DE1936670C3 - S-Diallylaminoalkanoyl-SJO-dihydro-11H-dibenzo eckige Klammer auf b,e eckige Klammer zu- eckige Klammer auf 1,4 eckige Klammer zu diazepin-11-onderivate - Google Patents

S-Diallylaminoalkanoyl-SJO-dihydro-11H-dibenzo eckige Klammer auf b,e eckige Klammer zu- eckige Klammer auf 1,4 eckige Klammer zu diazepin-11-onderivate

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DE1936670C3 DE19691936670 DE1936670A DE1936670C3 DE 1936670 C3 DE1936670 C3 DE 1936670C3 DE 19691936670 DE19691936670 DE 19691936670 DE 1936670 A DE1936670 A DE 1936670A DE 1936670 C3 DE1936670 C3 DE 1936670C3
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Description

O=C-A-N
(1)
CH2-CH = CH2
CH2-CH = CH2
in der Rj ein Wasserstoflatom oder die Methylgruppe, R2 und R3 entweder beide WasserstofT-atome oder einer von beiden ein Chloratom und der andere ein Wasserstoflatom und A eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie deren physiologisch verträgliche Säureadditionssalze mit anorganischen oder organischen Säuren.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogenalkanoylverbindung der allgemeinen Formel II
. 9
(H)
45
pn der die Reste R1, R2, R3 und A wie oben definiert liind und Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Diallylamin in an s;ch bekannter Weise umgesetzt und gewünschtenfalls die so erhaltene Verbindung anschließend in ihre Säureadditionssalze mit anorganischen oder organischen Säuren übergeführt wird.
3. Arzneimittel, bestehend aus einem oder mehleren Wirkstoffen der allgemeinen Formel I und üblichen Träger- und/oder Hilfsstoffen.
60
CH2 CH — CHi
in der R1 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R2 und R3 entweder beide WasserstofTatome oder einer von beiden ein Chloratom und der andere ein Wasserstoffatom und A eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet sowie deren physiologisch verträgliche Säureadditionssalze und Verfahren zur Herstellung.
Die neuen Verbindungen werden dadurch erhalten.
daß man eine Halogenalkanoylverbindung der allgemeinen Formel II
.15
(H)
Die Erfindung betrifft neue 5-Diallylaminoalkanoyl-5,10 dihydro-11 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-l 1-on-O = C-A-HaI
in der die Reste R1, R2, R3 und A wie eingangs erwähnt definiert sind und Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Diallylamin in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem indifferenten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Äthanol, Isopropanol, Aceton oder Dioxan verwendet, es können aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, eingesetzt werden. Setzt man das Diallylamin in einem genügenden Überschuß ein, so kann dieses den frei werdenden Halogenwasserstoff binden, man kann aber auch andere halogenwasserstoffbindende Mittel, z. B. Alkalicarbonate oder Alkalihydrogencarbonate, zusetzen. In manchen Fällen ist es von Vorteil, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß vorzunehmen.
Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können gewünschtenfalls durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Säuren nach üblichen Methoden in ihre physiologisch verträglichen Säureadditionssalze übergeführt werden. Als Säuren haben sich beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoflsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure als geeignet erwiesen.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II sind literaturbekannt oder lassen sich in Anlehnung an literaturbekannte Methoden herstellen {A. M. M ο η r ο et al., J. Med. Chem. 6, 255 [1963])
Man geht dabei von Verbindungen der allgemeinen Formel III aus
R1 O
(111)
in der die Reste R1, R2 und R3 wie eingangs erwähnt definiert sind und setzt diese mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV
Hal—C-A-Hai
(IV)
in der Hal und Hal' Halogenatome bedeuten und A wie oben erwähnt definiert ist, zu Verbindungen der allgemeinen Formel II um. Die dabei entstehenden Verbindungen brauchen nicht isoliert und gereinigt zu werden, sie können in rohem Zustand Tür die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I wirken stark ulkushemmend und sekretionshemmend. 1S
Es wurden die folgenden Substanzen
S-Diallylaminoacetyl-S.lO-dihydro-11 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-l 1-onhydrochlorid = A,
S-DiaHylaminoacetyl-SJO-dihydro-lO-methyl-11 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-l 1 -onhydrochlorid = B,
5-(3-Diallylaminopropionyl)-5,10-dihydro-10-methyl-l 1 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-11-on-hydrochlorid = C,
2-Chlor-5-(3-diallylaminopropionyl)-5,10-dihydro-l 1 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-11-on-hydrochlorid = D,
2-Chlor-5-(3-diallylaminopropionyl)-5,10-dihydro-10-methyl-l 1 H-dibenzo-[b,e][l,4]diazepin-l 1-on-hydrochlorid = E,
S-Chlor-S-diallylaminoacetyl-S^O-dihydro-HH-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-ll-on = F,
bezüglich ihrer Ulkushemmwirkung, ihrer akuten Toxizität und ihrer spasmolytischcn Aktivität im Vergleich zu Atropin untersucht und mit dem von B. H e 1 w i g in »Moderne Arzneimittel«, 3. Auflage (1967), S. 520, vorbeschriebenen
l,l-Dimethyl-4-[2-hydroxy-2-cyclohexyl- ^
2-phenyl-äthyl]piperazinium-methylsulfat = G
in dieser Hinsicht verglichen.
Die hemmende Wirkung auf die Bildung von Stress-Ulcera bei Ratten wurde nach der Methode von K. T a k a g i und S. O k a b e, Jap. J. Pharmac. 18, 9 bis 18 (1968) untersucht. Gefütterte Ratten beiderlei Geschlechts mit einem Körpergewicht zwischen 220 bis 260 g wurden einzeln in kleine Drahtkäfige gesetzt und anschließend senkrecht in ein Wasserbad, welches bei einer Temperatur von 23° C konstant gehalten wurde, 16 Stunden lang so eingestellt, daß nur noch der Kopf und das Brustbein über die Wasseroberfläche herausragten. Die Wirksubstanzen wurden etwa 5 bis 10 Minuten vorher den Tieren peroral verabreicht. Pro Substanz wurden fünf Tiere verwendet. Die Kontrolltiere erhielten in gleicher Weise 1 ml einer 0,9%igen physiologischen Kochsalzlösung. Nach 18 Stunden wurden die Ratten mittels einer Uberdosis von Chloräthyl getötet, der Magen entnommen, entlang der großen Kurvatur aufgeschnitten und auf eine Korkscheibe ausgespannt. Die Auswertung erfolgte nach den in Med. Exp. 4, 284 bis 292 (1961), beschriebenen Verfahren von Marazzi — Uberti und Turba und nach T a k a g i und O k a b e (s. oben zitierte Literaturstelle).
Die gemachten Befunde lassen eine große prophylaktische Wirksamkeit gegen die Ulcus-Entstehung erkennen. Der Unterschied zwischen den Kontrollgruppen und den mit Wirksubstanzen behandelten Tieren war so auffallend, daß mit bloßem Auge das Fehlen bzw. die verminderte Anzahl an Geschwüren festgestellt werden konnte.
Die Beeinflussung der Magensaftsekretion wurde nach der Methodik von S h a y et al., Gastroenterology 5, 43 bis 61 (1945) ermittelt. Nüchternen männlichen Ratten im Gewicht von 140 bis 150 g wurde in Evipan-Narkose (100 mg/kg i. p.) der Pylorus unterbunden. Die Applikation der Substanzen erfolgte intraperitoneal in der Dosis von 10 mg/kg 30 Minuten bzw. etwa 1 Stunde nach der Pylorusligatur. Pro Substanz wurden jeweils 10 Tiere eingesetzt. Die Kontrolltiere erhielten 0,15 ml 0,9%ige physiologische Kochsalzlösung ebenfalls intraperitoneal. Nach 5 Stunden wurden die Ratten mittels einer Uberdosis von Chloräthyl getötet, der Magen entnommen, entlang der großen Kurvatur geöffnet und der Magensaft aufgefangen. Dieser wurde zentrifugiert, dann wurde sein Volumen gemessen und die gesamte Säure durch Titration mit n/50 Natronlauge bestimmt.
Es wurde die Substanz A auf ihre hemmende Wirkung auf die Magensaftsekretion untersucht. Diese Substanz schränkte die Magensaftsekretion an der Ratte bei einer Dosierung von 10 mg/kg i. p. um 50 bis 75% ein, sie verminderte in signifikanter Weise die Menge der in den Magen abgeschiedenen freien und der gesamten Salzsäure.
Da die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine gewisse Symptom- und Organspezifität erkennen lassen, sind sie dem Atropin, welches ebenfalls stark ulkushemmend wirkt, überlegen. So treten die übrigen anticholinergischen Eigenschaften und zum Teil unerwünschte Nebenwirkungen, z. B. die peristaltikhemmende Wirkung am Darm, Akkomodationsstörungen am Auge und Hemmung der Speichelsekretion, deutlich zurück. So erreicht beispielsweise die spasmolytische Wirkung nur '/20 bis '/250 der Wirkung des Atropinsulfats bei einer Krampferzeugung durch Acetylcholin am Meerschweinchen-Colon.
Die Toxizitätsuntersuchungen, ausgeführt an weißen Mäusen, ergaben für die obengenannten Substanzen bei oraler Applikation DLjQ-Werte von 1000 oder größer als 1000 mg/kg.
Die nachfolgende Tabelle enthält die gefundenen Werte:
Beispiel 3
Sub Prozentuale Ulkusheramung Ratte Ratte Spasmo- Akute
stanz nach peroraler Applikation von 84 74 lytische Toxizität 5
58 32 Wirkung perorale
85 74 im Ver Applika
79 53 gleich zu tion
84 58 Atro DL50
42 26 pin — 1 in mg/kg
57 0 Maus 10
A /250 1400
B V60 1000
C V32 1275 15
D 7«o 1600
E 1Ao 1470
F >J000*)
G 50 mg/kg 25 mg/kg 12,5 rag/kg ι 810 ,„
Raue
90
84
92
84
90
84
84
•| Bei 1000 mg/kg 0 von 6 Tieren gestorben.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
S-Diallylaminoacetyl-SJO-dihydro-11 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-l 1-on
5,8 g 5-Chloracetyl-5,10-dihydro-IlH-dibenzo-[b,e][l,4]diazepin -11 - on und 20 ml Diallylamin wurden in 200 ml absolutem Benzol 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestilllieren des Benzols im Vakuum wurde der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wurde aus Isopropanol/Äther umkristallisiert, Schmelzpunkt: 143 bis 145°C, Ausbeute: 63% der Theorie.
C21H21N3O2 (347,4): «°
Berechnet ... C 72,60, H 6,09, N 12,09; gefunden .... C 72,40, H 6,21, N 12,01.
Aus der obigen, in Isopropanol gelösten Base erhielt man nach Zusatz von Fumarsäure in Isopropanol das Fumarat, das nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol bei 131 bis 133° C unter Zersetzung schmilzt.
Fumarat: 2C21H21N3O2 + C4H4O4 (810,9):
Berechnet ... C 68,13, H 5,72, N 10,36; gefunden .... C 67,95, H 6,29, N 10,14.
55
Beispiel 2
S-Diallylaminoacetyl-SJO-dihydro-lO-methyl-11 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepsn-l 1-on
Hergestellt aus 5 - Chloracetyl - 5,10 - dihydro-10 - methyl -11 H - dibenzo[b,e][l,4]diazepin - 11 - on und Diallylamin nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. F. 92 bis 930C (aus Benzin vom Kp. 100 bis 140°C/Essigsäureäthylester im Verhältnis ~2:8), Ausbeute: 55% der Theorie.
Q2H23N3O2 (361,4): 6s
Berechnet ... C 73,11, H 6,41, N 11,63; gefunden .... C 73,20, H 6,48, N 11,55.
5-(3-Diallylaminopropionyl)-5,10-dihydro-11 H-dibenzo[b,e][ls4]diazepin-l 1-on
Hergestellt aus 5 - (3 - Chlorpropionyl) - 5,10 - dihydro - 11H - dibenzo[b,e][l,4]diazepin -11 - on und Diallylamin nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. F. 120 bis 12i°C (aus Essigester), Ausbeute: 36% der Theorie.
C22H23N3O2 (361,4):
Berechnet ... C 73,11, H 6,41, N 11,63:
gefunden .... C 72,90, H 6,49, N 11,78.
Beispiel 4
5-(3-Diallylaminopropionyl)-5,10-dihydro-10-methyl-l 1 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-l 1-on
Hergestellt aus 5-(3- Chlorpropionyl) - 5. FO- dihydro- 10-methyl-11 H -dibenzo[b,e][!,4]diazepin-11-on (F. 181 bis 182° C unter Zersetzung) und Diallylamin durch 8stündiges Erhitzen in Isopropanol unter Rückfluß und Aufarbeitung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das Hydrochlorid schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol bei 212 bis 2140C unter Zersetzung. Ausbeute: 45",, der Theorie.
Hydrochlorid: C23H26ClN3O2 (411,9):
Berechnet ... C 67,06, H 6,51, N 10,08, Cl 8,60:
gefunden .... C 67,25, H 6,56, N 10,35. Π 8,55.
Beispiel 5
2-Chlor-5-diallylaminoacetyl-5,1O-dihydro-11 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-l 1-on
6,42 g 2-Chlor-5-chloracetyl-5,10-dihydro-l 1 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-11-on und 5,0g Diallylamin wurden in 50 ml Dioxan 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Dioxans im Vakuum wurde der Rückstand mit überschüssigem verdünntem Ammoniak versetzt und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformextrakte wurden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde aus 50%igem wäßrigem Isopropanol umkristallisiert. F. 134 bis 136°C, Ausbeute: 65% der Theorie.
C21H20ClN3O2 (381,9):
Berechnet ... C 66,05, H 5,28, N 11,01, Cl 9,28;
gefunden .... C 65,95, H 5,29, N 11,05, Cl 9,25.
Aus der in Isopropanol gelösten Base erhielt man nach Zugabe von Fumarsäure in Isopropanol das Fumarat vom F. 158 bis 161°C (umkristallisiert aus Isopropanol).
Fumarat: 2C21H20ClN3O2 + C4H4O4 (879,9):
Berechnet ... C 62,80, H 5,04, N 9,55, Cl 8,06;
gefunden .... C 62,50, H 5,44, N 9,40, Cl 7,75.
Beispiel 6
2-Chlor-5-diallylaminoacetyl-5,10-dihydro-10-methyl-ll H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-l 1-on
Hergestellt aus 2 - Chlor - 5 - chloracetyl - 5,10 - dihydro -10 - methyl -11 H - dibenzo[b,e][l,4]diazepin-11-on und Diallvlamin nach der im Reisniel S he-
schriebenen Weise. F. 101 bis 103° C (aus 50%igem wäßrigem Äthanol), Ausbeute: 64% der Theorie.
C22H22ClN3O2 (395,9):
Berechnet ... C 66,75, H 5,60, N 10,61, Cl 8,96; gefunden .... C 66.55, H 5,64, N 10,57, Cl 8,84.
Beispiel 7
2-Chlor-5-(3-diallylaminopropionyl)-5,10-dihydro-
11 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-l 1-on
Hergestellt aus 2 - Chlor - 5 - (3 - chlorpropionyl)-5,10-dihydro-11 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-11 -on (F. 169 bis 171° C) und Diallylamin nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise. Die Rohbase wurde in Äthanol gelöst und mit ätherischer Salzsäure versetzt. Das auskristallisierte Hydrochlorid wurde aus Äthanol, dem wenig Salzsäure zugesetzt war, umkristallisiert. F. 155 bis 158°C, Ausbeute: 43% der Theorie.
20
Hydrochlorid: C22H23Cl2N3O2 (432,4):
Berechnet ... C 61,11, H 5,37, N 9,72, Cl 16,40; gefunden .... C 61,20, H 5,37, N 9,52, Cl 16,10.
Beispiel 8
2-Chlor-5-(3-diallylaminopropionyl)-5,10-dihydro-10-methyl-l 1 H-dibenzo[b,e][ l,4]diazepin-l 1-on
Hergestellt aus 2 - Chlor - 5 - (3 - chlorpropionyl)-5,10 - dihydro -10 - methyl -11H - dibenzo[b,e][l,4]-diazepin-11-on (F. 140 bis 142° C) und Diallylamin nach der im Beispiel 7 beschriebenen Weise. Das Hydrochlorid schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol bei 208 bis 2100C. Ausbeute: 72% der Theorie.
Hydrochlorid: C23H25Cl2N3O2 (446.4):
Berechnet ... C 61,88, H 5,65, N 9,41, Cl 15,89; gefunden .... C 61,70, H 5,75, N 9,16, Cl 15,60.
Beispiel 9
S-Chlor-S-diallylaminoacetyl-S.lO-dihydro-11 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-ll-on
4,5 g S-Chlor-S-chloracetyl-^lO-dihydro-llH-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-ll-on und 5,0g Diallylamin wurden in 100 ml Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wurde mit überschüssiger verdünnter Salzsäure und Aktivkohle versetzt und heiß filtriert Das Filtrat wurde ammoniakalisch gemacht und mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Chloroformextrakte wurden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde aus Isopropanol umkristallisiert. F. 143 bis 1450C, Ausbeute: 48% der Theorie.
C21H20CiN3O2 (381,9):
Berechnet ... C 66,05, H 5,28, N 11,01, Cl 9,28; ο gefunden .... C 65,80, H 5,34, N 10,90, Cl 9,03.
Beispiel 10
2-Chlor-5-(2-diallylaminopropionyl )-5,10-dihydro-11 H-dibenzo[b,e][l,4]diazepin-l 1-on
1,2 g 2-Chlor-5-(2-chlorpropionyl)-5,10-dihydro-11H - dibenzo[b,e] [ 1,4]diazepin -11 - on und 19,4 g Diallylamin wurden 7 Stunden im Autoklav auf 1750C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des über-
:o schüssigen Diallylamins wurde der Rückstand mit verdünnter Salzsäure erwärmt und nach Kohlezusatz filtriert. Das Filtrat wurde ammoniakalisch gemacht und mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Chloroformextrakte wurden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert. F. 187 bis 189° C, Ausbeute: 28% der Theorie.
C22H22ClN3O2 (395.9):
Berechnet ... C 66,75, H 5,60, N 10,61, Cl 8,96; gefunden .... C 66,50, H 5,79, N 10,58, Cl 8,89.
Beispiel U
5-(2-Diallylaminopropionyl)-5,10-dihydro-10-methyl-11 H-dibenzo[b,e] [ 1,4]diazepin-11 -on
Hergestellt aus 5 - (2 - Chlorpropionyl) - 5,10 - dihydro -10 - methyl - 11H - dibenzo[b,e][l,4]diazepin-11-on und Diallylamin durch 15stündiges Erhitzen in Diäthylenglykoldimethyläther unter Rückfluß und Aufarbeitung gemäß Beispiel 10. F. 155 bis 156° C (aus Essigester), Ausbeute: 25% der Theorie.
C23H25N3O2 (375,5):
Berechnet ... C 73,58, H 6,71, N 11,19;
gefunden .... C 73,70, H 6,92, N 11,45.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich in an sich bekannter Weise in die üblichen pharmazeutischen Zubereitungsformen, z. B. in Lösungen, Tabletten, Dragees oder in Teezubereitunger einarbeiten.
40

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 5 - Diallylaminoalkanoyl - 5,10 - dihydro-11H - dibenzo[b,e][l,4]diazepin - 11 - onderivate 5 ο der allgemeinen Formel I
derivate der allgemeinen Formel I
R1 O
I Il
N-C
R7
DE19691936670 1969-07-18 1969-07-18 S-Diallylaminoalkanoyl-SJO-dihydro-11H-dibenzo eckige Klammer auf b,e eckige Klammer zu- eckige Klammer auf 1,4 eckige Klammer zu diazepin-11-onderivate Expired DE1936670C3 (de)

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PL1970142155A PL79758B1 (en) 1969-07-18 1970-07-18 Pharmaceutical compositions containing a tricyclic heterocyclic amide of a diallylamino-alkanoic acid [us3749785a]
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