DE1936691B2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Bahnenmaterial durch Beschichten einer für Kunstleder üblichen Trägerunterlage oder einer wieder ablösbaren Platte mit einer gegebenenfalls Harnstoff enthaltenden Lösung eines filmbildenden synthetischen Polymeren, das ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan, gelöst in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, besteht, Behandlung des beschichteten Trägermaterials zur Koagulation des aufgebrachten Polymerisats mit einer wenigstens ein wasserlösliches anorganisches Salz enthaltenden wäßrigen Koagulationsflüssigkeit, Auswaschen und Trocknen des Bahnenmaterials und im Falle der Verwendung der Platte als Unterlage, Abziehen des Polymerfiimes von der Unterlage ais trägerlose Folie.

Das erfindungsgemäß hergestellte mikroporöse Bahnmaterial besitzt eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und eine gleichmäßige mikroporöse Struktur.

Wenn eine Schicht aus einer Lösung eines filmbildenden Polymeren (ganz oder hauptsächlich Polyurethan) in einem organischen Lösungsmittel in Wasser getaucht wird, koaguliert die Oberfläche der Schicht, welche in Kontakt mit dem Wasser steht, schnell und bildet eine kompakte oder dichte Struktur. Die Koagulation des Inneren der Polyurethanschicht erfolgt jedoch verzögert. Deshalb bilden sich im Inneren leicht große Hohlräume, während die Oberfläche so kompakt oder dicht ist, daß es schwierig ist, eine einheitliche mikroporöse Struktur in der ganzen Schicht zu erhalten. Das erhaltene Bahnmaterial hat als Ganzes eine geringe Gasdurchlässigkeit und ist nicht befriedigend als Oberfläche eines synthetischen Leders.

Diesbezüglich wurde schon in der britischen Patentschrift 981642 bzw. der belgischen Patentschrift 626 816 beschrieben, daß, wenn eine Polyurethanlösung nur in Wasser koaguliert wird, ein wasserdampfdurchlässiger Film mit einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur, wie er als Oberflächenschicht eines synthetischen Leders erwünscht ist, nicht erreicht werden kann, außer, es wird eine der folgenden zusätzlichen Maßnahmen ergriffen:

a) Die Schicht aus Polymerlösung wird einer feuchten Atmosphäre mit geregelter relativer Feuchtigkeit eine bestimmte Zeit lang ausgesetzt, bevor die Schicht in Wasser getaucht wird;

b) der Polymerlösung wird Wasser oder ein anderes Nichtlösungsmittel für das Polymere in sorgfältig abgestimmter Menge beigefügt, so daß die Polymerlösung in eine kolloidale Dispersion umgewandelt wird, jedoch nicht geliert;

c) der Polymerlösung wird Wasser oder ein anderes Nichtlösungsmittel für das Polymere beigegeben und gemischt, so daß die Mischung in einen gelartigen und einen flüssigen Anteil aufgetrennt wird, und der gelartige Teil wird zum Beschichten verwendet.

Der obenerwähnte Prozeß a) wird im einzelnen in der britischen Patentschrift 849 155 beschrieben. Es ist jedoch ein Nachteil, daß eine genau geregelte Atmosphäre erforderlich ist und daß eine lange Zeit für die Koagulation eines Beschichtungsfilmes von nennenswerter Dicke erforderlich ist. Weiterhin muß nicht nur die relative Feuchtigkeit, sondern auch die Temperatur geregelt werden, und es ist in der industriellen Praxis nicht einfach, die Atmosphäre zu regeln, um homogene und gleichmäßig mikroporöse Filme zu erhalten. Ferner werden in einer solchen klimatisierten Atmosphäre mehr als einige Stunden benötigt, um eine Schicht (0,6 mm) gut zu befeuchten und zu koagulieren, ζ. B. eine Dimethylformamid-Lösung mit 20°/₀ Polyurethan. Es ist auch schwierig, den richtigen Koagulationsgrad zu bestimmen.

Der obenerwähnte Prozeß b) wird beispielsweise in der belgischen Patentschrift 614 056 im einzelnen beschrieben. Ein Film von beachtlich guter Mikroporosität wird durch dieses Verfahren erhalten. Jedoch wird bei der Herstellung der sogenannten kolloiden Dispersion unmittelbar vor dem eigentlichen Gelieren der Polymerlösung die erhaltene kolloide Dispersion weitgehend beeinflußt durch die Konzentration und die Temperatur der verwendeten Polymerlösung, dem Anteil des dazu beigefügten Nichtlösungsmittels und durch das Verfahren zur Beigabe des Nichtlösungsmittels, so daß es notwendig ist, die optimalen Bedingungen sehr sorgfältig einzustellen und zu kontrollieren. Deshalb ist es schwierig, diesen Prozeß in die industrielle Praxis umzusetzen.

Der Prozeß c) wird z. B. in der belgischen Patentschrift 624 250 mitgeteilt. Jedoch ist die Abtrennung des Gels kompliziert, und die Regelung und Einstellung der richtigen Konzentration und Viskosität des Gels ist schwierig.

Im Falle der obenerwähnten Prozesse b) und c) neigt der erhaltene mikroporöse Film zu verminderter Festigkeit.

In der deutschen Auslegeschrift 1 619 270 wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Bahn oder eines Filmes hoher Wasserdampfdurchlässigkeit und mit einer mikroporösen Struktur vorgeschlagen, und

3 4

zwar durch Aufbringen einer mit Wasser mischbaren Wenn solch ein spezielles Koagulationsbad benutzt

Lösung eines ganz oder hauptsächlich aus Poly- wird, bilden sich keine Makroporen, selbst wenn die

urethan bestehenden Polymeren auf ein Träger- Schicht aus Überzugslösung der Atmosphäre unter

material, Koagulieren des beschichteten Materials in irgendwelchen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedin-

einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen an- S gungen ausgesetzt ist, und ein zäher und weicher Film

organischen Salzes und anschließendem Waschen und oder Bahnmaterial hoher Wasserdampfdurchlässig-

Trocknen. In derselben deutschen Auslegeschrift wurde keit und mit gleichmäßigen Mikroporen kann unter

auch bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Bahn industriellen Bedingungen leicht und einfach her-

oder eines Filmes mit höherer Wasserdampfdurch- gestellt werden.

lässigkeit und mit mikroporöser Struktur vorgeschla- io Die Beschichtungslösung kann eine übliche PoIygen, indem eine Polyurethan und Harnstoff enthaltende urethanlösung in einem mit Wasser mischbaren Lösung auf ein Trägermaterial aufgetragen, das be- Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid) sein. Vorschichtete Material in einer wäßrigen Lösung eines zugsweise wird jedoch eine passende Menge Harnstoff bestimmten wasserlöslichen anorganischen Salzes koa- der Beschichtungslösung zugefügt,
guliert und dann gewaschen und getrocknet wird. 15 Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-

Durch diese Verfahren wurde die Durchführung des dungsgemäßen Verfahrens beträgt der Harnstoffgehalt Prozesses und gleichzeitig die Herstellung eines Films der Polymerlösung bei Verwendung einer Harnstoff hoher Wasserdampfdurchlässigkeit und mikroporöser enthaltenden Polymerenlösung bis zu 40 Gewichts-Struktur vergleichsweise mit den oben beschriebenen, prozent, bezogen auf das Polymere in der Lösung,
konventionellen Prozessen al bis c) erfolgreich ver- ao Die Vorteile dieser Erfindung sind folgende:
einfacht. Es ergaben sich jedoch bei den oben be- 1. Die Polymerlösung kann direkt als solche benutzt schriebenen verbesserten Verfahren Probleme bei der werden und kann leicht und einheitlich auf das Träger-Massenherstellung mikroporöser Filme oder Bahnen. material ohne Schwierigkeiten aufgetragen werden.

So ergibt sich bei Systemen für kontinuierliche Das beschichtete Material kann sofon und kontinuier-Massenproduktion ein Zeitraum von einigen Minuten »5 lieh in ein koagulierendes Regenerationsbad, bestehend (verschieden je nach den speziellen Apparaten) aus einer wäßrigen Lösung, die ein Hilfssalz und Harnzwischen dem Aufbringen der Beschichtungslösung stoff enthält, getaucht werden,
auf das Trägermaterial und dem Eintauchen des be- 2. Wenn das Koagulationsbad mit der richtigen Salzschichteten Materials in das Koagulationsbad. Deshalb und Harnstoffkonzentration benutzt wird, nimmt die ist die aufgetragene Schicht der Lösung der Atmosphäre 30 Polymerlösung schnell eine koagulierte Struktur an, während dieses Zeitraumes ausgesetzt und absorbiert ohne merkliche Schrumpfung und Deformation, wenn Feuchtigkeit aus der Luft. Diese Feuchtigkeits- sie in das Bad getaucht wird, und das koagulierte absorption hat einen schlechten Einfluß auf die Koa- Material kann kontinuierlich mit Wasser gewaschen gulation im Koagulationsbad und verursacht die werden, um das mit Wasser mischbare organische Bildung unerwünschter Makroporen in der knagu- 35 Lösungsmittel, das anorganische Salz und den Harnlierten Schicht. Diese Neigung ist besonders bemer- stoff zu entfernen.

kenswert, wenn die relative Luftfeuchtigkeit der 3. Nach dem Waschen in Wasser kann, nur durch

Atmosphäre höher als 45 °/₀ ist. einfaches Trocknen, leicht ein zäher, weicher Film

Es ist jedoch infolge der täglich schwankenden oder ein synthetisches Leder hoher Wasserdampfmeteorologischen Bedingungen schwierig, die Feuch- 40 durchlässigkeit hergestellt werden,
tigkeit zu regeln und insbesondere niedrig genug zu 4. Dabei ist keine besondere Vorrichtung vor dem halten. Ferner ist es fast unmöglich, den Zeitraum Koagulationsbad erforderlich. Die Durchführung ist zwischen der Beschichtung und dem folgenden Tauchen einfach, und keine besondere Temperatur- und/oder zu eliminieren. Feuchtigkeitsregelung ist erforderlich. Das benutzte

Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes 45 anorganische Salz und der Harnstoff sind beide billig

Verfahren zur Herstellung eines für Feuchtigkeit und leicht erhältlich.

durchlässigen Film- oder Bahnmaterials mit Mikro- Bei der Durchführung dieser Erfindung kann jedes

poren, jedoch ohne Makroporen, insbesondere eines der bekannten filmbildenden Polyurethane verwendet

biegsamen Folien- oder Bahnmaterials von hoher werden. Gewöhnlich wird zur Herstellung eines solchen

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Ein solches Verfahren 50 Polyurethans ein Vorpolymer durch Reaktion eines

soll wirtschaftlich vorteilhaft sein und ein Folien- oder organischen Diisocyanats mit einem Polyalkylenäther-

Bahnmaterial ergeben, das bezüglich Dauerhaftigkeit, glykol oder Polyester mit endständigen Hydroxyl-

Aussehen und Griff natürlichem Leder nicht unter- gruppen hergestellt. Die Kette des Vorpolymeren wird

legen ist. dann mit einem Kettenverlängerer, der reaktive

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 55 Wasserstoffatome hat, z. B. Diamin, Diol oder Polyol,

von mikroporösem Bahnenmatrial bietet den weiteren verlängert, um ein Polyurethanelastomer herzustellen.

Vorteil, daß es ohne die zusätzlichen Stufen, wie sie Das organische Diisocyanat kann ein aromatisches,

gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift ein aliphatisches oder ein acyclisches Diisocyanat

981 642 erforderlich sind, arbeitet. oder eine Mischung daraus sein, z. B. Toluylen-2,4-di-

Das eingangs beschriebene Verfahren zeichnet sich 60 isocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethanerfindungsgemäß dadurch aus, daß zur Koagulation 4,4'- diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Hexades Polymerisates eine wäßrige Koagulaiionsfiüssigkeit methylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat.
verwendet wird, die 100 bis 450 g/l wenigstens eines Der Polyalkylenätherglykol ist z. B. Polyäthylender wasserlöslichen Salze Natriumchlorid. Aluminium- ätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethychlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulf.,1, Alumini- 65 lenätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol oder umsulfat oder Ammoniumsulfat und 100 bis 350 g/l ein Copolymer oder eine Mischung aus diesen. Als Harnstoff enthält und die Temperatur dieses Koagu- Polyol oder Polyalkylenäther kann Glycerin oder Trilationsbades 30 bis 55°C beträgt. methylolpropen verwendet werden.

Der Polyester, welcher verwendet werden kann, ist im Film verbliebenen Harnstoffs weitere, zusätzliche

ein Polykondensat aus einer organischen Säure und Mikroporen gebildet werden und die Porosität erhöhen,

einem Glykol. Das vorzugsweise ί\ι verwendende GIy- Die Viskosität der Polymerlösung wird so ein-

kol ist ein Polyalkylenglykol wie Äthylenglykol, Pro- gestellt, daß sie bequem auf die Oberfläche des Trägerpylenglykol, Tetramethylenglykol oder Hexamethylen- 5 materials aufgebracht werden kann. Im allgemeinen

glykol oder ein cyclisches Glykol, wie Cyclohexandiol, ist eine Viskosität von etwa 20 000 bis 100 000 Centi-

oder ein aromatisches Glykol, wie XylylenglyVol. Die poise vorzuziehen.

organische Säure kann Bernsteinsäure, Adipinsäure, Die Konzentration des Polymeren in der Polymer-

Sebacinsäure oder Terephthalsäure sein. lösung liegt im Bereich von 10 bis 40% Gewicht, vor-

AIs Kettenverlängerer kann ein Diamin, wie z. B. io zugsweise von 15 bis 35% Gewicht.

Hydrazin, Äthylendiamin oder Methylendiorthochlor- Die Polymerlösung (Beschichtungslösung) wird in

anilin, verwendet werden. der üblichen Weise entlüftet und auf eine oder beiden

Falls gewünscht, kann ein Katalysator, z. B. Tri- Oberflächen des Trägermaterials für das synthetische

äthylamin, Triäthylendiamin, N-Äthylmorpholin, Di- Leder aufgebracht, z. B. einen gewebten, gestrickten

butyl-Zinn-dilaurat oder Kobaltnaphthenat, bei der 15 oder nicht gewebten Stoff, eine Schaumstoffmasse oder

Herstellung des Polyurethanelastomeren verwendet Papier. Es ist auch möglich, die Polymerlösung auf

werden. Platten aus Glas, Metall oder Kunststoff aufzubringen.

In dieser Erfindung wird das Polyurethan als Lösung Die Beschichtung kann auf irgendeine der bekannverwendet. Das Lösungsmittel für das Polymere muß ten Arten durchgeführt werden, z. B. durch Rakeln, aus den mit Wasser mischbaren ausgewählt werden 20 Walzenbeschichtung oder Ausprühen. Da die Polymer- und muß mit einer wäßrigen Lösung eines anorga- lösung homogen oder gleichmäßig ist, kann sie leicht nischen Salzes und Harnstoff extrahierbar sein. Des- auf das Trägermaterial aufgebracht werden, und es halb sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel aus- ergeben sich keine solchen Schwierigkeiten wie bei dem zusuchen. Beispiele solcher Lösungsmittel sind eines Verfahren, das in der belgischen Patentschrift 624 250 oder eine Mischung der folgenden: N,N'-Dimethyl- 25 beschrieben ist.

formamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Tetra- Im Koagulationsbad ist es wünschenswert, Wasser

methylharnstoff^N'-Dimethylacetamid.Dioxanoder mit passender Geschwindigkeit über die Schicht aus

Butylcarbinol. Ferner kann jedes Keton, welches allein Polymerlösung strömen zu lassen, um die Koagulation

kein gutes Lösungsmittel für das Polyurethan ist, unterhalb der äußeren Oberfläche der Schicht so

jedoch mit der Lösung gut mischbar ist, wie z. B. 30 gleichmäßig wie möglich vor sich gehen zu lassen, so

Aceton und Methyläthylketon, als Verdünnungsmittel daß eine mikroporöse Struktur gebildet wird. Zu

insoweit verwendet werden, daß es das Polymere nicht diesem Zweck ist es notwendig, während der Pene-

koaguliert. tration und Diffusion von Wasser aus dem Koagu-

Falls erwünscht, kann ein kleine Menge eines oder Iationsbad in die Schicht aus Polymerlösung und dem

mehrerer anderer filmbildender Polymere, die in der 35 gleichzeitigen Lösiingsmittelübergang aus der Schicht

Lösung löslich sind, wie ein Vinylhomopolymer, z. B. in das Koagulationsbad die entsprechenden Geschwin-

Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, digkeiten im richtigen Verhältnis zu halten. Wenn

Polyacrylester oder Polyacrylsäure oder Copolymere nicht die Koaguiationsgeschwindigkeit höher ist als

aus ihnen, der obenerwähnten Polyurethanlösung zu- die Geschwindigkeit des Überganges des Lösungs-

gefügt werden. Die Menge eines solchen anderen Poiy- 40 mittels, bildet sich keine gleichmäßige mikroporöse

meren beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent, Struktur, sondern es werden teilweise besonders froße

bezogen auf das Polyurethan. Makroporen und zahlreiche Makroporen üi.ekt unter

Es ist möglich, einen färbenden Stoff (z. B. ein Färb- der Oberflächenschicht gebildet. Es wurde festgestellt,

stoff oder ein Pigment), einen Lichtstabilisator oder daß bei Anwesenheit einer passenden Substanz

eine verstärkende Substanz (z. B. Talkum, Calcium- 45 (Additiv) im Koagulationsbad zur Einstellung der

carbonat oder feingepulverte Kieselsäure) zu der Poly- Eindringgeschwindigkeit (oder Koagulationsgeschwin-

merlösung zuzugeben. digkeit) des Wassers aus dem Koagulationsbad und der

Weiter ist es möglich, Harnstoff zu der Polymer- Austrittsgeschwindigkeit des Lösungsmittels aus der

lösung hinzuzugeben, um die Wasserdampfdurch- Schicht aus Polymerlösung eine zufriedenstellende

lässigkeit der erhaltenen Bahn oder des Films zu ver- 50 Koagulation erreicht werden kann,

bessern. Für den Fall, daß ein synthetisches Leder Es wurde gefunden, daß das anorganische Salz die

erzeugt werden soll, ist es wichtig, daß die Wasser- Penetrationsgeschwindigkeit von Wasser regeln kann,

dampfdurchlässigen hoch ist. Deshalb ist es emp- Es wurde festgestellt, daß die hydratisierende Fähigkeit

fehlenswert, der Polymer-Beschichtungslösung Harn- des Salzes in wäßriger Lösung vorzugsweise in dieser

stoff beizufügen. Die richtige Menge von Harnstoff 55 Hinsicht wirkt. Natürlich haben die Konzentration

variiert in Abhängigkeit von der chemischen Struktur, des Salzes und die Temperatur des Bades einen Einfluß,

dem Polymerisationsgrad und der Konzentration des Bevorzugte Konzentrationen sind die folgenden:

Polymeren, liegt jedoch im Bereich von 0 bis 40%. Natriumchlorid 200 bis 300 g/l

vorzugsweise von 0 bis 35 %, oder insbesondere von Natriumsulfat 200 bis 300 g/l

15 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere 6c Ammoniumchlorid 100 bis 250 g/l

in der Beschichtungslösung. Wenn d.e Harnstoffrnengc Aluminiumchlorid 250 bis 450 g/l

mehr als 40 % betragt, neigt d.e Losung zum Gelieren. Aluminiumsulfat 100 bis 200 g/l

Wenn der Polymerlosung Harnstoff zugegeben vv.rd, Ammoniumsulfat 150 bis 350 g/l

wird die Wasserdampidurchlassigkeit des daraus

erhaltenen porösen Films verbessert, weil die latente 65 Das andere wichtige Merkmal dieser Erfindung ist

Fähigkeit der Polymerlösung zu koagulieren oder ihre die Zugabe von Harnstoff zu dem Koagulationsbad.

Fähigkeit schnell zu koagulieren verbessert wird, und Es wurde gefunden, daß Harnstoff im Koagulationsbad

weil nach der Koagulation durch das Auswaschen des die Auslrittsgeschwindigkeit des Lösungsmittels regelt.

Der Einfluß des Harnstoffs auf diese Austrittsgeschwindigkeit des Lösungsmittels kann in Beziehung mit seiner Löslichkeit in diesem Lösungsmittel gesehen werden. Die Konzentration von Harnstoff im Koagulationsbad kann abhängig von Art und Konzentration des anwesenden anorganischen Salzes im Koagulationsbad variieren, liegt jedoch im Bereich von 100 bis 350 g/l, vorzugsweise 150 bis 300 g/l. Falls sie niedriger als 100 g/l liegt, ergibt sich leicht ein Einfluß der Luftfeuchtigkeit, und die Herstellung eines Films mit gleichmäßiger mikroporöser Struktur kann schwierig werden. Falls sie höher als 350 g/l liegt, kann die Konzentration des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels (z. B. Ν,Ν'-Dimethylformamid) nahe der Oberfläche der Beschichtungslösung hoch werden, und die Löslichkeit des anorganischen Salzes wird merklich vermindert, so daß das Salz auf der Oberfläche auskristallisiert, und es ist wahrscheinlich, daß es die Oberfläche des porösen Filmes durch Unregelmäßigkeiten schädigt.

Ein Film mit ausgezeichneter mikroporöser Struktur wird durch die Wirkungen beider, des anorganischen Salzes als Mittels zum Einstellen der Penetrationsgeschwindigkeit des Wassers und des Harnstoffes als Mittel zur Einstellung der Austrittsgeschwindigkcii des Lösungsmittels, erhalten.

Die Temperatur des Koagulationsbades soll im Bereich von 30 bis 55° C, vorzugsweise von 40 bis 45⁰C, liegen. Falls sie tiefer als 30⁰C liegt, können Kristalle des anorganischen Salzes ausfallen, und die Oberfläche des mikroporösen Filmes kann beschädigt werden. Wenn sie höher als 55"C liegt, wird die Durchführung der Koagulation schwierig, und die Wasserdampfdurchlässigkeit des erhaltenen Filmes wird erniedrigt.

Gemäß dieser Erfindung haben die erhaltenen Filme stets eine gleichmäßige mikroporöse Struktur und keine Makroporen, selbst wenn Zusammensetzung und Temperatur des Koagulationsbades gleichbleibend eingestellt sind und ein Wechsel in den meteoroingischen Bedingungen stattfindet.

Nach der Koagulation wird der Film mit Wasser gewaschen, um das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, das anorganische Salz und den im Film verbliebenen Harnstoff zu entfernen, und anschließend wird der Film unter den normalen Bedingungen getrocknet.

Wenn die Polymerlösung auf eine oder beide Oberflächen einer Bahn oder Platte aus Glas, Metall oder Kunststoff aufgebracht wird, kann der darauf befind liehe Film von der Trägerbahn oder -platte abgeschält werden. Wenn die Polymerlösung auf eine oder beide Oberflächen auf ein für synthetisches Leder brauchbares Material, z. B. gewebtes oder nicht gewebtes Material, Folie, schwammartiges Material oder Papier od. ä. aufgebracht wird, ist der erhaltene mikroporöse Film fest an dieses Trägermaterial gebunden. Das so erhaltene Material ist als synthetisches Leder brauchbar.

Der mikroporöse Film kann eine Endbeschichtung mit einer gewöhnlichen Farbe oder einem Lack für Leder erhalten, ohne die erwünschten Eigenschaften oder die Brauchbarkeit des Produktes zu beeinträchtigen.

Die Erfindung wird im einzelnen an Hand der folgenden Beispiele erläutert, wobei alle Angaben der Zusammensetzung in Gewichtsteilen erfolgen. In diesen Beispielen werden die Bruchfestigkeit, die Bruchdehnung, die Wasserdampfdurchlässigkeit, uie

Falzbeständigkeit und das Vorhandensein von Makroporen in den erhaltenen Filmen wie folgt definiert:

1. Bruchlast und Bruchdehnung: Diese werden an einer Probe von 2 cm Breite und bei einer Einspannlänge von 5 cm bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 3 cm pro Minute mit einem Instrontester gemessen.

2. Wasserdampfdurchlässigkeit (in Tabelle 1, 2, 8, 9 und 10 mit WDD abgekürzt): Der Gewichtsanstieg von Calciumchlorid durch eine vorbeslimmte Fläche der Filmprobe in einer Atmosphäre von 80% relativer Feuchtigkeit und 30° C wurde gemessen und die Wasserdampfdurchlässigkeit ausgedrückt durch den Gewichtsanstieg (Milligramm) pro Zeiteinheit (Stunde) und pro Flächeneinheit (Quadratzentimeter), d. h. mg/h/ cm². Je höher dieser Wert ist, desto höher ist die Wasserdampfdurchlässigkeit.

3. Falzbeständigkeit: Diese wurde mit einem Flexi-O-meter (hergestellt bei Yasuda Procise Machine Manufactory, Ltd., Japan) gemessen.

4. Vorhandensein von Makroporen: Die durchschnittene Oberfläche des Films wurde mikroskopisch untersucht. Es wurde auch eine gefaltete Oberfläche des Films mit einer Rasierklinge abgeschabt und diese abgeschabte Oberfläche mit einem Mikroskop untersucht, um festzustellen ob, Makroporen (mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 fim oder größer) vorhanden sind.

Beispiel 1

105 Teile Polyäthylenglykoladipat eines mittleren Molekulargewichtes von 1050 mit endständigen — OH-Gruppen wurden in 200 Teilen wasserfreiem Dioxan gelöst, und 40 Teile Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) wurden hinzugefügt. Die Lösung wurde 2 Stunden lang bei 80⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und dann auf 30°C gekühlt. Zu der so erhaltenen Lösung des Vorpolymeren mit endständigen — NCO-Gruppen wurden 3,7 Teile Äthylenglykol und 0,02 Teile Triäthylendiamin zusammen mit 100 Teilen wasserfreiem Dioxan zugefügt, um eine 3 Stunden dauernde Kettenverlängerungsreaktion durchzuführen.

Die Polymerlöäung wurde dann gekühlt und in Wasser gegossen, um den größten Teil des Dioxans zu entfernen. Das Polymere wurde isoliert und dann bei 80° C unter vermindertem Druck getrocknet. Das Polymere wurde in N.N'-Dimethylformamid bis zu einer Konzentration von 30% Gewicht gelöst. Die Viskosität dieser Polymerlösung betrug 45 000 Centipoise bei 30^cC.

Diese Polymerlösung wurde 1 mm dick auf eine Glasplatte aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde 5 Minuten in einer Atmosphäre der relativen Feuchtigkeit von 80% bei 20⁰C belassen und wurde dann 10 Minuten lang in eine 40⁰C warme wäßrige Lösung von Natriumsulfat und Harnstoff, deren Konzentration in Tabelle 1 angegeben ist, getaucht. Dann wurde die Glasplatte mit dem darauf befindlicher koagulierten Film zum Waschen in ein warmes Wasserbad von 50° C getaucht. Der Film wurde von der Glasplatte abgezogen, 30 Minuten lang in heißem Wassei gewaschen und dann 30 Minuten lang bei 100" C luft

6s getrocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Film! sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Als typisches Beispiel erreichte der erhaltene FiIn bei Benutzung eines Koagulationsbades, bestehend am

309 544/47J

einer wäßrigen Lösung mit 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harnstoff, eine Bruchlast von 0,97 kg/mm² und eine Bruchdehnung von 518%.

Es ergibt sich aus diesen in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen, daß ein zäher, weicher Film mit einheitlichen Mikroporen und hoher Wasserdampfdurchlässigkeit durch die Koagulation in einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat einer Konzentration von 200 bis 300 g/l und Harnstoff einer Konzentration von 100 bis 300 g/l erhalten wurde.

	Eigenschaften	Tabelle	1	250	—	300	330
Harn stoff	der Folie			ja	ja	ja	ja
(g/l)	Makro	150	Natriumsulfat
50	poren	ja	200		3,5
	WDD		ja	—	—	—
	(mg/h/cm2)			nein	nein	nein
	Makro	—
100	poren	ja	—	4,7	4,3	3,9
	WDD		nein	nein	nein	nein
	Makro	3,9
150	poren	ja	4,2	4,7	4,4	3,8
	WDD		nein	nein	nein	Kristall
	Makro	3,7				ablagerun
200	poren	ja	4,1			gen auf der
			nein			Oberfläche
				4,9	4,3	4,2
	WDD			nein	nein	Kristall
	Makro	3,4				ablagerun
250	poren	ja	5,1			gen auf der
			nein			Oberfläche
				4,8	4,2	3,9
	WDD			nein	nein	Kristall
	Makro	3,9				ablagerun
300	poren	ja	4,6			gen auf der
			nein			Oberfläche
				4,8	4,2	3,9
	WDD			Kristall
	Makro	3,5		ablage
350	poren	we	4,1	rungen
		ni	auf der
		ge	Ober
			fläche
			—	—	—
	WDD		—	ja
	Makro	—
0	poren	—	—	3,1	—
	WDD		cristallisierte aus	, und das
	—		Koagulationsbad war unbrauchbar.
380	Natriumsulfat	,g/l)

warme wäßrige Lösung von Natriumsulfat und Harnstoff der in Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen getaucht, um die Schicht aus Beschichtungslösung zu koagulieren. Dann wurde die Glasplatte mit dem darauf befindlichen Film in ein Heißwasserbad bei 50°C gebracht. Der Film wurde von der Glasplatte abgezogen, 30 Minuten lang mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Films sind in Tabelle 2 angegeben.

Als typischer Beispiel hatte der Film, erhalten durch die Verwendung eines Koagulationsbades aus einer wäßrigen Lösung mit 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harnstoff, eine Bruchlast von 0,96 kg/mm² und eine Bruchdehnung von 530%.

Aus den in Tabelle 2 angefühlten Ergebnissen ist zu erkennen, daß ein zäher, weicher mikroporöser Film mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit erhalten werden kann durch die Koagulation in einer wäßrigen Lösung mit Natriumsulfat in einer Konzentration von 200 bis 300 g/l und Harnstoff in einem Konzen trationsbereich von 100 bis 300 g/l.

Tabelle 2

40

45

55

Beispiel 2

15% Gewicht Harnstoff, bezogen auf das in der Lösung befindliche Polyurethan, wurde zu der N,N'-Dimethylformamid-Lösung des Polyurethans (gemäß Beispiel 1 hergestellt) hinzugefügt und die Mischung gerührt, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Diese Beschichtungslösung wurde auf dieselbe Glasplatte, wie im Beispiel 1, 1 mm dick aufgebracht Die beschichtete Glasplatte wurde 5 Minuten lang in einer Atmosphäre der relativen Feuchtigkeit von 80% bei 2O⁰C belassen und dann 10 Minuten lang in eine 40⁰C

Harn stoff {η ΊΛ	Eigenschaften der Folie	150	Natriu;	200	250	—	.uuiiat	(g/l)	330
(g(')		ja	ja	ja	ja	300	ja
50	Makro					i«
	poren				3,5
	WDD	—	—	—		—
	(mg/h/cm2)	ja	nein	nein	—	nein
100	Makro				nein
	poren	7,4	7,7	8,2		7,4
	WDD	ja	nein	nein	7,8	nein
150	Makro				nein
	poren	7,2	7,6	8,2		7,3
	WDD	ja	nein	nein	7,9	Kristall
200	Makro				nein	ablagerun
	poren					gen auf der
						Oberfläche
		6,9	8,6	7,4		7,7
	WDD	ja	nein	nein	7,8	Kristall
250	Makro				nein	ablagerun
	poren					gen auf dei
						Oberfläche
		7,4	8,1	8,3		7,4
	WDD	nein	nein	nein	7,7	Kristall
300	Makro				nein	ablagerun
	poren					gen auf de
						Oberfläche
		7,0	7,6	8,3		—
	WDD	ja	Kristall	7,7
350	Makro		ablage	—
	poren		rungen
			auf der
			Ober
			fläche
		—	—		—
	WDD	—	—	—	—
0	Makro			ja
	poren	—	—
	WDD	3,1	3, und das
380		Natriumsulfat kristallisierte au.	unbrauchbar.
	Koagulationsbad war

Beispiel 3

i 936 691

Die Polyurethanlösung gemäß Beispiel 1 wurde etwa 1 mm dick auf eine Glasplatte aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde dann 5 Minuten lang in einer Atmosphäre belassen, deren Temperatur und Feuchtigkeit in Tabelle 3 aufgeführt ist, und wurde dann 10 Minuten lang in eine wäßrige Lösung (Koagulationsbad) der in Tabelle 3 aufgeführten Temperatur und mit einem Gehalt von 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harnstoff getaucht. Dann wurde sie in ein Heißwasserbad bei 5O⁰C gegeben und der erhaltene Film von der Glasplatte abgezogen. Der Film wurde 30 Minuten lang mit heißem Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 3 angegeben, wobei das Zeichen ο bedeutet, daß keine Makroporen vorhanden waren. Die

Zahleii links des Zeichens ο geben die Wasserdampfdurchlässigkeit an.

Weiterhin ist in Tabelle 4 die Bruchlast und die

Bruchdehnung des Filmes angegeben, welcher durch die Koagulation bei 45°C nach dem Liegenlassen in einer Atmosphäre, deren Temperatur und Feuchtigkeit in Tabelle 4 angegeben ist, erhalten wurde.

Zum Vergleich sei ausgeführt, daß ein Film, der durch Auftragen der gleichen Polyurethanlösung in

ίο der gleichen Weise, 5minuligem Stehenlassen in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 75 % bei 25°C und anschließendem Eintauchen für 10 Minuten in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 250 g/l Natriumsulfat, Waschen mit Wasser und

as Trocknen erhalten war, Makroporen aufwies und eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 4,1 und eine Bruchfestigkeit von 0,96 kg/mm² und eine Bruchdehnung von 570% aufwies.

Tabelle 3

Beschichtung liegenlassen bei	Relative Feuchtigkeit	25°C	Wasserdampf durchlässigkeit und Art der Poren	O	Temperatur des Koagulationsbades	O	35'C	O	40° C	O	450C	bei	550C	O	60° C
	(7o)	Kristall		O	30° C	O		O		O				O
Temperatur	43	ablagerungen		O		O		O		O				O
(0C)		auf der Ober		O		O		O		O				O
25		fläche		O		O	4,3	O	4,8	O	4,9		4,3	O	2,8
		desgl.		O	4,2	O	4,5	O	4,9	O	5,0		4,2	O	2,7
	55	desgl.	O	4,5	O	4,5	O	4,8	O	4,8	O	4,3	O	2,7
	65	desgl.	O	4,4	O	5,2	O	5,0	O	5,2	O	4,2	O	2,8
25	75	desgl.	O	4,3	O	4,5	O	4,9	O	5,0	O	4,3	O	2,7
25	75	desgl.	4,3	4,8	5,0	4,9	O	4,3		3,0
25	85	desgl.	4,6	4,5	4,8	4,9	O	4,2		2,8
35	85	desgl.	4,3	4,5	4,6	4,6	O	4,3		2,7
25	93	desgl.	4,2	4,3	4,5	4,5	O	4,2	2,6
35	92		4,2				O
25						O
35

Tabelle 4

Beschichtung liegenlassen bei	Relative	Bruchlast	Dehnung
	Feuchtigkeit	und Bruchdehnung	("/ο)
Temperatur (0C)	CVo)	Last	553
25	43	(kg/mras)	563
25	55	1,13	537
25	65	0,89	518
25	75	1,03	538
35	75	0,97	561
25	85	0,95	532
35	85	0,81	540
25	93	0,85	565
35	92	1,01
0,90

Polyurethanlösung vor dem Eintauchen in das Koagulationsbad ausgesetzt ist, ein gleichmäßig mikroporöser Film ohne Makroporen und mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit erhalten wird, wenn er in einem Koagulationsbad von 30 bis 45° C koaguliert wird. Die Wasserdampf durchlässigkeit des erhaltenen Films wird insbesondere bei einer Koagulationstemperatur vor 40 bis 45°C höher.

Aus den oben angeführten Ergebnissen ergibt sich deutlich, daß gemäß dem Verfahren dieser Erfindung unabhängig von den Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, welche die aufgetragene Schicht aus

Beispiel 4

20% Gewicht (bezogen auf das Polyurethan) Harn· stoff wurden der gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyurethanlösung zugefügt und die Mischung gerührt, un eine Beschichtungslösung zu erhalten. Abgesehen voi derVerwendung dieser besonderenBeschichtungslösunj erfolgten die weiteren Schritte unter genau den gleichei Bedingungen wie im Beispiel 3. Die Ergebnisse sind π den Tabellen 5 und 6 aufgeführt. In Tabelle 5 zeigt da Zeichen o, daß keine Makroporen im Füm vorhandei waren, und die Zahl rechts des Zeichens ο gibt dii

Wasserdampfdurchlässigkeit an. Tabelle 6 zeigt die Bruchlast und die Bruchdehnung eines Films, welcher dadurch erhalten wurde, daß die aufgetragene Lösungsschicht eine bestimmte Zeitlang in einer Atmo-

Sphäre der in der Tabelle 6 angegebenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt wurde und dann in einem Koagulationsbad von 45 ⁰C koaguliert wurde.

Tabelle 5

Beschichtung liegenlassen bei	Relative Feuchtigkeit	25° C	Wasserdampfdurchlässigkeit	lemperatur des	O	35°C	und Art der	3oren bei	40° C	O	45° C	O	55° C	O	600C
	(7o)	Kristall		30'C	O			Koagulationsbades		O		O		O
Temperatur	43	ablagerungen			O				O		O		O
(0C)		auf der Ober			O				O		O		O
25		fläche			O	8,2		8,3	O	8,2	O	6,0	O	2,5
		desgl.		7,7	8	8,5		8,5	O	8,5	O	6,0	O	— ·> '
	55	desgl.	O	8,0	O	8,3	O	8,4	O	8,7	O	6,0	O	2,6
	65	desgl.	O	7,8	O	8,5	O	8,8	O	9,1	O	6,1	O	2.7
25	75	desgl.	O	7,8	O	8,4	O	8,7	O	8,8	O	6,8	O	2.9
25	75	desgl.	O	7,9	8,3	O	8,8	8,9		6,2		2.8
25	85	desgl,	O	8,2	8,3	O	8,6	8,7		6,0		2,6
35	85	desgl.	O	8,0	8,0	O	8,8	9,0		6,1		2,8
25	93	desgl.	O	7,8	8,1	O	8,4	8,4	6,1	2,7
35	92		O	7,6		O
25			O			O
35

Tabelle 6

Temperatur	Relative Feuchtigkeit	Bruchlast	Bruch dehnung
(0C)	(°/o)	(kg/mm2)	(°/o)
25	43	1,08	550
25	55	0,92	570
25	65	1,10	520
25	75	0,90	520
35	75	0,88	531
25	85	0,80	550
35	85	0,86	540
25	93	0,99	543
35	92	0,92	568

Zum Vergleich wurde der Versuch unter genau den gleichen Bedingungen wie obenerwähnt durchgeführt, ausgenommen, daß eine wäßrige Lösung (zu welcher kein Harnstoff zugefügt worden war) mit 200 g/l Natriumsulfat als Koagulationsbad benutzt wurde und daß die aufgebrachte Schicht 5 Minuten lang in einer Atmosphäre der relativen Feuchtigkeit von 75% bei 25° C aufbewahrt wurde. Der erhaltene Film hatte Makroporen und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,9, eine Bruchlast und Bruchdehnung von 0,95 kg/ mm² bzw. 545%.

Es ergibt sich auch aus den oben angeführten Ergebnissen deutlich, daß gemäß dem Verfahren dieser Erfindung ein gleichmäßig mikroporöser Film ohne Makroporen und mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit durch Koagulation bei 30 bis 55⁰C erhalten wird, auch wenn die aufgetragene Lösungsschicht einer Atmosphäre mit irgendwelchen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen ausgesetzt ist. Insbesondere bei einem Koagulationsbad von 40 bis 45° C wird die Wasserdampfdurchlässigkeit des erhaltenen Films höher.

Weiterhin ist gezeigt, daß gemäß dem Verfahren dieser Erfindung, wie sich deutlich im Vergleich mit den Ergebnissen des Beispiels 3 ergibt, die Wasserdampfdurchlässigkeit des Films höher ist, wenn Harnstoff zu der Polyurethan-Beschichtungslösung zugefügt wird, als wenn kein Harnstoff zugegeben wird.

Beispiel 5

Die Lösung eines Ester-Polyurethans, in einer Konzentration von 35%, in N,N'-Dimethylformamid und eine Lösung gleicher Zusammensetzung, zu welcher 20% Gewicht Harnstoff (bezogen auf das PoIyurethan) zugefügt waren, wurden 1 mm dick auf eine Glasplatte aufgebracht. Das Ganze wurde 3 Minuten lang in einer Atmosphäre von 75% Feuchtigkeit bei 2O⁰C aufbewahrt und dann 10 Minuten lang in eine 4O⁰C warme wäßrige Lösung (Koagulationsbad) mit den anorganischen Salzen, wie in Tabelle 7 angegeben, und 200 g/l Harnstoff getaucht. Die Clasplatte"mit dem koagulierten Film darauf wurde dann in ein Heißwasserbad von 50^cC gebracht, der Film von der Glasplatte abgezogen, 30 Minuten lang mit heißem Wasser gewaschen und 3 Minuten lang bei 100^cC getrocknet. Die Eigenschaften der Filme sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Aus den umstehenden Ergebnissen wird deutlich, daß die Eigenschaften der Filme unterschiedlich sind, abhängig von dem speziellen anorganischen Salz, welches sich zusammen mit dem Harnstoff im Koagulationsbad befindet. Nur mit den speziellen anorganischen Salzen, welche in dieser Erfindung benutzi werden, kann ein gleichmäßig mikroporöser Film mil

hoher Wasserdampfdurchlässigkeit hergestellt werden. Falls andere anorganische Salze verwendet werden, wird ein Film mit Makroporen und niedriger Wasserdampfdurchlässigkeit gebildet.

r ς

Tabelle

Anorganische Salze	Konzentration des Salzes	Harnstoff in der Beschichtungslösung	Bruchlast	Bruch dehnung	WDD	Makroporen in der Folie	4,8	nein
	(g/l)		(kg/mm=)	(7o)			8,9	nein
Natriumchlorid	250	nein	0,84	536	">·*■ 4,9	nein
Natriumchlorid	250	ia	0,83	535	9,0	nein
Natriumsulfat	250	j" nein	0,97	543	4,5	nein
Natriumsulfat	250	ja	0,96	541	8,2	nein
Aluminiumchlorid ....	300	J nein	0,81	479	4,3	nein
Aluminiumchlorid	300	ja	0,81	480	8,4	nein
Aluminiumsulfat	200	nein	0,70	375	4,5	nein
Aluminiumsulfat	200	ja	0,71	376	8,5	nein
Ammoniumchlorid	300	nein	0,99	517	4,5	nein
Ammoniumchlorid	300	ja	0,99	517	8,7	nein
Ammoniumsulfat	350	nein	1,03	528	2,4	ja
Ammoniumsulfat	350	ja	1,02	526	2,4	ja
Magnesiumchlorid	250	nein	0,93	533	2,4	ja
Magnesiumchlorid	250	ja	0,95	531	2,5	J ja
Magnesiumsulfat	200	nein	0,92	521	2,7	J ja
Magnesiumsulfat	200	ia	0,92	520	2,7	J ja
Calciumchlorid	250	J nein	1,06	563	2,4	J ja
Calciumchlorid	250	ja	1,01	560	2,3	J ja
Calciumsulfat	250	J nein	0,92	535
Calciumsulfat	250	ja	0,93	530

Beispiel 6

Eine Ν,Ν'-Dimethylformamid-Lösung eines Ester-Polyurethans (Konzentration 35 °/₀) mit verschiedenen Anteilen von Harnstoff, wie in Tabelle 8 angegeben, wurde auf eine Glasplatte 0,7 mm dick aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde 5 Minuten lang . einer Atmosphäre von 80 % relativer Feuchtigkeit bei 25° C belassen und dann 10 Minuten lang in eine 45 ⁰C warme wäßrige Lösung (Koagulationsbad) mit 250 g/l Natriumsulfat und 250 g/l Harnstoff getaucht. Die Glasplatte mit dem darauf befindlichen koagulierten Film wurde dann in ein Heißwasserbad von 50⁰C getaucht, der Film von der Glasplatte abgezogen, mit Wasser gewaschen und 10 Minuten lang bei 105^C

luftgetrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 8 angegeben.

Zum Vergleich wurde der Versuch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, ausgenommen, daß die Beschichtungslösung keinen Harnstoff enthielt und das Koagulationsbad aus einer wäßrigen Lösung mic 250 g/l Natriumsulfat bestand. Der erhaltene Film ist als Kontrolle 1 in Tabelle 8 erwähnt. Weiter wurde der Versuch unter den gleichen Bedingungen wie obenerwähnt durchgeführt, ausgenommen, daß die Beschichtungslösung 15% Gewicht Harnstoff enthielt und das Koagulationsbad aus einer wäßrigen Lösung von 250 g/l Natriumsulfat bestand. Der erhaltene Film ist als Kontrolle 2 in Tabelle 8 vermerkt.

Tabelle

Anteil an Harnstoff (°/o)	Bruchlast (kg/mm2)	Bruchdehnung (7.)	WDD	Makroporen in der Folie
0	1,00	515	4,9	nein
5	0,93	547	5,6	nein
10	0,93	543	7,9	nein
15	0,95	543	8,8	nein
20	0,91	529	9,1	nein
25	0,87	498	9,3	nein
30	0,92	511	9,6	nein
35	0,85	496	9,8	nein
40	0,86	493	10,6	nein

45

Kontrolle 1
Kontrolle 2

Die Polyurethan-Lösung gelierte und konnte nicht aufgetragen werden.

0,93
0,93

4,2 7,8

ja
ja

Aus den vorstehenden Resultaten ergibt sich deutlich, daß mit steigenden zugefügten Mengen von Harnstoff zur Polyurethan-Lösung die Wasserdampfdurchlässigkeit des erhaltenen Films hoch wird. Jedoch, auch wenn kein Harnstoff zur Beschichtungslösung zugefügt ist, wird ein Film hoher Wasserdampidurchlässigkeit erhalten.

Weiterhin ergibt sich auch aus den Kontrollen deutlich, daß kein einheitlich mikroporöser Film ohne Makroporen erhalten werden kann, wenn nicht eine Lösung als Koagulationsbad benutzt wird, welche sowohl Natriumsulfat als auch Harnstoff enthält.

Beispiel 7

Eine Ν,Ν'-Dimethylformamid-Lösung eines Ester-Polyurethans (Konzentration 30%) und dieselbe PoIyurethanlösung aber mit 15 % Gewicht (bezogen auf das Polyurethan) Harnstoff versetzt, wurde jeweils 0,8 mm dick auf die Oberfläche eines Trägermaterials von 0,8 mm Dicke und einer Dichte von 0,52 aufgetragen. Dieses Trägermaterial war aus drei Schichten

nicht gewebten Materials hergestellt, welches aus Nylon-6-Fasern von 1,2 Denier und Polyesterfasern von 1,5 Denier bestand und mit 1 Teil Butadien/ Acrylnitril-Copolymer versetzt worden war. Das beschichtete Trägermaterial wurde 5 Minuten lang in einer Atmosphäre verschiedener Temperaturen und Feuchtigkeiten, wie in Tabelle 9 angegeben, belassen und dann 10 Minuten in eine 45° C warme wäßrige Lösung mit 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harn-

stoff getaucht. Das Trägermaterial mit dem darauf befindlichen koagulierten Film wurde dann in einem Heißwasserbad von 50⁰C gut gewaschen und dann 10 Minuten lang bei HO⁰C luftgetrocknet. Dann wurde eine Lederfarbe auf Acrylester-Basis durch Sprühen auf die Oberfläche der Polyurethanschicht aufgebracht und getrocknet und abschließend ein farbloser Nitrocelluloselack für Leder auf die Oberfläche aufgetragen. Jedes der Produkte war weich und glänzend, einem Naturleder gleich im Griff, hatte eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und Bruchlast wie in Tabelle 9 angegeben. Der gleichmäßig mikroporöse Film war fest verankert auf dem Trägermaterial.

Tabelle 9

	Atmosphäre	Relative	Biegebeständig	Bruchlast	Dehnung	umn	Makroporen
Harnstoff in der		Feuchtigkeit	keit	und Bruchdehnung	(%)	WJ-' vJ	in der Folie
Beschichtungslösung	Temperatur	(7o)		Last	29
	CQ	52	Nicht ge	(kg/mm«)		4,1	nein
nein	22		brochen bei	1,04
			200 000
			Biegezyklen		28
		52	desgl.		27	6,1	nein
ja	22	77	desgl.	0,99	28	4,1	nein
nein	27	77	desgl.	0,98	28	6,6	nein
ja	27	85	desgl.	0,99	29	4,0	nein
nein	28	85	desgl.	1,02	29	6,5	nein
ja	28	93	desgl.	1,00	29	4,1	nein
nein	25	93	desgl.	0,98	28	6,5	nein
ja	25	83	desgl.	0,99	28	4,0	nein
nein	35	83	desgl.	0,99		6,5	nein
ja	35		0,98

Beispiel 8

Eine N.N'-Dimethylformamid-Lösung eines Ester-Polyurethans (Konzentration 25%), eine Lösung hergestellt durch Zufügen von 25 % Gewicht Harnstoff in die obige Polyurethanlösung, eine Lösung hergestellt durch Zufügen von 20% Gewicht Polyvinylchlorid (bezogen auf das Polyurethan) und 25 % Gewicht Harnstoff in der obenerwähnten Polyurethanlösung und eine Lösung hergestellt durch Zufügen von 7 % Gewicht Polyacrylsäure und 25 % Gewicht Harnstoff in die obenerwähnte Polyurethanlösung wurde 0,5 mm dick auf ein Mischgewebe aus Polyester- und Baumwollfasern aufgetragen.

Der beschichtete Trägerstoff wurde 5 Minuten lang in einer Atmosphäre der relativen Feuchtigkeit von 85% bei 25°C belassen und 10 Minuten lang in eine 40⁰C warme wäßrige Lösung mit 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harnstoff getaucht. Er wurde dann mit Wasser gewaschen und bei 110° C 10 Minuten lang luftgetrocknet. Das so erhaltene synthetische Leder hatte eine Struktur, bei welcher ein gleichmäßig mikroporöser Film auf dem Trägermaterial aufgeschichtet und verankert war, es hatte einen dem Naturleder gleichen Griff und eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Zum Vergleich ist als Kontrolle A ein Produkt aufgeführt, welches aus der obenerwähnten Polyurethanlösung und unter Benutzung von Wasser als Koagulationsbad hergestellt wurde. Ein Produkt, hergestellt durch Verwendung einer wäßrigen Lösung von 250 g/l Natriumsulfat als Koagulationsbad ist als Kontrolle ύ aufgeführt, und ein Produkt, hergestellt durch Verwendung einer Lösung durch Hinzufügen von 25 % Gewicht Harnstoff in die obenerwähnte Polyurethanlösung und unter Benutzung einer wäßrigen Lösung mit 250 g/l Natriumsulfat als Koagulationsbad ist als Kontrolle C in Tabelle 10 aufgeführt. Diese Kontrollmuster wurden unter den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt behandelt.

19

Tabelle 10

Zusätzlich in der Beschichtungslösung vorhandener Kunststoff Biegebeständigkeit

WDD

Makroporen in der Folie

Keiner (nur Polyurethan)

Keiner (Polyurethan und Harnstoff)

Polyvinylchlorid

Polyacrylsäure

Kontrolle A

Kontrolle B

Kontrolle C

Nicht gebrochen bei 200 000 Biege- 4,5 nein

zyklen

desgl. 6,9 nein

desgl. 6,8 nein

desgl. 6,8 nein

desgl. 1,8 ja

desgl. 3,5 ja

desgl. 4,5 ja

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Bahnenmaterial durch Beschichten einer für Kunstleder üblichen Trägerunterlage oder einer wieder ablösbaren Platte mit einer gegebenenfalls Harnstoff enthaltenden Lösung eines filmbildenden synthetischen Polymeren, das ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan, gelöst in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, besteht, Behandlung des beschichteten Trägermaterials zur Koagulation des aufgebrachten Polymerisats mit einer wenigstens ein wasserlösliches anorganisches Salz enthaltenden wäßrigen Koagulationsflüssigkeit, Auswaschen und Trocknen des Bahnenmaterials und im Falle der Verwendung der Platte als Unterlage, Abziehen des Polymerfilmes von der Unterlage als trägerlose Folie, dadurch gekennzeichnet, daß zur Koagulation des Polymerisates eine wäßrige Koagulationsflüssigkeit verwendet wird, die 100 bis 450 g/l wenigstens eines der wasserlöslichen Salze Natriumchlorid, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Aluminiumsulfat oder Ammoniumsulfat und 100 bis 350 g/l Harnstoff enthält und die Temperatur dieses Koagulationsbades 30 bis 55⁼ C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Harnstoff enthaltenden Polymerenlösung zur Beschichtung der Harnstoffgehalt der Polymerlösung bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere in der Lösung, beträgt.