DE2446116B1

DE2446116B1 - Stabilisatorkombinationen fuer halogenhaltige polymere

Info

Publication number: DE2446116B1
Application number: DE19742446116
Authority: DE
Inventors: Herbert Nies; Franz Dipl-Chem Dr Scheidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1976-03-11
Also published as: DE2446116C2; IT1042789B; NL7511153A; GB1496807A; FR2286161B1; FR2286161A1; US4008193A; BE833959A; CA1050744A; JPS5160237A; SE7510817L; ATA738675A; AT340146B

Description

2-Äthyliiexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, ferner Ölsäure und Linolsäure, Talgfettsäure, Kokosnußfettsäure und Sojabohnenfettsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Korksäure und die sogenannten »Dimeren Fettsäuren«, das sind Carbonsäuren, die in einem technischen Prozeß durch Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden. Man knnn ferner die Salze aromatischer Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen verwenden, gegebenenfalls auch die im Kern ein- oder mehrfach durch Alkyl-, Isoalkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu etwa 12 C-Atomen substituierten. Genannt seien z. B. Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren wie Tolylsäuren und Dodecylbenzoesäure, Anissäure, Phthalsäure, Trimellithsäure und Napthalincarbonsäuren. Unter den aromatischen Carbonsäuren wird Benzoesäure bevorzugt.

Die Stabilisatorkombinationen setzen sich aus 10 bis 70 Gewichtsprozent Aluminiumsalz, 10 bis 80 Gewichtsprozent Calciumsalz und 10 bis 70 Gewichts-Prozent Zinksalz zusammen. Ein bevorzugtes GewichtsverMltnis der drei Bestandteile liegt bei 1:1:1.

In besonderer Weise geeignet sind die Stearate der genannten Metalle, es ist jedoch auch möglich, Salze mit unterschiedlichem Säurerest miteinander zu kornbinieren, beispielsweise Aluminiumpentahydroxybenzoat, Calciumstearat und Zink-2-äthylhexanoat. Man kann natürlich auch solche Salze einsetzen, die formal aus einem Metall und Mischungen verschiedener Säuren bestehen, z. B. eine Mischung aus 0,5 GewichtsteilenAluminiumstearat.OjSGewichtstsilenAluminiumbenzoat, 1 Gewichtsteil Calciumstearat, 1 Gewichtsteil Zinkstearat.

Die Stabilisatorkombinationen werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile zu stabilisierendes Polymerisat eingesetzt Sie sind ganz besonders auf die Stabilisierung von Vinylhalogenid-Polymerisaten ausgerichtet. Das Polymere kann entweder »hart« oder »weich« sein. Bei »harten« Einstellungen kann man zusätzlich Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe, Schlagmodifizierungsmittel usw. einarbeiten. Bei »weichen« Polymeren bestehen die Zusätze z. B. aus Weichmachern wie Phthalsäure-, Adipinsäure- oder Phosphorsäureestern, Polymerweichmachern wie niedrigmolekularen Polyestern, Chlorpolyolefinen oder in manchen Fällen auch Chlorparaffinen. Den mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen zu stabilisierenden halogenhaltigen Polymeren können ferner selbstverständlich auch die bekannten Costabilisatoren wie Epoxide, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl, phenolische Antioxidantien wie 2,6-Di-t-Butyl-4-methylphenol und 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-dimethylmethan, oc-Phenylindol, mehrwertige Alkohole wie z. B. Trimethylolpropan sowie organische Phosphite wie z. B. Trisnonylphenylphosphit zugesetzt werden.

Die Stabilisatorkombinationen werden dem Polymeren in Form des Gemisches oder als Einzelkomponenten nach üblichen, bekannten Verfahren zugeschlagen. Sie sind besonders zur Verarbeitung von Polyvinylchlorid, welches als Verpackungsmaterial für Lebensmittel dienen soll, geeignet.

Nachstehende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile. Für die Beurteilung der Wärmestabilität wurde eine interne Farbskala mit den Werten 1 bis 5 herangezogen. Es bedeutet dabei:

1 = wasserhell,

2 = geringer Gelbstich,

3 = starke Gelbfärbung,

4 = tiefe, gelbbraune Farbe,

5 = dunkelbraun bis schwarz.

Beispiele 1 bis 6

100 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 wurden mit 35 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,2 Teilen des Äthylendiamids von Stearinsäure und den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren innig vermischt.

Die Mischungen wurden sodann auf ein auf 180⁰C beheiztes Labor-Zweisalzwerk .aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von diesem wurden in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen, deren Farben mit denen der Farbskala verglichen wurden. Die einzelnen Versuche Hefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe angenommen hatte.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ist bei der Polyvinylchlorid-Stabilisierung die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination des Beispiels 6 den Kombinationen Ca-Stearat/Zn-Stearat (Beispiele 2 und 3), Ca-Stearat/ Al-Stearat (Beispiel 4) und Zn-Stearat/Al-Stearat (Beispiel 5) deutlich überlegen.

Aluminiumstearat allein zeigt praktisch keine stabilisierende Wirkung (Beispiel 1). Den synergistischen Effekt des Al-Salzes verdeutlicht der Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 6.

Tabelle 1

Beispiel	Stabilisatorzusammensetzung	Calcium	Zink	Gewichts	Verfärbung des Walzfelles bei einer Walzzeit von	20'	30'	35'	40' 45'
Nr.	neutrales	stearat	stearat	teile	10'
	Aluminium- stearat				auf Farbzahl	rötlich	4
1	100			1,5	rötlich	braun
		50	50		braun	1	5
2	—	50	50	1,0	1	1	2	5
3	—	50	—	1,5	1	rot	5
4	50	—	50	1,5	rötlich	5
5	50	33,3	33,3	1,5	1	1	1	—	2 bis 3 5
6	33,3	1,5	1

Beispiele 7 bis

Es wurde wie bei den Beispielen 1 bis 6 angegeben, gearbeitet. Die Stabilisatormenge betrug jeweils 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile Polyvinylchlorid.

Tabelle 2

In Tabelle 2 sind die Rezepte und die Walzstabilitäten zusammengestellt.

Man sieht, daß das Stabilisatorsystem aus Aluminium-, Calcium- und Zinksalzen mit basischen AIuminiumsalzen ebenso wirksam ist wie das im Beispiel 6 verwendete neutrale Aluminiumstearat.

Beispiel

Zusammensetzung des Stabilisators

Verfärbung des Walzfelles bei einer Walzzeit von
10' 20' 30' 40'

auf Farbzahl 45'

50'

15₅0%A1₂(OH)₅-Stearat 1 42,5% Ca-Stearat 42,5%Zn-Stearat 33,3%Al_a(OH)₆-Stearat 1 33,3% Ca-Stearat 33,3%Zn-Stearat 33,4%A1₂(OH)₅-Stearat 1 20,0% Ca-Stearat 46,6% Zn-Stearat 33,4% A1₂(OH)₅-Stearat 1 46,6% Ca-Stearat 20,0%Zn-Stearat 33,3%A1(OH)₂-Stearat 1 33,3% Ca-Stearat 33,3% Zn-Stearat 33,3%A1₂(OH)₅-Benzoat 1 33,3% Ca-Stearat 33,3% Zn-Stearat 33,3%Al_a(OH)₅-Stearat 1 33,3 % Ca-Benzoat 33,3% Zn-Stearat

Beispiele 14 bis

Jeweils 100 Teile Suspensions-Polyvinylchlorid vom K-Wert 65 wurden mit 0,5 Teilen Glycerinmonostearat, 0,8 Teilen eines teilverseiften Esterwachses auf Montanwachsbasis mit der Säurezahl 13 und der Verseifungszahl 112, 0,1 Teilen eines Polyäthylen-Abbauwachses vom Molgewicht etwa 9000 und 1,5 Teilen der in

Tabelle 3

4 5

Tabelle 3 angegebenen Stabilisatorkombinationen vermischt, worauf wie bei Beispiel 1 bis 6 angegeben, verwalzt wurde.

Wie ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen in ihrer stabilisierenden Wirkung der bekannten Kombination als Calcium- und Zinkstearat (Beispiel 16) auch in Gegenwart gebräuchlicher Costabilisatoren deutlich überlegen.

Beispiel
Nr.

Zusammensetzung des Stabilisators Verfärbung bei einer Walzzeit von
10' 20' 30'

auf Farbzahl 40'

45'

7 % neutrales Aluminiumstearat

7% Ca-Stearat

7% Zn-Stearat 12% a-Phenylindol 20% Tris-nonyl-phenylphosphit 47% epoxidiertes Sojabohnenöl

7%A1₂(OH)₆-Stearat

7% Ca-Stearat

10,5% Ca-Stearat

10,5% Zn-Stearat

12% a-Phenylindol

20% Tris-nonyl-phenylphosphit

47 % epoxidiertes Sojabohnenöl 3 bis 4 5

Claims

1 2

zugrunde, physiologisch unbedenkliche, wirksame

Patentanspruch: Wärmestabilisatorkombinationen für halogenhaltige

Kunststoffmassen, insbesondere Verpackungsmateria-Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Vinyl- lien für Nahrungsmittel, zu entwickeln, die die PoIypolymerisate zur Stabilisierung gegen den schädi- 5 meren nicht in ihrer Farbe verändern oder in ihren genden Einfluß von Wärme, die aus Mischungen Eigenschaften beeinflussen und zudem preisgünstig von Metallsalzen aliphatischer Mono- oder Di- einstehen.

carbonsäuren mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Vinylaromatischer, gegebenenfalls alkyl- oder alkyloxy- polymerisate zur Stabilisierung gegen den schädigensubstituierter Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren ίο den Einfluß von Wärme, die aus Mischungen von mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen im Molekül be- Metallsalzen aliphatischer Mono- oder Dicarbonstehen und die in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichts- säuren mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder aromatiteilen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, gegebe- scher, gegebenenfalls alkyl- oder alkyloxysubstituierter nenfalls unter Zusatz üblicher Costabilisatoren, Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit 7 bis 25 Kohlenzum Einsatz kommen, dadurch gekenn- 15 Stoffatomen im Molekül bestehen und die in Mengen zeichnet, daß sie aus von 0,1 bis 10Gewichtsteilen auf 100Gewichtsteile ..^„,. „_., . ., .. Polymerisat, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Co-

A) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Aluminium- stabilisatoren, zum Einsatz kommen, dadurch gekenn-

^saIzes» zeichnet, daß sie aus

B) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Calciumsalzes _ao

_un(j A) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Aluminiumsalzes,

C) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Zinksalzes ^B) ^{10 bis 80} Gewichtsprozent eines Calciumsalzes und

C) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Zinksalzes
zusammengesetzt sind, wobei die Salze gleiche oder

unterschiedliche Säurereste enthalten und das Alu- 25 zusammengesetzt sind^ wobei die Salze gleiche oder miniumsalz ein neutrales oder basisches Salz ist. unterschiedliche Säurereste enthalten und das Aluminiumsalz ein neutrales oder basisches Salz ist.
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß

die erfindungsgemäße Kombination halogenhaltige

30 Polymerisate merklich besser stabilisiert, als Mischungen aus Calciumsalz/Zinksalz, Aluminiumsalz/Zink-

Bei der Verarbeitung von halogenhaltigen Polymeren salz oder Aluminiumsalz/Calciumsalz, nachdem ein werden diese im Verlaufe von Misch-, Mahl- und Ver- Aluminiumsalz allein praktisch keine stabilisierende formungsprozessen im allgemeinen einer erheblichen Wirkung zeigt. Der Zusatz des Aluminiumsalzes zu thermischen Belastung ausgesetzt. Besonders empfind- 35 der bekannten Zweier-Kombination bewirkt somit lieh gegenüber Wärme sind Polymere und Copolymere offensichtlich einen synergistischen Effekt. Bei der des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorids. Sie wer- PVC-Verarbeitung werden beispielsweise die Laufden spröde, verfärben sich oder erleiden anderweitigen zeiten bis zur beginnenden Zersetzung um 30 bis 50% Schaden und sind dann für die meisten Anwendungs- verlängert. Den Fonnmassen wird weiterhin neben der zwecke, insbesondere aber als Verpackungsmaterial, 40 erwünschten, verbesserten Wärmestabilität eine sehr nicht mehr verwendbar. Bei der Verarbeitung halogen- helle Farbe sowie eine verbesserte Transparenz verhaltiger Kunststoffmassen setzt man daher üblicher- liehen.

weise Wärmestabilisatoren zu, um den Abbau der Halogenhaltige Polymere, die unter Zuhilfenahme

Polymeren zu verhindern oder doch wenigstens der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen verweitestgehend hintanzuhalten. 45 arbeitet werden können, sind organische Polymerisate,

Die im allgemeinen verwendeten, bekannte Blei-, welche an die Polymerkette gebundene Halogenatome, Barium- und Cadmiumsalze enthaltenden Wärme- insbesondere Chloratome, enthalten. Genannt seien Stabilisatoren sind jedoch hoch toxisch und daher als z. B. Homopolymerisate von Vinylchlorid und von Zusatz bei der Herstellung von Verpackungsmaterial Vinylidenchlorid, ferner Copolymerisate von Vinylfür Nahrungsmittel völlig ungeeignet. Sehr gute 50 chlorid und Vinylidenchlorid mit anderen äthylenisch stabilisierende Eigenschaften zeigen auch zinnorga- ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat, Vinylnische Verbindungen, die handelsüblichen Zinnstabili- propionat, Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril, satoren sind aber bekanntlich teuer und größtenteils Auch Mischungen von halogenhaltigen mit äderen ebenfalls giftig. halogenhaltigen oder auch mit halogenfreien PoIy-

AIs nichttoxische, wohlfeile Wärmestabilisatoren für 55 meren sind eingeschlossen.

halogenhaltige Kunststoffmassen sind Mischungen aus Unter Metallsalzen aliphatischer oder aromatischer

gewissen Erdalkalisalzen und mehrwertigen Alkoholen Carbonsäuren werden Zink-, Calcium- und Aluminiumvorgeschlagen worden (DT-AS 12 41106; US-PS salze verstanden, wobei letztere als neutrale Salze oder 30 03 998, 30 03 999 und 30 04 000). Derartige Stabili- auch als basische Salze der Formel Al(OH)₂Ry, in satorkombinationen, die aus Calcium- und Zinksalzen 60 der χ = 0 bis 2,5, y = 0,5 bis 3, χ + y = 3 und von Fettsäuren oder Benzoesäure einerseits und Poly- R = Carboxylat bedeutet, eingesetzt werden können, alkoholen wie Sorbit, Pentaerythrit und Glyzerin Die den verwendeten Salzen zugrunde Hegenden andererseits, bestehen, gelten zwar als physiologisch Carbonsäuren können gesättigte oder ungesättigte, unbedenklich, sie bringen jedoch einen nur mäßigen geradkettige oder verzweigte aliphatische Mono- und Wärmeschutz, und man muß in Kauf nehmen, daß 65 Dicarbonsäuren mit 6 bis 40 C-Atomen im Molekül die Farbe der mit ihrer HiKe hergestellten Formmassen sein, beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Pelarnicht befriedigt. gonsäure, Caprinsäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure,

Der vorh'egenden Erfindung lag nun die Aufgabe Myristinsäure, Arachinsäure, Behensäure, bevorzugt