrporOee FHb su Ttnsinderter Festigkeit·

Hauptziel der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines für Feuchtigkeit durchlässigen Filmoder Bahnmaterials mit Hikroporen jedoch ohne Märoporen, inebeeondere eines biegsamen folien- oder Bahoi&ateriala von hoher Feuchtigkeitsdurehlässigkeit.

Dae Verfahren soll wirtschaftlich vorteilhaft sein und ein Folien- oder Bandmaterial ergeben, das bezüglich Dauerhaftigkeit, Aussehen und Griff natürlichem Leder nicht unterlegen ist.

Dae Verfahren der Erfindung liefert ein aufgeseichnetes «ikroporuses Folien- oder Bahnmaterial durch einen Haeekoagulierungsprosese ohne die eusStslichen Stufen, wie «ie genaue de» Verfahren der belgieehen Patentschrift Rr_f 9Θ1 642 erforderlich sind·

Es wurde bereit· ein Verfahren but Her»tell«oig einer Beim oder eines Filae· hoher Wasserdampf durchlässigkeit und Bit einer mikroporösen Struktur vorgesohlaeen und Bwar diuroh Aufbringen einer mit tfasser Bisehbaren LCeung eines gans oder haupt&&ohlioh aus Poljnirethaa bestehenden Polyaeren auf ein Xrlgermaterial, Koagalieren. des beschichteten Materials in einer «ftftrigen JAimmg eines «asserlöslieheii anorganischen Saltes» und aneonlieMendem Väschen und !Erookneno Ss wurde auch bereits ein Verfahren sur

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OFiIGlNAL

Herstellung eine? Bahn oder ein.ee £12®©» ait WStmzm? Wasserdampfdurchlässigkeit und mit mikroporöser Struktur vss^tQiahlagen, indem eine Polyurethan und Harnstoff enthaltend« lösung ^^f «in Trägermaterial aufgetragen, das beschichtete Material In Qiner wäSrigen Lösung einea bestimmten vaeserlöeliohen anorganischen Salees koaguliert und dann gewaschen und getrocknet wird«

Duroh dies·. Verfahren wurde die Durchführung dee Sroseeeee und gleichseitig die Herstellung elnee Films hoher Waeeerdampfdurohlässigkeit und mikroporöser Struktur vergleichsweise mit den oben beschriebenen, konventionellen Proseesen (a) bie (o) erfolgreich Tereinfaohto Se ergaben eich jedooh bei den oben beeohriebenen verbesaerten Verfahren frobles« bei der Massenheretellung mikroporueer Filme oder Bahnen.

So ergibt eich bei Systemen für kontinuierliche Maasenproduktion •in Zeltraum τοη einigen Minuten (Teraohieden je naoh den epesiellen Apparaten) «wischen dem Aufbringen der Beachlohtunealöeung auf dae Trftgeniaterial und dem Bi&tau&hea dee beeohlohteten Material« in da· Koagulationibado Deshalb let die aufgetragene SoAioht der Lueung dar Ataoephäre wihrend diese« Seitrataea au·- gesetsi und absorbiert ieuohtigkeit au· der Luft, Dieee feuohti^teitsabsorption hat ei&en eohleohten HnfluS auf di· Koagulation im Koagulationsbad und rerureaoht die Bildung xmerwünaohter Makroporen in der koaguliert«» Sobloht^ Die*e Seif nag ist be-■onders bemerkenavert« wenn die relativ· !luftfeuchtigkeit der AtmoapnCr« höher al· 45 fi let*

S· ist jedooh infolg· der täglioh eoh*ank«ndon »«teorologieohen Bedingungen echwierig, di· F«uohtigk«it s« regeln und insbesondere niedrig genug su halten* ferner ist es fast uneßglioh, den Seitraum svisonen der Beschichtung und dem folgenden tauchen «u eliminierem»

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BAD ORIGINAL

Es wurde nun gefunden? daß diese Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn das wäßrige Koagulationsbad eine wäßrige, Harnstoff und wenigstens sin anorganisches Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Aluminiumohlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Alu«· lainiumsulfat und Ammoniumsulfat enthaltende Lösung lato

Wenn solch ein spezielles Koagulatlonsbad benutzt wird, bilden eich keine Hakroporen, selbst wenn die Schicht aus Überssugslösung der Atmosphäre unter irgendwelchen Temperatur-= und Feuchtigkeiten bedingungen auegesetzt 1st; und ein sähe? und welcher film oder Bahnmaterial hoher Wasserdampfdurchlässigkeit und alt gleichmäesigen Hikroporen kann unter industriellen Bedingungen leicht und einfach hergestellt werden,

Die Beaohichtungslösung kann eine Übliche Polyurethanlösung in einem mit Wasser aieohbaren Lösungsmittel (z.B, Dimethylformamid) sein₀ Vorsugsweise wird jedoch eine passende Menge Harnstoff der BeechlohtungelÖBung gugefügto

Die Vorteile dieser Erfindung sind folgende:

0) Die Polymerlöeung kann direkt als solche benutzt werden, und kann leicht und einheitlich auf das Trägermaterial ohne Schwierigkeiten aufgetragen werden* Das beschichtete Material kann sofort und kontinuierlich in ein koagulierendes Regenerationsbad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung, die ein Hilfesalz und Harnstoff enthält, getaucht werden»

(2) Wenn daa Koagulationsbad mit der richtigen SaIs- und Harnstoffkonzentratlon benutzt wird, nimmt die Polymerlösung schnell eine koagulierte Struktur an, ohne merkliche Schrumpfung und Deformation, wenn sie in das Bad getaucht wird, und das koagulierte

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BAD

Material kann kontinuierlich mit Wasser gewaschen werden, um das mit llaoeer mischbare organische Lösungsmittel, daa anorganische SaIs und den Harnstoff zu entfernen,,

(3) Nach dem Waschen in Wasser kann nur durch ©Intachse Trocknen leicht ein Eäher, weicher Film oder ein synthetisches Leder hoher WaaeerdampfdurohlösBigkeit hergestellt w©rd@B₀

Dabei ist keine besonder© Vorrichtung vor dem Koagulationbad erforderlich* Die Durchführung ist einfach, und keine besondere Temperatur«=· und/oder PeuGhtigkeitsregelung ist erforderlich. Das benutzte (anorganische Salz tmd der Harnstoff Bind beide billig und leicht erhältlich. '

Bei der DurolifUhrung dieser Erfindung kann jedes der bekannten, filmbildenden Polyurethane verwendet werden· Gewöhnlich wird nur Herstellung e.insB solchen Polyurethans ein Vorpolymer durch Reaktion einer organischen Diisoeyaiiat-Verbindung mit einem Polyalkylene Üther»glykol oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen hergö st eilt ο Die Kette des Vorpolymeren wird dann mit einem Ketten-Torlängerer, der reaktive Waaaerstoffatome hat, K₀B, Siamin« Diol oder Polyol_f verlängert, um ein Polyurethanelaetomer herau« eteilen-

Das organißoh-3 Dlisooyanat kann ein aromatisches _t ein aliphatißohea oder ein allcyclisches Diisocyanat oder eine Mischung daraus sein« jr-Bo Tol"uylen-2y4=diieocyanat_? Toluylen«2,6-diisooyanat_f Diphenyl« methan-4_Σ 4^? -=diiso(\v^ranat _f 1 _f 5-Naphthylendiieocyanat, HezamethyleiidÜBocyanat oder Zylylendiisocyanat.

Der Polyalkylanäther-slykol ist Z₀B₀ Polyäthylenäther-^lykol, Polypropylenätlier«ilykol_? Polytetr^nethylenäther-glykol oder Poly«=·

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BAD ORIGINAL

hexamethylenäther-glykol oder ein Copolymer oder eine Mischung aue dJGßen« Als Polyol oder Polyalkylenäther kann Glycerin oder Tr Ira ethyl olpropan vervrQiidot werden,.

Der Polyeoterj welcher verwendet werden kann* let ein Polykonden« eat aue einer organischen Stture und einem Glykole Das vorzugsweise zu verwendende Glykol ist ein Polyalkylenglykol wie iithylenglykolj Propylenglykol_s Tetramethylenglykol oder Hexamethylen·- i lykol_: oder ein oycliaeheo Glykol v;lc Cyclohexandiol oder ein. f;rorüy.tiaoheß Glykol vi-& Xylylenglykol- Bio organieche öäure kann 3"f,ir-nf,;1.einaäurc_t /ta:l.p.1,rxi"iäiire_F ßeloacinoäure oder Teraphthaleäure

k)E Ji'e tt'enverl anger er Icawn, ein DiamitJ wie a_eDo Hydraaiiig Äthylendl ami η oder Hetliylondioi'thoohloranilin verwendet werden_ß

gewünscht. kann ein Katalysator ζ ο B₀ Triätliylamin_F Triethylendiamin _f N-Äthyimorpholinj Dilmtyl^Zinn-^dilaurat oder Kobaltnaphthenat bei dei· Herstellung dee rolyurethanelaetomeren verwendet worden«

In dieser Erfindung wird dao Polyurethan ale Lösung rerwendetc, Dac Lb'aungomittel für daß Polymere muß aue den mit Waseer mischbaren fcm.ßgewBlilt wordeatt und muß mit einer wäßrigen Löaung eines an«· organischen üalzeo und Harnstoff extroliierbar eoiüo Deshalb sind mit tfaeeer mioohbare Löoimgomlttel anesußuchen_o Beispiele solcher LUsungBmittel eind eines oder eine Mlechung der folgenden: H_fH³"Dimethylformsjnld_f Dimethyleulfoxid _t Tetrahydrofuran _f Tetramethylharnstoffj H_?N³-Dimethylaoetamid_f Dioxan oder Butyl.-, carbinolo Ferner kann Jedes Keton, welches alleine kein gutes Lösungsmittel für das Polyurethan ist_? Jedoch mit der Lösung gut mischbar ist_t wie Ztlh Aceton und MethylUthylketon_s ale Verdünnungs-

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mittel insoweit verwendet werden, daß ee das Polymere nicht koaguliert _a

Falle erwüneoht, kann eine kleine Menge eines oder mehrerer anderer filmbildender Polymere, die in der Lösung löslich sind, wie ein Yinylhoaopolymer, ζ·Β<> Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacryl« nltril, Polyacrylester oder Polyacrylsäure oder Copolymere aus ihnen der oben erwähnten Polyurethanlösung zugefügt werden» Die Menge eines solchen anderen Polymeren kann 2 bis 40 Qew.-ft, bezogen auf das Polyurethan» betragene

Es ist möglich, einen färbenden Stoff (z.B, ein Farbstoff oder ein Pigment), einen Lichtstabilieator oder eine verstärkende Substanz (zoBo Talkum, Calolumoarbonat oder feingepulverte Kieselsäure) au der PolymerlÖBung zuzugeben«,

Welter ist es möglich, Harnstoff zu der Polymerlösung hinzuzugeben _t um die Wasserdampfdurchlässigkeit der erhaltenen Hahn oder des Films su verbessern Für den Fall, daß ein synthetisches leder erzeugt werden soll, 1st es wichtig, daß die Wasserdampf durchlässigkeit hoch ist ο Deelialb let es empfehlenswert, der Polymer -Besohlohtungalöeung Harnstoff beiiufügen_o Die richtige Menge von Harnstoff variiert in Abhängigkeit von der chemischen Struktur» dem Polymerisationsgrad und der Konzentration des Polymeren; liegt jedoch im Bereich von O bis 40 56, vorzugsweise von O bis 35 $₉ oder insbesondere von 15 bis 25 (3ew.-%, bezogen auf das Polymere in der Beschiohtungslöaungo Wenn die Harnstoffmenge mehr als 40 fi beträgt, neigt die Lösung zum

Wann dor Polymer lösung Harn» toff sugogaban wird» wird die WasserdoiBpfdtirohläesigkelt das daraus ai hai tan an porösen verbessert, wall dlo latente Fähigkeit dar Poljrmarlöuniig i¹

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BAD ORIGiNAf.

koagulieren oder ihre Fähigkeit schnell su koagulieren verbessert wird» und weil nach der Koagulation durch da· Auswaschen do Ib Vila verbliebenen Harnstoffs weiter·, susMtBllohe Mikroporsn gsbildet werden und dl· Porosität erbOhta*

Die Tlskositlt der PolyaerlOaung wird eo eingestellt, dmö »le be· ojuea avf die Oberfläch· de· Trttgenurterlal· aufgebracht werden kanu« Xa allgemeinen 1st eine 7imkoeit»t rm etwa 20.000 ble 100.000 Centlpoi·· rcrsuslvhen·

Me loneeatraticm de· Folyaerea in der Polymerlöeuiig liegt la Bereich τοη 10 bie 40 % (Jwioht, Torsoceveiee toa 1$ toi· 35 * Gewicht.

Di· PolyaerlSenn^ (Besohlohtuneal0*onc) wird la der Ubllohen Welse entlüftet und auf eine oder beld· Oberfllohen dee Xrleeraaterlel· fUr da· eynthetieoh· Leder auf gebracht, b.B, einen gewebten, geetriokten oder nioht-gewebttn 3toff_f eine 8ahauB*toffaaMe oder Papier. Be let anon »öölioh, die foljaerlOsune auf Platten au· 01a·» Metall oder Kunetatoff

Bie Beeohiohtung kann auf irgendeine der bekannten Arten duroAgefUhrt werden, i.B» doron Bakeln , Valeaobeeoniohtung oder Aufsprühen. Ba die Poljaerlöeung hoeogen oder gleiniwMe»ig iet, kann •le leieht auf äae friferaaterial auffebraoht werden und ·· erfeben elah keine eolohen 3ohwi*rigk·tten wie bei dem T«rfahren» da· in der belgischen Patentschrift Ir₉ 624 250 beschrieben 1st«

Ia loegulatl )neb*i 1st es wüneohenewert Vasser alt passender OeauhtilnJlskj] b Ubtr dl» 3<iM3ht aus f^ly»§rlüsvmg eirihatn tu lassen, m dl· C^agaimtlon uattrh;ilb dnr ämiirm Obirflftohe der Schicht ao gliiuhaäijlf Wl-5 »ij^lijii y)r Jiah gihtn iu lassen, so tau eine

« to -

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mikroporöse Struktur gebildet wird* Zu diesem Zweck iet ee notwendig, während der Penetration und Diffusion von Wasser aus dem Koagulationebad in die Schicht aus I'olymerlöeung und dem gleich« 2eitigen Löeungßmittelubergang aue der Sohicht in dae Koagulationsbad die entsprechenden Geschwindigkeiten Im richtigen Verhältnis sau halten» Wenn nicht die Koagulationegeoohwindigkeit höher ißt ale die Geschwindigkeit dee Überganges des Lösungsmittels, bildet sich keine gleiohmfissig© mikroporöse Struktur, sondern es werden teilweioo besonder« grosge Makroporen und Kahlroiche Makroporen cUxekt unter dor Oberflächenschicht gebildet. Ea wurde festgestellt, daß bei Anweoenheit einer passenden Substanz (Additiv) im Koagulationsbad eur Einstellung der Eindring« geschwindigkeit (oder Koagiilationsgoochvindigke-it) doo Wassere aus dem Koagulotionabad und der Auatrittagasohwlndlgkoit doe Löoungemittelß aus der Schicht aus Polymer! ötjung eine zufrieden·=· stellende Koagulation erreicht werden kann_e

χ α wurde gefunden_f daß das anorganieche öala die Penetrationög©- ßühwindigkeit von Waaeer regeln kann_o Eb wurde festgestellt^ daß die hydratlBierende Fähigkeit rteo Salzes in wäßriger LÖcvmg τοτ.~ KUgßweiee in dieser Hineicht wirkt, HatUr.lioh haben die Konzentration deo Salaoß und die Temperatur dee Badee einen Einfluß.

Dae dem Koagulationebad beizufügende anorganische Sals let Natrium-* chloridjt Aluminiumchloride Ammoniuniolilorid_f Natriumsulfat _t AIuznlniumöulfat_P Aminenlumsulfat oder eine Mlechung aus swei oder mehr dieaer Salze_c Die richtige Konzentration dee Salssee im Koagulatlonsbad hängt etwas von der betreffenden Polyurethanlösung ab, von der Art dee Salzes und den täglichen roeteorologiaohenBedingungen_P beträgt $ödoch ifli allgemeinen 10Ö bis 450 g pro liter_o Bevorsugte Kons ent rat ionen eiiiö. die folgenden:

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BADOWGiMAt,

Natriumchlorid ■natriumsulfat
Ammoniumchlorid Aluininiumchlorid AlUffiiniumBulfat Anmioniumaulfat

200 biß 300 g/l 200 bis 300 g/1 100 bis 250 g/l 250 bis 450 g/l tOO bis 200 g/l 150 biß 350 g/l

Das andere wichtige Merkmal dieser Erfindung ist die Zugabe von Harnstoff zu dem Koagulationsbad« Es wurde gefunden, daß Harnstoff im Koagulatlonsbad die Austrlttegeeohwindigkeit dee Lösungsmittels regelt« Der Einfluß dee Harnstoffs auf diese Auetrittsgeschwindigkeit dee lösungsmittel kann in Beziehung mit seiner Löslichkeit in diesem Lösungsmittel gesehen werden·.

Die Konzentration von Harnstoff im Koagulatlonsbad kann abhängig von Art und Konzentration des anwesenden anorganischen Salzes im Koagulationsbad variieren, liegt im allgemeinen jedoch im Bereich von 100 bis 350 g/l» vorzugsweise 150 bis 300 g/l_e Falls sie niedriger als 100 g/l liegt, ergibt sich leicht ein Einfluß der Luftfeuchtigkeit und die Herstellung eines Films mit gleichmäBSiger mikroporöser Struktur kann schwierig werden» Falls sie höher als 350 g/l liegt, kann die Konzentration des mit Wasser mischbaren LÖeungernittels (ssoBo N_f K "-Dime thy !formamid) nahe der Oberfläche der BeucMchtungBlÖeung hoch werden, und die Löslich·= keit des anorganischen üalaes wird merklich vermindert, so daß das Salz auf der Oberfläche auskristallisiert und es ist wahrscheinlichp daß es die Oberfläche des porösen Filmes durch Unregelmässigkeiten schädigt₀

Ein Film ait ausgeaoichneter mikroporöser Struktur wird durch die Wirkungen beider?, des anorganischen Salzes als Mittel zum Einstellen der.Penetrationsgeschwindigkeit des Wassers und des

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Harnstoffes ale Mittel sür Einstellung der Austrlttsgeachwlndigkeit des lösungsmittels, erhalten«

Die Temperatur des Koagulatlonabades liegt la Bereich von 30 bis 55⁰O, vorzugsweise von 40 bis 45⁰Oo Falle sie tiefer als 3O⁰C liegt, können Kristalle des anorganischen Salaes ausfallen und die Oberfläche des mikroporösen Filmes kann beschädigt werden₀ Wenn sie höher als 55°C liegt, wird die Durchführung der Koagulation schwierig und die Wasserdampfdurchlässigkeit des erhaltenen Filmes wird erniedrigt«,

Gemäß dieser Erfindung haben die erhaltenen Filme stets eine gleiohmäsaige mikroporöse Struktur und keine Makroporen, selbst wenn Zusammensetzung und Temperatur des Koagulationebades gleichbleibend eingestellt sind und ein Wechsel in den meteorologischen Bedingungen stattfindet«

Nach der Koagulation wird der Film mit Wasser gewaschen, um das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, das anorganische Salz und den im Film verbliebenen Harnstoff eu entfernen, und aneohllessend wird der Film unter den normalen Bedingungen getrocknet.

Wenn die Pulymerlösung auf eine oder beide Oberflächen einer Bahn oder Platte aus Olas, Metall oder Kunststoff aufgebracht wird, kann der darauf befindliche Film von der trägerbahn oder «platte abgeschält werden« Wenn die Polymeric* sung auf eine oder beide Oberflächen auf ein für ein synthetisches leder brauchbares Material, SoBo gewebtes oder nicht-gewebtes Material« Folie, eohwammartlges Material oder Papier oder ähnliches aufgebracht wird, ist der erhaltene mikroporöse Film fest an dieses trägermaterial gebunden» Das so erhaltene Material 1st als synthetisches

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BAD ORlGINAt. Leder brauchbare

Per mikroporöse ffilm kenn eine !^beschichtung mit einer gewöhnlichen Parbe oder einem lack für Leder erhalten» ohne die erwünschten Eigenschaften oder die Brauchbarkeit des Produktes jeu beeinträchtigend

Die Erfindung wird im einseinen anhand der folgenden Beispiele erläutert, wobei alle Angaben der Zueaanaeneetsung in Gewichteteilen erfolgen» Zn diesen Beispielen werden die Bruchfestigkeit, die Bruchdehnung, die VaeeeiPdaiapfdurohlfteeigkQit, die Falzbeatändigkelt und das Vorhandensein von, Kakroporen in den erhalten«! filmen vie folgt definiert$

(S) Bruchlast und Bruchdehnung:

Diese werden on einer Probe τοη 2 em Breite und bei einer Ein» spannlänge von 5 om bei einer AbeugegeBChwindigkeit von 3 «5» pro Minute mit einem Znstronteater

(2) Waseerdaaipfdurohlllaeiekelt (in Tabelle 1, 2, 8, 9 und 10 mit VSD abgekurst): ■

J>qx Gewichteanstieg von calciumchlorid duroh eine vortoeetiaate Pläehe der 911aprobe In einer Atmosphäre τοη 80 i> relativer Peuchtigkeit and 30⁰G wurde gemessen ya& die Wfteserda&pf Auroh» lasslgkelt auegedrückt duroh den Gewiehteanstieg (ag) pro Zeiteinheit (Stunde) und pro Flächeneinheit (ca ), de ho jag/h/cm ₀ Je höher dieser Vert ist, je höher ist die Vasssrdaapfdurchlässlgkeito

(3) PalBbeständigkeit: .

Diese wurde alt einem Plexl-Qoaeter (hergestellt bei laeuda Precise Machine Hanufaotory» Ltd₀, Japan)_f gemeesen.

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^BAD ORIGINAL

(4) Vorhandensein von Maferoporens

Sie durchschnittene Oberfläche dee Filme wurde mikroskopisch untersuchte JSb wurde auoh eine gefaltete Oberfläch© dee Filme nit einer Rasierklinge ahgeaohabt und diese abgeschabte Oberfläche mit einem Mikroskop untereucht_s um festzustellen» ob Makroporen (mit einem durchschnittlichen Durohmesflor von 10 um oder grosser) vorhanden sindo

Beispiel 1

105 Teile Polyäthylenglykoladipat eines mittleren M.G· van 1050 mit endständigen «OE-Qruppen wurden in 200 Teilen wasserfreiem Dioxan gelöst» und 40 Teile Methylen-bis»(4-phenylieoeyanat) wurden hinzugefügt. Sie Lösung wurde 2 Stunden lang bei 60⁰C in einer Stickstoffatmoephäre gehalten und dann auf 30⁰O gekühlte Zu der so erhaltenen Lösung des Vorpolymeren mit endständigen -NGO-Gruppen wurden 3»7 Teile Äthylenglykol und 0,02 Teile Triäthylendiamin zusammen mit. 100 Teilen wasserfreiem Dioxan zugefügt j um eine 5 Stunden dauernde Kettenrerlängerungsreaktion durohEufUhrexLo Htm Polyaerlösuisg wurde dann gekühlt und in Wasser gegossen,, um den grüßten Teil des Diö^ans asu entfenen« Das Polymere wurde isoliert und dann bei BO⁰C unter 7enalnderten Druck getrocknet. Dae Polymer« wurde in NjH¹-Birne thy !formamid bis ssu einer Konsentratlon von 30 f> Gewicht gelöst« Me Viskosität dieser Polymerloming betrug 45^000 Centipoise bei 3O⁰G,

Biese Polymerluemng imrd· 1 im. dick auf eine Glasplatte aufgetragene Die beschichtete Glasplatte wurde 5 Minuten in einer Atmosphäre der relativen Feuchtigkeit von 80 Ji bei 20⁰C belassen, und wurde dann ! 0 Minuten lang in eine 40°0 warme wäßrige Lösung

Natriumsulfat und Harnstoff j Seren Konzentration in Tab. 1 angegeben ißt, getanoMto Bann wurde Sie Glasplatte nit dem darauf befindlichen koägulierten Film sum Waschen in. ein warmee

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BAD

bad Ton 50 0 getauchte Der Film wurde von der Glasplatte abgezogen ₈ 30 Minuten lang in heiseem Wasser gewaschen und dann 30 Minuten lang bei 1ÖO^ÖC luftgetrockneto Die Eigenschaften des eo erhaltenen Films sind in Q?ab» 1 aufgeführte

Ale typisches Beispiel erreichte der erhaltene Pik bei Benutzung eines Koagulationsbades bestehend aus einer wäßrigen Lösung mit 250 g/l natriumsulfat und 200 g/l Harnstoff ein© Bruchlast von O_f97 kg/nan und eine Bruchdehnung von. 518 %

Eb ergibt eich aus diesen in Tabs 1 aufgeführten Ergebnissen,, daß ein zäher* weicher Film mit einheitlichen Mikroporen und hoher Wasserdampfdurohlässigkeit durch die Koagulation in einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat einer Konzentration von 200 biß 300 g/l und Harnstoff einer Konzentration von 100 bis 300 g/l erhalten wurde«

Tabelle J_

Harnstoff Eigenschaften (g/l) der Folie

50

Makroporer-

WDD ₂

(mgAeCm )

Natriumsulfat (g/l) 150 200 250 300 330

ja ja ja ja ja

100

HakropOren

ja nein nein nein nein 3,9 4,2 4,7 4,3 3,9

150

Makroporen WDD

ja nein nein nein nein 3,7 4,1 4,7 4₈4 3,8

16

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, 1 (Fortsetzung)

Harnstoff (8/1)	Eigenechaft©η der Polio	150	Natriumsulfat (g/l)	250	300	ja	ja	330
	Makroporan	ja	200	nsdn	nein	5,5	3,t	Kristall= ablagerungen auf der Oberfläche
200	WDD	3s 4	nein	4₈9	4₉3		4,2
	Makroporen	ja	5,1	nein	nein	Kristall ablagerungen auf der Oberfläche
250	WDD	3.9	nein	4,8	4,2	3,9
	Makroporen	ja	4*6	nein	nein	Kristall= ablagerungen auf der Oberfläche
500	WDD	3,5	nein	4₈8	4₉2	3p 9
	Ma&roporen	wenige	4,1	lagerungen auf der Ober-= fläch©	«=
350	WDD	«,-	-
	Makroporea	cn	-
0	WDD		-

Natriumsulfat kristallisierte aus und das Koagulationsbad war unbrauchbar»

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6AD ORlGfNAt.

■Beirip-3-3l 2

15 ^CP GBifiüM Harnstoff_g basogaa auf das In der lösung befindliche Polyurethan -wurde su der N^^Mmathylfonamiid-losung dsn Poly« urethane (gemäß Beispiel 1 hergeßtellt) hinzugefügt und dia Mischung gerührt j, um eine Begehlchtungalosun^ herzustellen,, Diese BesoMchttmgBlösung wurd© auf clleßelba Glaeplatta wie in Beispiel

1 1 mm dick aufgebrachte Dia beschichtete G-lasplatti) vnirdö 5 Minuten lang in ainar Atmosphäre der relativen Feuchtigkeit von 80 # l»ei 2iO°G ΐ)β1&Β3θη₈ und dann 10 Minuton lang in elno 40⁰C waraie wäßrige Lösung von Natriumsulfat und Harnstoff der in !'ab.

2 angegebenen Konzentrationen getaucht, um die Schicht axis Be-

au 3£oagulieren<> Da^n i?urde die Grlaeplatte mit

darauf befindlichen Mim in ein Helßwaäßarbad bei 50⁰C gebracht5 Ddr filia wurc.9 von dar G-lasplatte ai3gösogen_p 30 Minuten lanß vi⁺. hciiaaea VJasr^r ^«waschen und getrocknet* Die Eigenschaft an des so nrhßltmßn Piine sind in i'abo 2

Als t»y?dßc"ii©s Beispiel hatte d>3r Pilm_? srli^i'.ten durch wsnduD-v; oi>iea itoagul&'öions'biiuijrj aas einer wäßrigen Lösung mit 250 g/l Hßtriumeuliat und 200 &/1 ■ Harnstoff eine Bruchlast von O_;96 Irg/iffln und eins Bruchdehnung voix 530 ¹^c

in ^b. 2 angeführten Ergebnissen ist iBii erk9nnen₈ daß ein siü\,er_p weicher .aikroporösar Film mit hoher Wasserdampf durch= i. erhalten werden kann durch di© Koagulation in einer

iißimg mit Satriurösulfat in einer ICons^ntration von 200 biüs 300 s/l und Harnstoff in einam Eonaenirationsbersieh von 100 bU> 300 g/l_r

909884/: 5 5

bad

•Jabe.Ue 2

Folie

Makroparen WDD

Natriumsulfat (g/l)

150 200 250 300 350 da ,1a ,ja fa Ja

ViDB ,1q nein nein nein nein ?_r4 7_P7 8,2 7,8 7,4 .

nein nein nein nein

7_P2 7 ,.6

7„9

WDD

^a nein nein nein Kristall«·

ablageircuigen. auf der Oberfläche

6_?9 8_r,6 7_S4 7_S8 7*7

Makroraoren

SDP 3a nain nein nein

7,4

8,3

auf dar Obarfläohe

7r.4

7_fO

neia aein nein Kristall·=*

ablagerungen auf der Oberfläche

7p6 8_e3 7_?7 - .

- 19 =

9 09884/1655

8AD ORIGINAL

Jitm/sloff Big {{t/l} dor Folio

250 ;:oo 330

Ealoecporen ja

auf der Oberfläche

350

WJ)B

Mafcreporea 0

natriumsulfat fceiatallißierte aus und dae

580

Mq Polyiirsthaalfiatmg gemäß Bei ipieX ! wurde etwa ί am dick awf eine &lasp.tßtte aiifgetraijöiao Ms Ijoßohiehtete Glasplatte wurde (1?λώ 5 Minute» leiig in einer Atiaoeph&r® belaesen? deren Tempera^ tür γ 1 Feuchtigkeit in 2?ab_e 3 aufgeführt iet_e und wurde dann f0 Mimt aß lan^ in eine w&flrige l-ösung (Eoagul t tioneljad) der in ü?ab. 3 ai^eftihrten i'eraperatur miä. ii% einem fiahalt von 250 g/l vmä 200 g/l Harnstoff? eetauchtö Dann wurde eie in

ein Heißwrgee Ίϊ&δ tsei rO 0 gegetoea,, und der erhaltene film von der Glasplatte Eingesogene Dar PiIm wurde 30 Minuten lang sait heiß« ßom Wasser- gawäaohen und luftgetroolcnet^ Die Eigenschaften dee erhaltenen Filme sind in (Tab. 3 aagegötj©ji_e wobei das Zeichen ο bedeutet^ daß keine Maferoporen vorhaadan ?raren_o Die Zahlen rechte dee Zeichens ο gebea die Waeserdampfdurohläesigkeit anö

Weiterhin riet Ab Tab, 4 die Bruchlast und. die Bruchdehnung dee

_{ra 20 β} 909884/165 5

Filmes angegeben, welcher durch die Koagulation hei 45°C nach dem Liegenlassen in einer Atmosphäre, deren Temperatur und Feuchtigkeit in Tab· 4 angegeben ist* erhalten wurde·

Zum Vergleich sei ausgeführt, dass ein PlIm₉ der durch Auftragen dar gleichen Polyurethanlo'eung in der gleichen Weise, 5minütlgea Stehenlassen in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 93 % ©ei 25⁰C und aneohlieeeendea eintauchen für 10 Hinuten in eine wässrige LSsusg alt eines Gehalt an 250 g/l Natriumsulfat» Vaschen mit Vaeser und * Trocknen erhalten war, Makroporen aufwies und eine ?euehtlgkeitsdurchläsfilgkelt von 4,1 und eine Bruchfestigkeit too 0,96 kg/mm und eine Bruchdehnung von 570 % aufwies·

21 -

909884/1655

BAD ORIGINAL

Tabelle 3

	Beschichtung Iiiegenlaasen bei:	0	CO	25	43	25⁰C	...	O	Temperatur des Koagulationsbaaes	0	35⁰C	0	40°	C	0	45⁰C	0	55*0	0	CrPr
	i'ömperatur Relative /O„\ Feuchtigkeit (%)		CD OO OD	25	55			O	3O⁰C	0	4,3	0	4₉		Q	4,9	ο	4,3	0	-9
		«	CD cn	25	65		O	4,2	ο	4,5	O	4,	9	O	5,0	O	4₅2	C	2,7
				25	75	Kristall- ο ablagerun gen auf der Gber- fläobe	O	4,5	O	4,5	O	4,	8	O	4,8	O	4*3	O	2.7
			35	75	η	O	4,4	O	5,2	O	5,	O	O	5,2	O	4,2	O	2_DS
		25	85	η	O	4,3	O	4,5	Q	4,	9	O	5,0	O	4,3	O	2.7.
	35	85	η	O	4_β3	O	4,8	O	5,	O	O	4,S	O	4 „3	0
	25	93	Il	O	4,6	O	4,5	O	4,	S	O	4,9	O	4₉2	O	2,8
	35	92	η		4,3	O	4,5	O	4,	6	O	4,6	O	4₉3	O	2 7
			η		4,2		4,3		4,	5		4,5		4,2		2,6
			η		4,2
			η

*BAD*
O OD £> I

Tabelle 4

Beschichtung Liegenlassen bei: Bruchlast und Bruchdehnung

Temperatur (⁰C)	Relative Feuchtig	Jjaet ρ	Dehnung
25	keit (fo)	(kg/mm )	(jO
It	A3	1,13	553
η	55	0,89	563
K	65	1,03	537
35	75	0,97	518
25	75	O_f95	538
35	85	0,81	561
25	85	0,85	532
35	93	1,01	540
92	0,90	565

Aus den oben angeführten Ergebnissen ergibt aioh deutlich, daß gemäß dem Verfahren dieser Erfindung unabhängig von den Temperatur» und Feuchtigkeitsbedingungen, welchen die aufgetragene Schicht aus Polyurethanlösung vor dem Eintauchen in das Koagula« tionebad ausgesetzt ist, ein gleichmässig mikroporöser Film ohne Makroporen und mit hoher Wasserdampfdurohläesigkeit erhalten wird_s wenn er in einem Koagulationsbad ron 30 bie 45⁰C koaguliert wirdo Die Wasserdampfdurchlässigkeit des erhaltenen Films wird insbesondere bei einer Koagulationstemperatur von 40 bio 45⁰C höher,,

Beispiel 4

20 fo Gewicht (bezogen auf das Polyurethan) Harnstoff wurden der gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyurethaneeung zugefügt und die Mischung gerührt_? um eine Beeehichtungslöeung au erhaltene Abgesehen von der Verwendung dieser besonderenEoBchichtungelöeung

25 -

909884/1655

BAD OBlGlNAU

erfolgten die weiteren Schritte unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3c Die Ergebnisse sind in den Tab. 5 und 6 aufgeführt«, In Tab. 5 zeigt das Zeichen ο,dass keine Makroporen im Film vorhanden waren und die Zahl rechte des Zeichens ο gibt die Wasserdampfdurohlässigkeit an_e Tab. 6 zeigt die Bruchlast und die Bruchdehnung eines Films, welcher dadurch erhalten wurde ₉ daß die aufgetragene Iiöeungsschicht eine bestimmte Zeitlang in einer Atmosphäre der in der Tab· angegebenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingun^en aufbewahrt wurde und dann in einem lationebad von 45⁰G koaguliert wurde«

24 ~ 9 0 9 8 8 4/1655

O)
H
H

ID

ca

WJ

in

9°

in

O O

in

Fj © £3 GO •P CQ Α öS O H Il

© -H

O O

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CvI

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8-

in

η VO

CO

CM GO CM CM CM CM CM CM CM CM OOOOOOOO

Q O r- CO CM O *- »- VO VO VO VO VO VO \O VO

oooooooo oooooooo

«k η λ et e> o< « o> COCOCQCOCOCOCOCO

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*t^ Qij OlI ^l? jSTi CQ CiJ CJ

3> CDH oooooooo

OCOCOCTVCMOOOVO

aTc^c-c-cocoe^t-· QOOOOOOO

CSSCSSS

ιη ιλ ιη νο

t^ CM

CVI ΙΓι ITV ΙΛ ΙΛ ίΛ CVJ ΓΛ CM

25 =

909884/ 1655

8AD ORIGINAL

Tabelle 6

Temperatur (⁰O	Relative !feuchtigkeit (*)	Bruchlast (kg/mra²)	Bruchdehnung
25	43	1,08	550
U	55	0,92	570
Il	65	1,10	520
Il	75	0,90	520
35	75	0,88	531
25	85	0,80	550
35	Il	0,86	540
25	93	0,99	543
35	92	0,92	568

Zum Vergleich wurde der Versuch unter genau den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt durchgeführt, ausgenommen daß eine wäßrige Lösung (zu welcher kein Harnstoff zugefügt worden war) mit 200 g/l Natriumsulfat als Koagulationsbad benutzt wurde und daß die aufgebrachte Schicht 5 Minuten lang in einer Atmosphäre der relativen Feuchtigkeit von 75 5* bei 25°G aufbewährt wurde_o

erhaltene Film hatte Makroporen und eine Wasserdampi&urchiäesigkeit von 6_?9» eine Bruchlast und Bruchdehnung von O₅95 kg/W bzwe 545 ^o

Es ergibt oich auch aus den oben angeführten Ergebnissen deutlich, daß gemäß dem Verfahren dieser Erfindung ein gleichmässlg mikroporöser Film ohne Makroporen und mit hoher tfaseerdampfdurchläeeigkeit durch Koagulation bei 30 bis 55°C erhalten wird, auch wenn die aufgetragene Löeungssehicht einer Atmosphäre mit irgend*· welchen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen ausgesetzt ist_e Insbesondere bei einem Koagulationsbad von 40 biß 45°G wird die Wasserdampf durchlässigkeit des erhaltenen Films höher ₀

-> 26 «

9 0 9 8 8 4/1655

bad

Weiterhin ist gezeigt, daß gemäß dem Verfahren dieser Erfindung, wie sich deutlich im Vergleich mit den Ergebnissen dee Beispiele 3 ergibt, die Wasserdampfdurchlässigkeit dee Films höher ist, wenn Harnstoff su der Polyurethan-Besehlohtungalöeung zugefügt wird, als wenn kein Harnstoff zugegeben wirdo

Beispieles

Die Lösung eines Ester-Polyurethans (Handelsname Cryspon, ein Produkt der Japan Reiehhold Company, LtcL) (in einer Konzentration von 35 f») i» N, N^a~Dimethy!formamid und, eine Lösung gleicher Zusammensetzung, au welcher 20 ^c/> Gewicht Harnstoff (bezogen auf das Polyurethan) augefUgt waren,wurden 1 mm dick auf eine Glasplatte aufgebrachte Das ganze wurde 3 Minuten lang In einer Atmosphäre von 75 f* Feuchtigkeit bei 20⁰C aufbewahrt und dann 10 Minuten lang in eine 40⁰G warme wäßrige lösung (Koagulationebad) mit den anorganischen Salzen, wie in $ab. 7 angegeben und 200 g/l Harnstoff getauchte Die Glasplatte mit dem koagulierten Film darauf wurde dann in ein Heißwasserbad von 5O⁰C gebrecht, der Film von der Glasplatte abgezogene 30 Minuten lang mit heissem Wasser gewaschen und 3 Minuten lang bei 100⁰C getrocknete Die ' Eigenschaften der Filme sind in 5?ab. 7 aufgeführte

Tabelle 7

Anorganische Konzentration Harnstoff Bruoh- .Bruch- WDD Makro-

Salse des SalsQs in der Be- let ₂ dehnung poren

(g/l) 8Ohiehtuagß~(kg/iiBtt ) (fo) in der

lösung golie

Natrium«» 250
Chlorid

Hatriumsulfat 250

nein

ja
nein

536 4*8 nein

535 543 541

8₈9

4₈9 9_f0

909884/ 1 655

BAD ORIGINAL

3?ab. 7 (Fortsetzung)

Aluminiumchlprid

it η

»r ti

Ammoniumchlorid

η it

Ammoniumsulfat η «

Magnesiumchlorid

η ti

Magnesiumsulfat

(I ti

Calciumchlorid

H Il

Calciumsulfat

nein

0,

479 4,5 nein

ja	0,81	480	8,2	H
nein	0,70	375	4,3	W
ja	0,71	376	8,4	η
nein	0,99	517	4,5	η
ja	0,99	517	8,5	η
nein	1,03	528	4,5	η
ja	1,02	526	8,7	η
nein	0,93	533	2,4	Ja
ja	0,95	531	2,4	H
nein	0,92	521	2*4	«Ι
ja	0,92	520	2,5	It
nein	1*06	563	2,7	N
ja	1,0!	560	H	Il
nein	0,92	535	2,4	W
ja	. 0,93	530	2,3	η

Aus den oben stehenden Ergebniseen wird deutlieh, daß die Eigenschaften der Filme unterschiedlich sind, abhängig von dem apeaiellen anorganischen üalz, welches sich zusammen mit dem Harnstoff im Koagulationsbad befindete Nur mit den speziellen anorganischen Salzen, welche in dieser Erfindung benutzt werden, kann ein gleichmässig mikroporöser Film mit hoher Wasserdampfdurchläeeigkeit hergestellt werd'eno Palis andere anorganieoh© Salze verwendet werden, wird ein Film mit Makroporen und niedriger tfasserdampfdurchlässigkreit gebildet»

Beispiel 6

Eine N,N '-DimethyIformamid«Lösung eines Ester-Polyurethans

909884/1655

ORIGINAL

(Handelsname Cryspon, Produkt der Japan Reichhold Company, Ltd*.) (Konzentration 35 ti) mit verschiedenen Anteilen von Harnstoff, wie in Tab. 8 angegeben, wurde auf eine Glasplatte 0*7 ram dick aufgebracht„ Die beschichtete Glasplatte vrurde 5 Minuten lang in einer Atmosphäre von 80 fo relativer Feuchtigkeit bei 25⁰G be« lassen, und dann 10 Minuten lang in eine 45°C warme wäßrige Lösung (Koagulationsbad) mit 250 g/l Natriumsulfat und 250 g/l Harnstoff getauchte Die Glasplatte mit dem darauf befindlichen koagulierten Film wurde dann in ein Helßwasserbad von 50⁰C ge«= taucht, der Film von der Glasplatte abgezogen, mit Wasser gewaschen und 10 Minuten lang bei 105⁰O luftgetrockneto BIq Eigenschaften des erhaltenen Pilias Bind in Tab. 8 angegebene

Zum Vergleich vrurde der Versuch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, ausgenommen, daß die BeBchiohtungslbsung keinen Harnstoff enthielt und daß Koagulationsbad aus einer wäßrigen Lösung mit 250 g/l Natriumsulfat beatanda Der erhaltene Film ist als Kontrolle 1 in Tab. 8 erwähnte Weiter wurde der Versuch unter den gleiohen Bedingungen wie oben erwähnt durchgeführt, ausgenommen* daß die Beschichtungslösung 15 ?* Gewicht Harnstoff enthielt und das Koagulationsbad aus einer wäßrigen Lösung von 250 g/l !Natriumsulfat bestände Der erhaltene S¹Um ist als Kontrolle 2 in Tab. 8 vezraerlct·

909884/1655

BAD ORIGINAL

	30	515	4,9	530	4,2	•
	Tabelle 8	547	5,6	529	7a8	Makroporen in der Folie
Anteil an Harnstoff	Bruchlast Bruchdehnung	543	7,9		nein
0	1,00	Il	8₈Ö	η
5	0,93	529	9,1	Il
10	M	490	9*3	ti
15	O₉ 95	511...	9₈6	Ii
20	0,91	496	9,8	Il
25	0,87	493	10»6	It
30	0,92		Die Pol^uretban-Lößung gelierte und aufgetragen wardens	η
35	O₈ 85		0,93
40	0_?86		(I	konnte nicht
45	3a
Kontrolle 1	η
Kontrolle 2

Aus den oben stehenden KecmXtaten ergibt Bich deutlich» daß mit ateigenden zugefügten Mengen von Haraatoff zur Polyurethan-Lösung dia V/aeaerdampfdurchlässigkeit des erhaltenen Films hoch wird₀ Jedoch auch wenn kein Harnstoff zur Beechiehtungslösung zugefügt istj, wird ein Mim-hoher ViaseerdampAdurcnlässigkeit erhaltene

Weiterhin ergibt sich auch aus den Eontrollen deutlich^ daß kein einheitlich mikroporöser Filia ohne Makroporen erhalten worden kanBg wenn nicht sine lösung als Koagulationstmd benutzt wird„ welche sowohl liatriumsulfat als auch Harnstoff enthalte,

Beiapiel 7

Eine K_?N^!»Dimethylformamid"Iiöeung eines Ester-Polyurethans (Han= delsname Gryßponj Produkt der Japan Reichhold Company» Ltd_a)

30 -

909S84/1655

(Konzentration 30 ?») oö.@r dieselbe .Polyurethanlösung aber mit 15 ^rU Gewicht (bezogen auf das Polyurethan) Harnstoff versetzt wurde ü_#8 mm dick auf die Oberfläche eines Trägerraaterials von 0,8 mra Dick© und einer Dichte von O₉52 aufgetragene Dieses !Trägermaterial war aus drei Schichten nicht gewebten Materials hergestellt , welcher aus Hylon-6-Faßem von 1 ₉2 Denier und Polyesterfasern von 1,5 Denier bestand und mit 1 Teil Butadl©n/Acrylnitril-Copolymer versetzt worden war» Das beschichtete Trägermaterial wurde 5 Minuten lang in einer Atmosphäre verschiedener Temperaturen und Feuchtigkeiten, wie? in Tab. 9 angegeben^ belassen und dann 10 Hinuten in'eine 45°0 warme wäßrige lösung mit 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harnstoff getaucht. Das Trägermaterial mit dem darauf befindlichen koagulierten Film wurde dann in einem Helßwaoaerbad von 50⁰C gut gewaeehen und dann 10 Minuten lang bei 11O⁰G luftgetrocknet₀Dann wurde eine Lederfarben auf Acryleßter-Baeis durch Sprühen auf die Oberfläche der Polyurethansohicht aufgebracht und getrocknet_t und abschliessend ein farbloser Nitrocelluloselack für Leder auf die Oberfläche aufgetragen» Jedes der Produkte war weich und glänzend, einem Katurleder gleich im Griff _t hatte eine hohe WasBerdampfdurchlässigkeit und Bruchlast wie in 2ab. 9 angegebene Der gleiclimässig mikroporöse Film war fest verankert auf dem Trägermaterial₈

909884/165

Tabelle ο

	9	Harnstoff in der Be» schichtungs— lösung	Atmosphäre	52	Biegebe ständig keit	Bruchlast und Bruchdehnung	Dehnung ' (56)	WDD	■	*61**	Makroporen in der Folie
	na	nein	Temperatur Relative ,O_n* IPeuchtig- ⁽ ^G) keit (%)		Hicht ge brochen	Last ₂	29	■4»1	^w 9 ^v 4,1	Ja
	5		22		bei 20O₀OOO	1,04			6,6
				η	Biegezyklen			^wj" 4₀0
		Ja		77	It		28	6=5	ti
		nein	It	η	It	0,99	27	4.1	η
	CO O	Ja	27	85	It	0,98	28	6,5	η
	co	nein	η	η	η	0,99	28	4.0	η
	OO	3a	28	93	η	1*02	29	6,5	η
	00	nein	Il	ι»	η	UOO	η
	cn	Ja	25	83	Il	Op 98	It		H
		nein	It	It	It	0,99	28		tt
	cn	Ja	35.		η	η	η		η
			η			0,98




ff
O
O 31
Ω
2?

co co cn co co

Beispiel 8

Eine KjN^-Diraethylformaraid-Lösuns eines I2ster~Polyuröthans (Handelsname Paraprene-22₈ Produkt der Hodogaya Chemical Company, Ltd_o> Tokyo ₉ Japan) (Konzentration 25 ?·>) » eine Lösung hergestellt duroh Zufügen von 25 '/« Gewicht Harnstoff in die obige Polyurethan« lösung» eine lösung hergestellt duroh Zufügen von 20 'ft Gewicht Polyvinylchlorid (bezogen auf das Polyurethan) und 25 ^c/* Gewicht Harnstoff in der oben erwähnten Polyurethanlösung! oder eine Lösung hergestellt durch Zufügen von 7 % Gewicht Polyacrylsäure und 25 % Gewicht Harnstoff in die oben erwähnte Polyurethanlösung wurde O₉5 mm dick auf ein Mischgewebe aus Polyester·» und Baumwollfasern aufgetragene,

Der beschichtete .Trägerstoff wurde 5 Minuten lang in einer Atmosphäre der relativen Feuchtigkeit von 85 $ bei 25⁰O belaa3en_t und 10 Minuten lang in eine 40⁰C warme wäßrige lösung »it 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harnetoff getauchte Br wurde dann mit Wasser gewaschen und bei 110 G IO Minuten lang luftgetrocknet«, Das so erhaltene synthetische Leder hatte eine Struktur bei welcher ein gleichmassig mikroporöser Film auf dem !Prägermaterial aufgeschichtet und verankert war, e© hatte einen dem Naturleder gleichen Griff und eine hohe Wasserdampf durchlässigkeit«, Die Eigenschaften des Produkte sind in l^!il3. 10 aufgeführt»

Zum Vergleich iat als Kontrolle A ein Produkt aufgeführt, welches aus der oben erwähnten Polyurethanlösung und unter Benutzung von Waseer als Koagulatiönsbad hergestellt wurdeo Sin Produkt, hergestellt durch Verwendung einer wäßrigen Lösittig von 250 g/l Natriumsulfat als Koagulationsbad ist als Kontrolle B aufgeführt und ein Produkt, hergestellt durch Verwendung einer Lösung durch Hinzufügen von 25 ?° Gewicht Harnstoff in die oben erwähnte Polyurethanlösung imd unter Benutzung einer wäßrigen Lösung mit 250 g/l

509884/1655

BAD ORIGINAL

Natriumsulfat als Koagulationsbad ist als Kontrolle C in lab. 10 aufgeführt» Diese Kontrollmuater wurden unter den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt behandelt,,

isJbelie 10

Zusätzlich in der Beschlchtungslösung voi'handener Kunst=» BtOff	Biegebeständig- keit	WDD	Makroporen in der Folie
Keiner (nur Polyurethan)	Nicht gebrochen bei 20O₀OOO Biegezyklen	4_S5	nein
Keiner (Polyurethan und Harnstoff)	Il	6,9	η
Polyvinylchiorid	V	6,8	•t
Polyacrylsäure	It	6,8	ti
Kontrolle A	Il	1*8	3a
Kontrolle B	tt	5,5	Il
Kontrolle G	H	4*5	fl

909884/1655

BAD ORIGJNAl

Claims

Patent ans prüches

ί <*y YeTfBhTOn skit Herstellung eines mikroporösen Bahnmaterials durch Beschichten eines Trägermaterial© mit einer lösung eines filmbildenden synthetischen Polymeren; das ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan gelöet in einem mit Wasser mischbaren org. Lösungsmittel^ besteht, Behandlung des beschichteten Trägermater ialo rait einer wäßrigen KoagulationsflUsöigkeit zum Koagulieren der Polymerschicht, Waschen und Trocknen derselben ι dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Koagulationeflüsaigkeit Harnet off und wenigstens sii.%3 der w&es&rlöeliuhea anorganischen Salze Natriumchlorid» Aluminiumchlorid, Ammonjtamchlorid, Natriumsulfat, Aluminiumsulfat oder Ammonium-BUlfat enthält.

2ο Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet» daß der Gehalt des anorganischen Salzes in der Koagulationsflüssigkeit 10O bis 450 g/l beträgt_e

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß der Gehalt an Ilarnstoff in der Eoagulationslöeung 100 bis 350 g/l beträgt»

4 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _t daß die Polymerlösung Harnstoff enthalte

5o Verfahren nach Anspruch 4_e dadurch gekennseichnet, daß der Harnstoff gehalt der Polymerlösung bis. zu 40 Gew.-56 _£ bezogen auf das Polymere in der Lösung, beträgto

6o Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Koagulationsflüssigkeit 30 bis 55⁰C beträgt₀

« 35 ^

909884/1655

BAD ORlGtNAU

7o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymere in der Polymer-Beßchichtungalöoung aus Polyurethan und 2 bis 40 Gew.-# ("bezogen auf das Polyurethan) eines anderen f.Umbildenden Vinylpolymeren oder Oopolymeren besteht.

⁵⁶ "" 90988 4/1655

BAD OHlQiNAL