DE1935744B2

DE1935744B2 - Stabilisierungszubereitungen für chlorierte Paraffine und Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen

Info

Publication number: DE1935744B2
Application number: DE1935744A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Boulogne Regeaud; Emile Neuilly-Sur-Seine Trebillon; Georges Le Thillay Wetroff
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-07-14
Publication date: 1975-12-04
Also published as: GB1275109A; DE1935744A1; NL6910227A; FR1589077A; BE736028A

Description

Die auf diese Weise stabilisierten chlorierten Paraf- Tabelle I fine behalten ihre Schmiereigenschaften als Additive zu Hochdruckschmiermitteln bei. Sie können ferner als Weichmacher verwendet werden, insbesondere zum Weichmachen von Polyvinylchlorid, das zum Umhüllen von elektrischen Kabeln verwendet wird. Ferner können sie als Additive zu Schmier- und Schneideölen verwendet werden. Außerdem kommt auch ein Einsatz zum Schmieren von mechanischen Elementen in Frage, beispielsweise zum Schmieren von Untersetzungsbetrieben, Getrieben, Drehbänken oder Fräsmaschinen. Ferner lassen sich die stabilisierten chlorierten Paraffine als feuerhemmende Mittel von Zubereitungen verwenden, welche Pigmente auf der Basis von Oxyden und Metallsalzen oder geringe Mengen an Metallsalzen enthalten. Insbesondere kommt ein Zusatz zu Bitumen in Frage.

Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene erfindungsgemäße stabilisierende Zubereitungen für chlorierte Paraffine.

Octylepoxy-	Magnesiumgehalt	Zeit bis zum
stearatgehalt		Schwarzwerden
5 1%	O	25 Minuten
2%	O	50 Minuten
3%	O	1 Std. 20 Min.
4%	O	1 Std. 35 Min.
™ 5%	O	1 Std. 40 Min.
O	100 ppm	maximal 2 Std.
1%	50 ppm	3 Std. 40 Min.
2%	50 ppm	5 Std.
15 ³%	50 ppm	5 Std. 10 Min.
4%	50 ppm	5 Std. 40 Min.
5%	50 ppm	7 Std.
2%	100 ppm	6 Std. 20 Min.
5%	100 ppm	10 Std. 40 Min.

Beispiel 1

Zunächst wird ein Versuch beschrieben, mit dessen Hilfe die unter Verwendung der erfmdungsgemäßen Zubereitungen stabilisierten chlorierten Paraffine auf ihre Stabilität untersucht werden.

In ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 200 mm werden 25 ecm des stabilisierten chlorierten Paraffins und 1 g Kupferspäne gegeben. Die Kupferspäne sind zuvor durch zwei Waschungen mit Trichloräthylen, anschließendes Eintauchen während einer Zeitspanne von 30 Minuten in Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 1 bis 2 n, anschließendes Waschen mit destilliertem Wasser, erneutem Spülen mit Aceton sowie Trocknen unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur behandelt worden.

Anschließend werden in das Reagenzglas nochmals 350 mg Kupferspäne eingefüllt. Diese Späne sind zuvor in der folgenden Weise behandelt worden: Entfetten durch zweimaliges Waschen mit Trichloräthylen, Eintauchen während einer Zeitspanne von 5 Minuten in verdünnte Salpetersäure (50 Volumprozent), Waschen mit destilliertem Wasser, Spülen mit Aceton und Trocknen unter Stickstoff.

Das Reagenzglas wird anschließend auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt wobei 2 1 Luft/Stunde durchgeblasen werden. Es wird die Zeit notiert, nach welcher ein Schwarzwerden des anfänglich stabilisierten chlorierten Paraffins zu bemerken ist.

Das stabilisierte chlorierte Paraffin besteht aus 40% Bestandteilen mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen, und zwar normalen Alkanen, und 60% Bestandteilen mit 23 Kohlenstoffatomen. Dies entspricht einem chlorierten Paraffin mit einer mittleren Kettenlänge von 17 Kohlenstoffatomen und einem Chlorgehalt von 42%.

In einer Reihe von Reagenzgläsern, die jeweils 25ccm des vorstehend definierten chlorierten Paraffins enthalten, wird eine Reihe von Versuchen in Gegenwart 6c bestimmter Mengen an Oclylepoxystearat und Magnesiumhydroxyd durchgeführt. Die jeweiligen Mengen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die Gehalte an Ocytlepoxystearat werden in Gewichtsprozent, bezogen auf das chlorierte Paraffin, ausgedrückt. Die Magnesiumhydroxyd-Werte sind ppm Magnesium.

Die erhaltenen Resultate sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Das Magnesiumhydroxyd wird entweder in dem Epoxydderivat oder in dem chlorierten Paraffin in Abwesenheit des Epoxydderivats hergestellt, und zwar ausgehend von einer methanolischen Lösung von Magnesiummethylat, die 2,1 Gewichtsprozent Magnesium enthält, wobei unter Verwendung einer stöchiometrisch äquivalenten Menge an destilliertem Wasser hydrolysiert wird. Der Methylalkohol wird vorzugsweise durch Verdampfen unter Vakuum entfernt.

Durch einen einfachen Vergleich der erhaltenen Ergebnisse stellt man fest, daß eine bedeutsame synergistische Wirkung zwischen den Bestandteilen der stabilisierenden Zubereitung aufgetreten ist.

Beispiel 2

Zur Durchführung dieses Beispiels wird das in Beispiel 1 beschriebene chlorierte Paraffin verwendet. Die eingesetzten Stabilisierungszubereitungen bestehen aus Octylepoxystearat und Magnesiummethylat, und zwar in einer Menge von 2500 Teilen Magnesium pro 1 Millionen Teile, bezogen auf das Gewicht, des Epoxystearats bzw. 5000 Teilen pro 1 Millionen Teile. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle Il

Octylepoxystearatgehalt

Magnesiumgchalt

Zeit bis zum
Schwarzwerden

2% 2% 2%

50 ppm

100 ppm

Beispiel 3

50 Minuten
3 Std. 50 Min.
6 Std. 20 Min.

Bei der Durchführung der in diesem Beispiel beschriebenen Versuchsserie wird das in Beispiel 1 beschriebene chlorierte Paraffin verwendet.

Die eingesetzte Stabilisierungszubereitungwirddurch Verdampfen einer Isopropanollösung eines gemischten Aluminium- und Magnesiumisopropylats in Octylepoxystearat unter einem Vakuum von 20 mm Hg hergestellt. Die relativen Mengenverhältnisse an Magnesium und Epoxystearat betragen 2500 Gewichtsteile pro 1 Millionen Gewichtsteile.

Man kann ferner das gemischte Isopropylat direkt in dem Epoxystearat auflösen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Octylepoxystearatgehalt

Magnesiumgehalt

Zeit bis zum
Schwarzwerden

0
0

50 ppm
50 ppm

Beispiel 4

50 Minuten
1 Std. 40 Min.
3 Std. 30 Min.
6 Std. 20 Min.

Es wird das in Beispiel 1 beschriebene chlorierte Paraffin verwendet. Die Stabilisiirungszubereitungen bestehen aus Octylepoxystearat und Magnesiumchiorstearat als Magnesiumderivat, und zwar mit einem 40%igen Chlorgehalt, oder aus Magnesiumsalz der Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure. Die jeweiligen Mengenverhältnisse betragen 1250 oder 2500 Teile pro 1 Million Teile, bezogen auf das Gewicht, Magnesium in bezug auf das Epoxystearat.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle	IV	Gehalt an Magnesium	Zeit bis
Octyl-	Gehalt an	in Form von	zum
epoxy-	Magnesium in	Magnesiumsalz der	Schwarz
stearat-	Form von	Hexachlorendo-	werden
gehalt	Chlorstearat	methylentetrahydro-
		phthalsäure
		0	IStd.
5%	0		40 Min.
		0	7 Std.
5%	25 ppm	50 ppm	8 Std.
5%	0		50 Min.
		0	50 Min.
2%	0	25 ppm	2 Std.
2%	0

Das Magnesiumsalz der Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure wird direkt in dem chlorierten Paraffin aufgelöst. Diesem Paraffin ist bereits das Epoxystearat zugesetzt worden. Die gemäß der Beispiele 1 bis 4 stabilisierten chlorierten Paraffine werden als Additive für Hochdrucköle verwendet.

Beispiel 5

Das zur Durchführung dieses Versuchs verwendete chlorierte Paraffin wird durch Chlorierung eines Paraffins mit einer mittleren Kettenlänge von 23 Kohlenitoffatomen hergestellt. Es besitzt einen Chlorgehalt von 40%.

Der durchgeführte Test bestehtdarin, in ein Reagenzglas, welches dem in Beispiel 1 beschriebenen Reagenzglas ähnlich ist, 25 ecm des stabilisierten chlorierten Paraffins sowie 1 g Kupferspäne einzuführen. Die Kupferspäne sind zuvor in einer Weise gereinigt worden, welche der in Beispiel 1 im Zusammenhang mit den Kupferspänen beschriebenen Methode ähnelt. Anschließend wird das Reagenzglas auf eine Temperatur von 125 ⁰C erhitzt, wobei 2 1 Luft pro Stunde durchgeleitet werden. Die Zeitspanne bis zum Beginn des Schwarzwerdens wird festgehalten.

Die Stabilisierungszubereitung besteht aus Octylepoxystearat und 50 000 ppm Magnesium in Fcan von

Magnesiumhydroxyd, bezogen auf das Epoxystearat. Das Magnesiumhydroxid wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Ferner wird ein Vergleichsversuch durchgeführt, wobei als einziges Stabilisierungsmittel Epoxystearat verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Octylepoxystearatgehalt

Magnesiumgehalt

Zeit bis zum Schwarzwerden

2%
2%

0,1%

1 Stunde
10 Stunden

Das gemäß diesem Beispiel stabilisierte Paraffin wird als Weichmacher für Polyvinylchlorid verwendet, das zum Umhüllen von elektrischen Kabeln verwendet wird.

Beispiel 6

Die zur Durchführung dieser Versuchsreihe eingesetzten chlorierten Paraffine sind folgende:

(A) Paraffine mit einer mittleren Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen, die auf einen Chlorgehalt von 60% chloriert worden sind. Diese Paraffine werden mit 2 Gewichtsprozent Octylepoxystearat versetzt.

(B) Das gleiche Paraffin, wie es vorstehend beschrieben wurde, das jedoch auf einen Chlorgehalt von 70% chloriert worden ist.

Der durchgeführte Test besteht darin, die Bildung von flüchtigen Säuren, welche während eines Erhitzens während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf eine Temperatur von 165°C einer Mischung von 15 Gewichtsprozent der chlorierten Paraffine und Bitumen, wobei der Paraffinzusatz zur Herabsetzung der Brennbarkeit sowie als Weichmacher erfolgt, zu messen. Der Gehalt an flüchtigen Säuren wird durch die Anzahl der Millimol Natriumhydroxyd, die pro kg des Produktes verbraucht werden, ausgedrückt.
Im vorliegenden Falle handelt es sich um ein Bitumen, dessen Erweichungstemperatur 85 ⁰C beträgt.

Dieses Bitumen enthält metallische Verunreinigungen, wie beispielsweise Molybdän, Eisen, Vanadin und Nickel.

Die stabilisierte Masse wird durch direktes Vermisehen des Bitumens mit dem chlorierten Paraffin hergestellt, und zwar durch Vermischen von 15 Gewichtsprozent des Paraffins, bezogen r.uf Bitumen, und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Bitumen, des Magnesiums. Vergleichsversuche werden ohne Zugabe von Magnesium in den Fällen (A) und (B) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Octylepoxystearatgehalt

Paraffin

Magnesiumgehalt

Millimol
NaOH pro kg des Produktes

2%	A	0	160
2%	B	0	219
2%	A	0,5%	21
2%	B	0,5°/	24

Beispiel 7

Es wird das in Beispiel 5 beschriebene chlorierte Paraffin verwendet. Die Stabilisierungszubereitung wird aus 20,2 g einer methanolischen Lösung von wasserfreiem Magnesiumchlorid (13,6 Gewichtsprozent, was einem Magnesiumgehalt von 3,5% entspricht) und 87,2 g eines epoxydierten Sojaöles mit einem Oxiranindex (Gewicht Sauerstoff in Form von Epoxysauerstoff in 100 g des Epoxyds) von 5,69 hergestellt. Das überschüssige Methanol wird durch allmähliches Herabsetzen des Druckes bis auf 1 mm Hg und Erhöhen der Temperatur bis auf 80⁰C verdampft.

1,9 g der auf diese Weise hergestellten Zubereitung werden 98,1 g des chlorierten Paraffins, was 100 ppm Magnesium entspricht, und 1,8 Gewichtsprozent des epoxydierten Sojaöles, bezogen auf das Paraffin, zugesetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VU

Gehalt an epoxydiertem Sojaöl

Magnesiumgehalt

Zeit bis zum
Schwarzwerden

1,8%
1.8%

100 ppm

Beispiel 8

50 Minuten
6 Std. 30 Min.

Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise »o wird eine konzentrierte Grundmischung aus 40,4 g der methanolischen Magnesiumchloridlösung und 85,7 g des epoxydierten Sojaöles hergestellt.

Diese Grundmischung wird zur Herstellung von

Stabilisierungszubereitungen verwendet, welche mit den in Beispiel 7 angegebenen Zubereitungen identisch sind. Zur Herstellung dieser Zubereitungen reicht es aus, vor der Durchführung der Stabilisierung gleiche Mengen der Grundmischung mit dem epoxydierten Sojaöl, dessen Oxiranindex 5,69 beträgt, zu vermischen.

Das chlorierte Paraffin besitzt nach der Zugabe dieser Zubereitung eine Stabilität, welche mit derjenigen des in Beispiel 7 beschriebenen Paraffins identisch ist.

Claims

1 2 10 Gewichtsprozent Magnesium, bezogen auf das Ge- PatentansDrüche· wicht der vorgenannten Epoxidderivate, enthalten, P " wobei das Magnesium in Form von anorganischen oder organischen Magnesiumderivaten vorliegt.

1. Stabilisatorzubereitungen auf der Basis von 5 Überraschenderweise werden die genannten Epoxid-Epoxidderivaten von Säuren, die in ihrer Kette 12 derivate also zu hochwertigen Stabilisatoren, wenn bis 22 C-Atome aufweisen, oder von Epoxidderi- man ihnen eine geringe Menge Magnesium zusetzt. Es vaten von Estern dieser Säuren mit Mono- oder tritt eine synergistische Wirkung zwischen den einzel-Polyalkoholen oder von epoxidierten pflanzlichen nen Komponenten der Stabilisatorzubereitung auf. ölen oder von Mischungen der vorgenannten Ver- io Dabei können auch Gemische von Magnesiuwverbinbindungen, zur Stabilisierung von chlorierten Paraf- düngen, auch von anorganischen und organischen Verfinen, die 20 bis 75 % Chlor enthalten und die durch bindungen, eingesetzt werden.

Chlorierung von praktisch linearen Kohlenwasser- Von den anorganischen Magnesiumderivaten, die

stoffen der Kettenlänge C₈ bis C₂₇ hergestellt wor- erfindungsgemäß eingesetzt werden können, seien die den sind, d ad u rch ge ken η ze ich η et, daß 15 Oxide und Hydroxide von Magnesium, Magnesiumdie vorgenannten Stabilisatoren zusätzlich 0,001 oxychlorid sowie die Mineralsalze, wie beispielsweise bis 10 Gewichtsprozent Magnesium, bezogen auf Magnesiumcarbonat, Magnesiumchlorid, Magnesiumdas Gewicht der vorgenannten Epoxidderivate, ent- nitrat oder Magnesiumphosphat, erwähnt,
halten, wobei das Magnesium in Form von anorga- Von den organischen Magnesiumverbindungen, ν el-

nischen oder organischen Magnesiumderivaten vor- 20 ehe erfindungsgemäß eingesetzt werden können, seien liegt. folgende erwähnt: Die Salze von organischen Säuren,

2. Verfahren zur Herstellung der Stabilisatorzube- wie beispielsweise Magnesiumacetat, -stearat, -naphratungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- thenat, -benzoat, -phthalat-, tartrat, -lactat, -maleat, zeichnet, daß man das Magnesiumderivat in dem -itaconat, -fumarat, gegebenenfalls halogeniert, das Epoxidderivat unter Einhaltung der entsprechen- 25 MagnesiumsalzderHexachlorendomethylentetrahydroden Mengenverhältnisse auflöst. phthalsäure, Magnesiumalkoholats, wie beispielsweise

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- -methylat oder -äthylat, die gemischten Alkoholate von zeichnet, daß man das eingesetzte Magnesium- Aluminium und M&gnesium sowie Organomagnesiumderivat in einem Drittlösungsmittel löst und diese verbindungen.

Lösung dem Epoxidderivat zusetzt. 30 Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfah-

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- ren zur Herstellung der vorgenannten Stabilisatorzubezeichnet, daß man ein Magnesiumsalz in situ in dem reitungen entsprechend den vorstehenden Patentanverwendeten Epoxidderivat bildet. Sprüchen 2 bis 4.

Gemäß einer ersten Variante können sie durch ein-35 faches Vermischen oder durch Auflösen der verschiedenen Bestandteile hergestellt werden, und zwar je nachdem, ob das eingesetzte Magnesiumderivat in dem verwendeten Epoxydderivat oder in der Mischung aus

Epoxydderivat und zu stabilisierenden chlorierten

40 Paraffin löslich ist. Eine zweite Variante sieht vor, die Zubereitungen in der Weise herzustellen, daß das Magnesiumderivat zuerst in einem Drittlösungsmittel, wie beispielsweise einem Mono- oder Polyalkohol, einem Keton, einem Äther oder Ester aufgelöst wird, 45 worauf diese Lösung dem Epoxydderivat oder der

Die vorliegende Erfindung betrifft Sitabilisatorzube- Mischung aus Epoxydderivat und zu stabilisierendem reitungen auf der Basis von Epoxidderivaten von Sau- chloriertem Paraffin zugesetzt wird. Dann kann sich ren, die in ihrer Kette 12 bis 22 C-Atome aufweisen, eine Abtrennung des Drittlösungsmittels anschließen, oder von Epoxidderivaten von Estern dieser Säuren Gemäß einer dritten Variante können die Zubereitunmit Mono- oder Polyalkoholen oder von epoxidierten 50 gen in der Weise hergestellt werden, daß in situ ein pflanzlichen ölen oder von Mischungen der vorgenann- magnesiumhaltiges Gel in dem Epoxydderivat oder in ten Verbindungen, zur Stabilisierung von chlorierten der aus dem Epoxydderivat und dem zu stabilisierenden Paraffinen, die 20 bis 75% Chlor enthalten und die chlorierten Paraffin bestehenden Mischung gebildet durch Chlorierung von praktisch linearen Kohlenwas- wird.

serstoffen der Kettenlänge C₈ bis C₂, hergestellt wor- 55 Man kann ferner Stabilisierungszubereitungen auf den sind. der Basb von Epoxydderivaten und Magnesiumderiva-

Es ist bekannt, die Wärmestabilität von chlorierten ten mit stark erhöhtem Magnesiumgehalt herstellen. Paraffinen durch Epoxidderivate von Fettsäuren zu Diese Zubereitungen werden dann vor ihrem Einsatz verbessern. Durch diese Stabilisatoren wird jedoch, wie verdünnt.

im Rahmen der Beispiele näher belegt ist, eine nur 60 Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zube-

unbefriedigende Stabilisierung erzielt. reitungen stabilisierten chlorierten Paraffine besitzen

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbes- eine stark verbesserte Wärmestabilität in Gegenwart

serte Stabilisatorsysteme für chlorierte Paraffine zu von Metallen, wie beispielsweise Eisen, Nickel, Zink,

schaffen. Molybdän oder Kupfer. Die Mengen der eingesetzten

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Stabilisator- 65 Stabilisierungszubereitungen liegen im allgemeinen

zubereitung der eingangs genannten Art vorgeschlagen, zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise

die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das

die voreenannten Stabilisatoren zusätzlich 0,001 bis zu stabilisierende Paraffin.