DE1935868C3 - Flußmittel für Weichlote - Google Patents

Description

j X

R —N

\
CH₂-X

Z=N-CH₂-X

U)

(H)

wobei X = CN und/oder COOR, R = Alkyl und Z ein zweiwertiger alicyclischer Rest ist.

2. Flußmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom des Amins der Formel I durch zwei Acetonitrilreste und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylkette substituiert ist.

3. Flußmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom des Amins der Formel I durch zwei Acetesterresle, vorzugsweise Acetmethyl- oder Acetäthylesterreste und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkyl-Ikette substituiert ist.

4. Flußmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom des Amins der Formel I durch einen Acetonitril- und einen Acetesterrest, vorzugsweise Acetmethyl- oder Acetäthylesterrest und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atome in der Alkylkette substituiert ist.

5. Flußmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom des Amins der Formel I durch einen Propionitril- oder Propionsäureesterrest, vorzugsweise Propionsäuremethyl- oder Propionsäureäthylesterrest, und einen Acetonitril- oder Acetesterrest, vorzugsweise Acetmethyl- oder Acetäthylesterrest, sowie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe substituiert ist.

6. Flußmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom des Amins der Formel II durch einen zweiwertigen Dialkylätherrest und den Acetonitril- oder Acetesterrest, vorzugsweise Acetmethylesterrest, substituiert ist.

7. Flußmittel nach einem oder beiden Ansprüchen 1 und 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Morpholin-N-acetonitril oder Morpholin-N-acetomethylester.

8. Flußmittel nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerharz, vorzugsweise Kolophonium, eine 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 0,9 Gewichtsprozent Chlor entsprechende Menge an halogenwasserstoffsaurem Salz des Amins enthält.

Die Erfindung betrifft Flußmittel für Weichlote, wobei das Flußmittel aus einer Trägersubstanz auf Harzbasis und einem Aktivierungsmittel aus halogenwasserstoffsauren Salzen organischer Amine besteht. Erfindunssgemäß wird durch Substitution besonderer elektronegativer Gruppen die Basizität des Amins herabgesetzt und ein Flußmittel mit breitem Zersetzungsbereich und verbesserter Ausbreitung erzielt.

Es ist bekannt, sogenannte Seelendrähte mit einer oder mehreren mit Flußmittel gefüllten Flußmitteladern zu verwenden. Für Lötdrähte, deren Flußmittelreste auf der Lötstelle verbleiben können, werden in bekannter Weise Naturharze wie Kolophonium als Flußmittelträger verwendet. Kolophonium besitzt zwar durch seinen Abietinsäuregehalt für sich allein schon Flußmitteleigenschaften, jedoch sind diese für Fheßbandlötungen in der Massenfertigung zu gering, um zuverlässige Schnellötungen sicherzustellen. Bei vorbestückten elektronischen Bauelementen der Fließbandfertigung hängt die Zuverlässigkeit der Lötverbindungen in erster Linie von der Qualität der Kolophonium-Aktivierung ab.

Es ist auch bekannt, die Beizwirkung auf dem zu lötenden metallischen Werkstoff und Lot dadurch zu erhöhen, daß dem Kolophonium organisch» Aminohydrochloride, rogenannte Aktivatoren, zugesetzt werden, wie Hydrochloride von Alkyl- und Alkanolamines von Arylalkylaminen, Anilin und Toluidin. Diese sollen bei Heranführung der Lötwärme augenblicklich Chlorwasserstoff thermisch abspalten, die Lötstelle oxidfrei machen und eine Legierungsbildung des Lotes mit dem Werkstoff ermöglichen.

Die bekannten Aktivatoren erfüllen die Forderungen, die an einen hochwertigen Aktivator gestellt werden, nur zu einem Teil. So zeichnen sich die bekannten Hydrochloride des Toluidins und Anilins als Aktivatoren zwar durch ein geringes Verspritzen aus, sind aber in Kolophonium unlöslich. Nach einem bekannten Vorschlag (DT-PS 11 946S2) können die organischen Amin-Aktivatoren auch durch eine die Löslichkeit in dem Harz vermittelnde Gruppe substituiert sein. Gegenüber aliphatischen Aminen haben Arylamine geruchliche und physiologische Nachteile, ferner kommt es bei Luftzutritt zum Nachdunkeln der Flußmittelreste. Die vorbekannten aliphatischen Amine, soweit ihre Hydrochloride in Kolophonium löslich sind, sind durchweg so starke Basen, daß ihre Hydrochloride bei Löttemperatur thermisch zu beständig sind. Daher haben bei gegebener Chloridkonzentration in Kolophonium die bekannten aliphatischen Amine ein weit größeres Spritz-Ausmaß und in der Regel geringere Aktivität, d. h. geringere Lötgeschwindigkeit und Ausbreitung auf den Werkstoffen. Zur sicheren Unterbindung kalter Lötstellen und zur Vermeidung von Geräteausfall ist es bei den geforderten hohen Lötgeschwindigkeiten der Fließbandfertigung üblich, eine entsprechend hohe Chloridkonzentration nicht zu unterschreiten. Eine hohe Chioridkonzentration erhöht jedoch einerseits die Umgebungsgefährdung durch korrosive Dämpfe, andererseits steigt der ungenutzte Chloridgehalt in den Flußmittelresten bei den sekundenschnellen Lötungen ungewöhnlich an. Mit Rücksicht auf Korrosionssicherheit setzt die Normung dem zulässigen Chloridgehalt aber enge Grenzen, und in einigen Anwendungsgebieten schreiben Spezifikationen eine maximale Aktivierung mit Mengen von 0,5 bzw. 0,7% Chlorid im Flußmittel vor. Bei den bekannten Aktivatoren

werden bei Weichlöttemperatur so niedrige Chlorideehalte aber erfahrungsgemäß nurmehr zu etwa 0,1 % für die Beizung thermisch gespalten. Die Hauptmenge trägt nicht zur Erhöhung der Lötgeschwindigkeit bei und gelangt in die Flußmittelreste und kann dort nachteilige Auswirkungen haben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Flußmittel für Weichlote bereitzustellen, das für hohe Lötgeschwindigkeiten geeignet ist und gute Ausbreitungseigenschaften bei niedrigerer Halogenidkonlentration ^es Flußmittelaktivators besitzt.

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Flußmittel für Weichlote, insbesondere für Lötdrähtc mit Flußmittelseele, bestehend aus Trägersubstanz auf Harzbasis, vorzugsweise Kolophonium und einem Aktivierungsmittel aus halogenwasserstoffsauren Saiten organischer Amine, deren Basizität durch subitituierte elektronegative Gruppen vermindert ist und die löslichkeitsvermittelnde Gruppen Qr das Harz tragen. Das erfindungsgemäße Flußmittel ist nun gekennzeichnet durch einen Gehalt an halogenwasserstoffsaurem, vorzugsweise chlorwasserstoffsaurem Salz eines oder mehrerer organischer Amine der allgemeinen Formel

I bib 2

, — x

R-N

CH₂ X
oder der allgemeinen Formel

Z = N-CH₂-X

(D

(II)

alkyläthergruppen. die über zwei Valenzen mit dem Stickstoffatom verknüpft sind, insbesondere eignet sich hierfür die Diäthyläthergruppe. Unter Einbeziehung des Stickstoffatoms liegt somit die Morpholin-Strukiur vor. Demgemäß eignen sich in dem erfindungsgemäßen Flußmittel als Aktivator z. B. das Hydrochlorid des Morpholin-N-acetonitrils oder des Morpholin-N-essigsäuremethylesters.

Im allgemeinen kann das halogenwasserstoffsaure Salz des Amins in einer Menge entsprechend 0.2 bis 1,5 Gewichtsprozent Chlor in dem Trägerharz, vorzugsweise Kolophonium, vorliegen. Vorzugsweise liegt das Hydrochlorid der erfindungsgemäßen Amine in einer Menge entsprechend 0,5 bis 0,9 Gewichtsprozent Chlor in Kolophonium vor.

Erfindungsgemäß substituierte geeignete Amine für das erfindungsgemäße Flußmittel sind z. B. die Hydrochloride von:

wobei X die Nitrilgruppe (CN) und/oder die Karbonsäureestergruppe (COOR), R ein Alkylrest und Z ein zweiwertiger alicyclischer Rest ist.

In dem erfindungsgemäßen Flußmittel liegen daher Hydrochloride aliphatischer Amine vor, deren Neigung zur thermischen HydrochJorid-Abspaltbarkeit durch ein oder zwei basenschwäcbende Substituenten am Stickstoffatom erhöht ist. Derartige Substituenten sind eiektronegative Gruppen, die eine Verminderung der basischen Eigenschaften des Amins herbeifuhren und die Additionsverbindung des Hydrochloride schwächen. Demzufolge wird eine leichtere thermische Dissoziation bei Löttemperatur erzielt.

Als basenschwächende Gruppen mit elektronegativen Substituenten eignen sich solche mit Nitrilgruppe, wie Acetonitril und Propionitril, frrner Substituenten mit Carbonylgruppen, mit Carbonsäureestergruppierung wie der Essigsäuremethyl- oder Essigsäureäthylesterrest, weiterhin der Propionsäuremethyl- und Propionsäureäthylesterrest Je nach den zu fordernden Lötbedingungen können bei zweifach mit elektronegativen Gruppen substituierten Aminen des erfindungsgemäßen Flußmittels die Substituenten gleich oder verschieden sein. Für die erforderliche Anzahl und Auswahl der Substituenten ist die Basizität der Amine maßgebend.

Als löslichkeitsvermittelnde Gruppen für die Trägersubstanz auf Harzbasis, insbesondere Kolophonium des Aktivators des erfindungsgemäßen Flußmittels eignen sich Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Der löslichkeitsvermittelnde Substituent kann aber auch ein zweiwertiger alicyclischer Rest sein. Beispielsweise eignen sich Di-

C₂H₅-N

CH,— CN

CH₁-CN

Äthylamin-N.N-di-acetonitril

CH, — CH,- CN

C,H, —N

CH₂-CN
Äthylamin-N-acetonilril-N-propionitril

CH₂-CN
C₄H₉-N

CH₂ — CN

Butylamin-N^-di-acetonitril

CH₂-COOC₂H₅

CH₃-N

CH₂-COOC₂H₅

Methylamin-^N-di-essigsäureälhylester

CH₂-COOCH.,

CH₂-COOCH₃

A'hylamin-N.N-di-essigsäurcmethylcstcr

CH₂-CH₂

O N-CH₂-COOCH₁

CH₂-CH₂

Morpholin-N-essigsäurernethylcsler

CH₂-COOC₂H₅

C,H_S"-N

CH₂-COOC₂H₅

Äthylamin-N.N-di-essigsüurcäthylestcr

CH₂CN
CH₃ — N (8)

CH₂ CH₂ COOC H -j
Methylamin-N-acetonitril-N-propionsä'uremethyl-

CH, — N

CH₂-COOCH,

CH,-CH,-CN

25

Methylamin-N-propionitril-N-essigsäuremethylester

CH₂-CH₂-COOCH.,
C₂H₅-N (10)

CH₂-COOCH₃

Äthylaniin-N-propionsäuremethylesler-N-essigsäuremethyl ester

CH₃ — N

CH₂-COOCH.,

CH_: — CH₂ — COOCH,

Methylamin-N-essigsäurcmethylester-N-propionsäuremethylester

Die Exponenten der Basizitätskonstanten pK„ der crfindungsgemäß zu verwendenden Amine liegen etwa bei Werten von über 9, vorzugsweise von 11 und darüber, während die der bekannten Aktivatoren bei 3 bis 9 liegen. Die beanspruchten Kombinationsmöglichkeiten für die erfindungsgemäß zu verwendenden Amine lassen sich sinngemäß erweitern, wobei die hochaktiven Aminosalze mit pK_? 9 bis 12 durch die weniger basenschwächende Propion- und die stärker ^o schwächende Aceto-Gruppe eingestellt wird.

Eine weitere Kombinationsmöglichkeit im Sinne der Erfindung ist die Verwendung mehrerer solcher Amine mit verschiedener Basizitätskonstante im Bereich pK_B 5 bis 12 zur Verbreiterung des Zersetzungsbereiches.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren zeichnen sich überraschenderweise durch wesentlich geringeres Verspritzen aus. Sie spalten als Salze schwächerer Basen den Chlorwasserstoff in einem weiten Temperaturbereich ab. Ihr Spritzausmaß beträgt 3 bis 6%, wovon aber nicht aktiviertes Kolophonium allein 2 bis 3% zum Verspritzen beiträgt. Die erfindungsgemäßen Aktivatoren mit elektronegativen Gruppen zeichnen sich durch einen ruhigen, nachhaltigen Fluß aus, während die bekannten Aktivatoren ohne basenschwächende Gruppen gemäß Dampfdruckbestimmungen bei einer bestimmten eng begrenzten Zersetzungstem

peratur, und zwar spontan Chlorwasserstoff abspalten. Dadurch wird das Flußmittel und wenn auch in (7) geringerer statistischer Häufigkeit - sogar Lot in

Kügelchen verspritzt. Bei den bekannten aliphatischen Aktivatoren ist die Flußmittelwirksamkeit mit erheblichem Verspritzen des aktivierten Kolophoniums in der Umgebung der Lötstelle verbunden und beträgt 8 bis 12% FlußmiUelanleile.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Als Maß Tür die Lötbarkeil unter besonderer Berücksichtigung der Lötgeschwindigkeit und Ausbreitungseigenschart hat sich eine Methode bewährt, bei welcher die erhielte Ausbreitung einer bestimmten Lotmenge bei vorgegebener Temperatur gemessen wird, wie es z. B. auch in diesbezüglichen deutschen Normen (DlN 8511) vorgeschrieben ist. Außerdem wurden bei automatischen Lötungen die Ausbrci-

(9) tungsflächen von Stichprobenmengen einer großen

Anzahl Lötungen ausgemessen. An Hand der erzielten Ausbreitungen bei vorgegebenen Lötzeiten wurden hierbei die Lötdrähte auf ihre Eignung als Schnellote beurteilt. Aus den nachstehenden Beispielen geht die höhere thermische Spaltbarkeit bei Weichlöttemperatur und somit die besseren Beiz- und Ausbreitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Aktivatoren hervor. Alle Versuche wurden mit gefülltem Lötdraht. Legierung Sn/Pb/60/40 ausgeführt. Flußmiltclanteil im Draht 2 Gewichtsprozent. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Ausbreitungen des Lotes auf dem Werkstoff auf einem auf 300° C gehaltenen Metallbad durchgeführt. Als Werkstoff wurde Messingband Ms 63F 38, 25 mm breit, 0,1 mm dick in rechteckigen Abschnitten verwendet und mit 100 bzw. 200 mg Lötdraht beschickt und jeweils durch Auflegen auf den Badspiegel 5 Sekunden ausbreiten gelassen. 5 Sekunden entsprechen praktisch einer erschöpfenden Ausbreitung.

Bei den automatischen Lötungen (Taktfolgc 1. 2

und 3 Sekunden) wurde die Ausbreitung pro vorgegebener Lötgeschwindigkeit ermittelt.

Beispiel 1

Gemessen wurden die Ausbreitungen von 100-mg Mengen Lötdraht auf der Messingbandprobe untei Verwendung eines Metallbades. Die Chloridkonzen tration im Flußmittel betrug bei diesen Versuchs drähten 0,9 Gewichtsprozent.

(11)

Amin des Aktivators	Basizität der Amine	Aus breitung (mm2)
C2H5-N(CH2CN)2	niedrig	134
<ζ^-ΝΗ2	mittel	94
<2>-NH2	hoch	88
Kolophonium		40

ohne Aktivierung

Die Ausbreitungen sind arithmetische Mittel vo 100 Messungen.

Beispiel 2

Gemessen wurden die Ausbreilungen von 200-mg-Mcngcn Lötdraht auf der Messingbandprobe unter Verwendung eines Melallbades in Abhängigkeit von der Chloridkonzentration.

Ληιίη Jos Akliviili

P K,,

Cl im Λ US-Koloph. brciUing

(Gewichts prozent) (nmr I

O H N-CH₂ -COUCH., Π

CH.,"C >-NH-C\H₄OH 9

0,5 0.7 0,9

0.5 0.7 0.9

123 154 178

88

94

103

20

phisch wiedergegeben. Die ausgezogene Kurve gibt die mit einem Flußmittel erzielten Werte wieder, dessen Amin mittlere Basizität hai (Anilin). Der Chlorideehall des Kolophoniums betrug 1.6 Gewichtsprozent. Die gestrichelte Kurve gibt dagegen Ausbreitungen eines Flußmittels mit einem schwach basischen Amin der erfindungsgemäßen Aktivatoren, wieder, wobei hier der Chloridgehalt nur 1,0 Gewichtsprozent betrug. Die Meßwerte in den Beispielen 2 bis 4 sind arithmetische Mittel von je zehn Messungen.

Beispiel 5

In A b b. 2 sind Ausbreitungen in Abhängigkeit von der Lötzeit wiedergegeben. Es handelt sich jedoch um Kolbenlötungen am Lötautomaten, die alle unter gleichen Bedingungen und vorgegebener L ötzeit in einer Taktfolge von je 1, 2 und 3 Sekunden mit je 120 mg Lötdraht durchgerührt wurden. Alle Kolophoniumlötdrähte haben einen Chloridgehall von 0.5 Gewichtsprozent im Flußmittel und unterscheiden sich in der Basizitäl der Amine:

Beispiel 3

Nach der beschriebenen Arbeitsweise wurden gemessen die Ausbreilungen von 200-mg-Mcngen Lötdraht mit Flußmitteln, deren Amine zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren gehören, in Gegenüberstellung zu Flußmitteln mit Aminen höherer Basizität des Standes der Technik. Der Chloridgehalt der Flußmittel betrug jeweils 0.9 Gewichtsprozent.

KlIlAC

Amin des Aktivator*

Basi/üal
lies Amins

O NCH₂-COOCH, niedrig

^v-NH,

mittel

Amin lies Aklivalors

C₂IL, - N(CH₂-CN)₂
C₄H., N(CH₂ -CN)₂
C₂IL ■ N(CH₂ - COOCH,);

CH₂-CH₂ -COOC₂IL C, IV N

CH, -COOCH.,

Rasi/iuit Aus-

(ler Amine breiHing

(mm")

niedrig 141

niedrig 158

niedrig 182

niedriu 1<>2

111

O H N-CH₁-COOCH, niedrig 178

>-NH,

mittel

-NH,

hoch

105

CH,-:_x > -NH -C₂H₄OH mittel 103

110 H ^V-NH₂

hoch

Zusätzlich wurden die Ausbreitungen eines halogenfreien, mit 5% Sebazinsäure aktivierten KoIophoniumdrahtcs aufgenommen (Kurve IV).

Die einzelnen Meßwerte der Kurven sind arithmetische Mittel von je 150 Messungen.

Beispiel 6

₄< Im Anschluß an Kolbenlötungen bei gleichbleibender Temperatur von 300 C wurden die in den Flußmiuehücksländen an den Lötstellen verbleibenen Chloridkonzentrationen bestimmt. Die Ausgangskon· /entration im Flußmittel vor dci Lötung betrug bei allen Lötdrähten 0.9 Gewichtsprozent.

f>o

Beispiel 4

F.s wurden die Ausbreitungen von 200-mg-Mcngen Löldraht auf verschiedenen metallischen Werkstoffen gernessen. In A b b. 1 sind die Ausbreitungen gra-Amin des Aktivators

pK

\ H V- NH₂

Chlorid
in Lötriickst.iniien

(Gewichts
prozent I

C₂H, N(CH₂ - COOCH.,), 11 0.47

< .NH₂ 9.4 0.62

3.4 0.76

609 642/84

Der Differenzbetrag zu 0,9 Gewichtsprozent hat also bei der Kolbenlötung für die eigentliche Wcrkstoffbeizung zur Verfugung gestanden.

An Hand vorstehender Beispiele, die in den verschiedenen löttechnischen Variationen dargestellt sind, ist zu ersehen, daß bei gleicher Halogenidkonzentration im Flußmittel die erzielten Ausbreitungen der Reihenfolge der Basizität der verwendeten Amine entsprechen. Eine geforderte Mindestausbreitung wird mittels der erfindungsgemäß zu verwendenden schwachbasischen Amine mit substituierten elektronegativen Gruppen viel früher erreicht, wie aus A b b. 2 hervorgeht. Da die Aktivatoren der erfindungsgemäß zu verwendenden Amine eine höhere und schnellere

10

Ausbreitung bewirken, wird die geforderte Ausbreitung und Lötgeschwindigkeit gemäß A b b. 1 bereits mit wesentlich niedrigerer Chloridkonzentration erhalten.

Das erfindungsgemäße Flußmittel erfüllt die zahlreichen Anforderungen, die an Weichlot-Flußmittel gestellt werden, insbesondere tritt nur eine äußerst geringe Umgebungsgefährdung durch Chloriddämpfc ein. Ferner sind die Aktivatoren im Harz gut löslich und gleichmäßig verteilt, die Halogenwasserstoff-Abspaltung erfolgt bei Löttemperatur unter sehr geringen Verspritzen, und es tritt kein unerwünschtes Nach dunkeln der Flußmittelreste an der Lötstelle ein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Flußmittel für Weichlote, insbesondere für Lötdrähte mit Flußmittelseele, bestehend aus Trägersubstanz auf Harzbasis, vorzugsweise Kolophonium und einem Aktivierungsmittel aus halogenwasserstoffsauren Salzen organischer Amine, deren Basizität durch substituierte elektronegative Gruppen vermindert ist und die löslichkeitsvermittelnde Gruppen für das Harz tragen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an halogenwasserstoffsaurem, vorzugsweise chlorwasserstoffsaurem Salz eines oder mehrerer organischer Amine der allgemeinen Formel "5