DE1934654A1

DE1934654A1 - Verfahren zur Herstellung von gefaerbten Metallblechen

Info

Publication number: DE1934654A1
Application number: DE19691934654
Authority: DE
Inventors: Naoe Hirai; Shozo Matsuda; Tadashi Tanaka
Original assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 1968-07-08
Filing date: 1969-07-08
Publication date: 1970-02-05
Also published as: FR2012473A1; GB1276695A

Description

Verfahren zur Herstellung von gefärbten Metallblechen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Metallblechen mit hoher Geschwindigkeit nach dem Verfahrensprinzip zwei Beschichtungen - eine Hitzebehandlung, bei welchem eine erste Schicht von einem galvanisch abgeschiedenen Überzug und eine Endschicht durch das Aufs.ti~ei~ chen einer Abschlußfarbe gebildet wird, die durch Elektronenstrahlen polymerisierbar ist. Das beschichtete Metallblech wird dann einer Elektronenbestrahlung unterzogen, wodurch ein gefärbtes Metallblech mit zwei Schichten, die durch Elektronenstrahlen gehärtet sind und hervorragend hinsichtlich der Antikorrosivität und der Bearbeitbarkeit sind, mit hoher Geschwindigkeit erzielt werden kann.

Die Herstellung von gefärbten Metallblechen ist in den letzten Jahren zunehmend angewachsen. Beispielsweise haben galvanisierte Stahlbleche, die mit Farbaufstrichen beschichtet sind, schon die Hälfte der Gesamtnachfrage für galvanisierte Stahlbleche in Japan erreicht. Die Produktion von Stahlblechen, die

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mit einem Farbaufstrich unmittelbar auf der Oberfläche versehen sind, und von Stahlblechen, die mit einem Parbaufstrich auf Aluminium beschichtet sind, nimmt ebenfalls zu» Als zu beschichtende Stoffe werden nicht nur metallische Stoffe, sondern auch auf der Oberfläche beschichtete Stoffe verschiedener Arten bestrichen bzw, gefärbt und der praktischen Verwendung zur Verfügung gestellt. Mit dem Anwachsen der* Produktion derartiger gefärbter Metallbleche wurden auch große Fortschritte durch technische und experimentelle Untersuchungen erzielt, die zu bemerkenswerten Verbesserungen der Verfahren führten* So kam. man beispielsweise zu einer Doppelbe-« schichtung mit Parbaufstrichen, einer Erhöhung einer Besehiehtungsstärke, einer Vergrößerung der plattierten Zinkmenge und zu einer Verbesserung der Qualitäten der gefärbten Schicht. Weiterhin wurden Schaümbeschiehtungs-, Präge-, Texturierverfahren und dergleichen entwickelt. Hinsichtlich der qualitativen und quantitativen Verbesserungen der oben erwähnten gefärbten Beschichtungen hat sich jedoch ein starkes Mißverhältnis zwischen der technischen Verbesserung und einem Verfahren zur Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit herausgestellt.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, dieses Problem zu lösen.

Die vorliegende Erfindung ist somit eine Weiterbildung des in der Deutschen Patentanmeldung P 17 71 533·2 beschriebenen Verfahrens, das durch ein "zwei Beschichtungen - eine Hitzebfehandlung"-Verfahren gekennzeichnet ist. Die erfindungsgemäße Weiterbildung besteht darin, daß als zweite Beschichtung das Stahlblech mit einem Anstrich beschichtet wird, bei welchem

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mit Elektronenstrahlen eine Polymerisationsreaktion hervorgerufen werden kann. Nach dem Aufstreichen eines derartigen Farbstoffes wird das Metallblech dann einer Elektronenbestrahlung unterworfen, wodurch die Polymerisationsreaktion der Schicht verursacht wird. Da die Produktionsgeschwindigkeit durch das erfindungsgemäße Verfahren, wie nachstehend ausgeführt wird, stark erhöht werden kann, kann die Gesamtlänge der Produktionsstrecke beträchtlich gekürzt und darüber hinaus ein Farbüberzug mit hervorragenden Eigenschaften erzielt werden.

Man hat bereits seit langem verschiedene Untersuchungen, ausgehend vom technischen Gesichtspunkt der Anlage oder vom physikochemischen Gesichtspunkt der Farbe, mit dem Ziel durchgeführt, die Pi*oduktionsgeschwindigkeit zu steigern, wie sich aus der nachstehenden Produktionsgeschwindigkeitsentwicklung für farbbeschichtetes Metallblech, bezogen auf japanische Verhältnisse ergibt. Beispielsweise hat die Geschwindigkeit 1959 einen Rekord von 3 bis 5 m/min, err'eicht, der später auf Io bis 2o m/min, getrieben wurde und schließlich ein Maximum von 45 m/min, erzielte, als die Produktion eine Höhe von 2ooo t/Monat erreichte. Etwa Ende 1964 lag die Produktionsgeschwindigkeit für mit Farbe beschichtetes Stahlblech bei 60 m/min, und heutzutage erzielt man an höchstentwickelten Produktionsstrecken sogar 90 m/min.. Dieser Tendenz der Produktionsgeschwindigkeitszunahme der oben zuletzt genannten beiden Fälle ist die in der oben genannten Patentanmeldung beanspruchte Erfindung hauptsächlich zuzuschreiben, so daß aus dieser Anmeldung die Durchführbarkeit der .vorliegenden Erfindung ersichtlich ist»

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Das in der oben erwähnten Patentanmeldung beschriebene zwei Beschichtungen - eine Hitzebehahdlung-Verfahren ist an sich ein vorteilhaftes Verfahren wegen der galvanisch gefällten ersten Beschichtung auf ein Stahlblech odeV -band, da das galvanische Abscheiden der ersten Schicht sich als besonders wirksam bei der Bildung einer gleichmäßigen dünnen Schicht mit hoher Geschwindigkeit erweist, insbesondere bei einer Schicht von weniger als 3 bis Ti u Stärke, und in vielen Punkten dem sogenannten "zwei Beschichtungen - zwei Hitzebehandlungen "-Verfahren weit überlegen ist. Das genannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Zunahme der Produktionsgesehwindigkeit in der zweiten Beschichtungsstufe stark eingeschränkt wird, da in der zweiten Beschichtungsstufe ein üblicher Aufstrich ausgeführt wird und demzufolge nicht vermieden werden kann, daß die Gesamtlänge der Produktionsstrecke groß wird. Obwohl die Gesamtlänge der Produktionsstrecke bis zu einem bestimmten Grad durch die in Amerika in den letzten Jahren durchgeführte Entwicklung eines neuen Erhitzungsofens verkürzt werden könnte, wurde für das Problem bis jetzt keine grundsätzliche Lösung gefunden.

Bezüglich des Verfahrens zum Aufbringen des Farbaufstriches ist zu erwähnen, daß das Aufstreichverfahren, bei welchem ein Walzenbeschichtungsgerät verwendet und eine heutzutage gebräuchliche Farbe aufgebracht wird, das Auftreten von Schwierigkeiten dann beginnt, wenn die Produktionsgeschwindigkeit ungefähr loo m/min, erreicht und es äußerst schwierig wird, die Produktionsgeschwindigkeit auf bis zu 2oo bis 5oo m pro Minute zu erhöhen. Dabei ist ein Aufstreichverfahren, bei welchem eine Fließbeschichtungseinrichtung verwendet wird, welches gegenwärtig bei Holz und Sperrholz bzw. Furnier zur Anwendung kommt, für die Erhöhung der Produktionsgeschwindig-

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keit geeigneter und wird für die Erhöhung der künftigen Produktionsgeschwindigkeit am Band von gefärbten Stahlblechen als brauchbar erachtet. Wenn andererseits jedoch das letzte Verfahren mit dem zwei Beschichtungen-Verfahren kombiniert wird, ergeben sich wegen der Unvereinbarkeit zwischen den Qualitäten der Farbe, die für die Verwendung beim Aufstreichen mit einer Fließbeschichtungseinrichtung erforderlich ist, beispielsweise die Gleichförmigkeit der Beschichtung, der Glätte der beschichteten Oberfläche und dergleichen, und der Qualität der Farbe, die für die Verwendung beim zweifachen Aufstreichen erforderlich ist, verschiedene schwierige Probleme.

Als erfindungsgemäß verwendete, galvanisch abscheidbare Farben können viele Harze genannt werden, die galvanisch abscheidbar sind, beispielsweise die in der Fransösischen Patentschrift 717 1°7 angeführten. Dies sind Maleinsäure-Acrylsäureester-Mischpolymerisatharze, Phenol-Epoxyd- und Alkydharze. Es können auch ganz allgemein verschiedene Anstrichstoffe verwendet werden, die aus bekannten wasserlöslichen wässerigen Emulsionen verschiedener Art hergestellt sind. Die Auswahl der zu mischpolymerisierenden Monomeren oder Prepolymereni kann entsprechend der Verfahrensstufe oder dem angestrebten Anwendungsziel eingeschränkt werden, jedoch ergeben sich dadurch für die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung keine besonderen, erwähnenswerten Probleme.

Für das Galvanisierbehandlungsbad kann anhand eines Beispiels folgendes ausgeführt werden: Das Bad wird aus einer wasserlöslichen Behandlungslösung hergestellt, die aus zwei Hauptkomponenten besteht. Die eine ist ein wasserlösliches Harz, das hauptsächlich aus niedergradigem Alkylester der Acryl-

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säure und/oder niedriggradigem Alkylester des Methacrylsäureesters und des Ammoniumsalzes oder* Aminsalzes davon zusammengesetzt "ist" und "die ändere Komponente besteht aus einer wasserlöslichen sechswertigen Chromverbindung, die in einer Menge von o,ol bis 5»o Gewichtsprozent des oben erwähnten Harzes zugesetzt wird. Bei der abschließenden Beschichtungsstufe gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Fließbeschichtungsvorrichtung an die Produktionsstrekke mit der äußerst hohen Geschwindigkeit wie oben erwähnt besonders angepaßt. Es kann auch ein Walzenbeschichtungsgerät verwendet werden, jedoch ist dessen Verwendung natürlich auf die Fälle des. Mediums und niedrige Produktionsgeschwindigkeiten beschränkt. Weiterhin kann auch ein Tauchverfahren oder ein Luft-Wisch-Verfahren für den abschließenden Beschichtungsprozeß verwendet werden.

Auf diese Weise wird ein Verfahren geschaffen, welches eine Weiterbildung des bekannten "zwei Beschichtungen - eine Hitzebehandlung"-Verfahrens darstellt, mit dem in der Praxis bereits gearbeitet wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Produktionsgeschwindigkeit beträchtlich gesteigert, obwohl die Vorteile des zwei Beschichtungen - eine Hitzebehandlung-Verfahrens genau beibehalten werden, bei welchem eine erste Beschichtung galvanisch abgeschieden wird. Insbesondere besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin,- daß ein Metallblech oder Blechwickel für das Aufstreichen eines galvanisch abscheidbaren Aufstrichs vorbehandelt wirdj um * · eine erste Beschichtung auf der Oberfläche des Metallblo'chs oder des Wickels zu bilden, das Metallblech oder der Wickel unmittelbar darauf mit einem abschließenden Äuftrag-be- ■ schichtet wird, der mit Elektronenstrahlen polymerisierbar

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ist, ohne daß eine Hitzebehandlung zwischen der galvanischen Beschichtung und der Endbeschichtung, sondern erst nach dem Trocknen der ersten Schicht erfolgt, und dann das so beschichtete Metallblech oder der so beschichtete Wickel einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt wird, um eine durch Elektronenstrahlen polymerisierte Schicht zu bilden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde es zum ersten Mal möglich, ein zweischichtiges gefärbtes Metallblech mit hoher Geschwindigkeit durch Kombination der galvanischen Beschichtung und der Polymerisation durch Elektronenbestrahlung herzustellen. Da-erfindungsgemäß Produktionsgeschwindigkeiten über 2oo bis 3o° m/min, leicht erzielt werden können, ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in bestehende Hochgeschwindigkeits-Plattieranlagen einzubauen. In dieser Hinsicht sowie hinsichtlich der Produktionsstreckenanlage hat die. vorliegende Erfindung einen sehr großen technischen Fortschritt.

Nachstehend wird ein für das erfindungsgemäße Verfahren typisches Beispiel angeführt. Die Aufeinanderfolge der einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist folgende:

Metallblech ·> Oberflächenreinigung —-»■ Vorbehandlung >

galvanische Abscheidung * Spülen in Wasser/Trocknen in Luft

»» abschließender Aufstrich ■—^ Elektronenbestrahlung *-

Hitzebehandlung ^ Endbehandlung.

Dabei kann die Vorbehandlung, wenn es den Umständen entspricht, weggelassen werden.

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Anhand der beiliegenden Zeichnung wird anhand des Beispiels eines galvanisierten Stahlbleches das erfindungsgemäße Ver-. fahren näher erläutert.

Die oben erwähnten Verfahrensstufen sind ein Beispiel für die erfindungsgemäße Hochgeschwindigkeitsproduktionsstrecke, bei der Produktionsgeschwindigkeiten von ungefähr 3oo m/min, erreicht werden.

Nachdem ein galvanisiertes Stahlblech Nr. 3I von einer Abwickelvorrichtung 1 abgewickelt und durch eine Schweiß- oder Heftvorrichtung 2 und eine vordere Sammeleinrichtung 3 geführt wurde, wird es zuerst mit einer Pn 362-Entfettungslösung in einem Entfettungstank k besprüht, was zur Oberflächenreinigung dient. Nachdem es mit heißem Wasser in einem Heißwasser-Waschbehälter 5 und dann mit kaltem Wasser gewaschen wurde, wird das Stahlblech auf der Oberseite mit Scotch Bright durch die Bürstenwalzen 6 geschmirgelt, so daß die Oberfläche aktiviert ist. Darauf folgt wiederum ein Waschen mit Wasser und dann eine Behandlung mit einer Chemikalie zur Phosphatbehandlung in einem Behälter 7 für die chemische Behandlung, was die Vorbehandlungsstufe darstellt. Nachdem das Blech mit Wasser gewaschen und Chromat/Luft-getrocknet ist, wird es in den Galvanisierbehälter 8 eingeführt, in &em die galvanische Abscheidung bei 60 V in ungefähr 1,5 s erfolgt, indem ein vollkommen wasserlösliches Harz des Ammoniumacrylats, des Acrylsäureesters oder des Ammoniumchromats verwendet wird. Dies ist die galvanische Beschichtungsstufe. Allgemein bevorzugt man die galvanische Abscheidung bei einer Spannung von weniger als loo V in einem Zeitraum von weniger als Io s durchzuführen, wobei das Bad eine Temperatur von weniger als 80 C hat. Die galvanisch

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2 abgeschiedene Menge beträgt ungefähr 3° mg/dm und die überschüssige Lösung wird unmittelbar mit Walzen durch Anpressen entfernt. Nach eiern Waschen mit Wasser und Lufttrocknen in einer Wasch- bzw. Trockenvorrichtung 9 zur völligen Entfernung des in der Beschichtung enthaltenen. Wassers wird das Stahlblech mit der galvanischen Abscheidung mit einem aus Acrylsäureester hergestellten Aufstrichsstoff beschichtet, wobei eine einen Strömungsvorhang bildende Fließbeschichtungsvorrichtung 11 verwendet wird. Das Bezugszeichen Io bezieht sich auf ein Walzenbeschichtungsgerät. Die trockene Menge der Endbeschichtung

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beträgt ungefähr 2oo mg/dm . Darauf wird das Stahlblech durch einen, Infrarotheizofen geführt, der gleichzeitig ein Luftgebläse enthält, um jegliches in"der Schicht eiitfhäXterie Flußmittel auszutreiben.

Aus einer Elektronenkanone eines Elektronenbeschleunigers werden dann Elektronen auf das Stahlblech durch eine Strahlfensterzelle gestrahlt, die eine Breite von 7j6 cm hat, d. h. eine Breite in der Vorwärtsbewegungsrichtung des Stahlblechs, wobei die Bestrahlungsbedingungen eine erzeugte Spannung von 300 KeV, einen Strom von loo mA und eine Be-

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Strahlungsdichte von 26,4 mA/mm (I₁ 7 mA/in ) umfassen.

Durch die Bestrahlung wird die Polymerisation hervorgerufen. Daraufhin wird das Stahlblech mehrere Sekunden lang durch eine Heizvorrichtung 13 erhitzt, um die Affinität bzw. Haltekraft zwischen der ersten Schicht und der Ends.chicht zu erhöhen. Darauf wird das Stahlblech in einer Kühlvorrichtung l4 gekühlt und von einer Wickeleinrichtung l6 über eine hintere Sammelvorrichtung 15 aufgewickelt.

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Das auf diese Weise hergestellte Produkt mit zwei Schichten, die aus einer galvanisch abgeschiedenen Grundschicht und einer Endschicht besteht und durch Elektronenstrahlen gehärtet ist, weist eine Schichthärte von 3 H, eine hervorragende Antikorrosivität und Bearbeitbarkeit auf. Die Ergebnisse eines Verwitterungstestes zeigten hinsichtlich der Wetterfestigkeit, daß nach einer Zeitspanne von mehr als looo Stunden ein guter Glanz und die Farbe zufriedenstellend beibehalten wurden.

Die kennzeichnenden Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich also aus der"Kombination der Hochgeschwindigkeitsherstellung einer dünnen und gleichmäßigen Primärschicht durch die galvanisch abgeschiedene Beschichtung und die Hochgeschwindigkeitsherstellung der Endschicht, die durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen polymerisiert und gehärtet wird. Ein weiterer großer Vorteil der vorliegenden Erfindung bestellt darin, daß die Erzeugung der beiden Schichten elektrisch durchgeführt wird. D. h., da der Arbeitsablauf an der Produktionsstrecke mit einem Ein- und Ausschaltsystem durchgeführt wird, kann er abgestimmt auf die Produktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden. Demzufolge tritt weder eine Unregelmäßigkeit noch ein Fehler in der Qualität des Endproduktes auf.

Auf diese Weise kann erfindungsgemäße die Produktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht und gleichzeitig die Beschichtungszone äußerst kurz gemacht werden, wodurch ein großer Unterschied gegenüber dem herkömmlichen Verfahren besteht. Aus dieser Tatsache ergibt sich, daß bei verschiedenen Plattierungsarbeitsstrecken, bei denen man es bisher für sehr

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schwierig erachtete, das Zweischichtensystem, beispielsweise bei der Produktionsstrecke nach dem Sendzimir-Zinkplattierungsverfahren einzuführen, das Zweischiebtensystem daran leicht angepaßt werden kann.

Es ist noch zu bemerken, daß das Produkt nach der Elektronenstrahlbehandlung gewachst oder bedruckt werden kann, was von dem * Verwendungszweck d"i~s~Produkts abhängt'. ~"~

Als Pigmente können bei der Herstellung von gefärbten Metallblechen Chromat, Aluminiumsilikat, Titan-Weiß und dergleichen verwendet werden. Das Pigment bzw. der Farbstoff wird hauptsächlich dem für die Primärbeschichtung verwendeten Aufstrich zugesetzt. Es kann auch dem bei der Endbeschichturig verwendeten Aufstrich zugegeben werden, jedoch in kleiner Menge, da sonst die Polymerisationsreaktion aufgrund der Elektronenstrahlen dadurch ungünstig beeinflußt werden könniK.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Metallblech kann nicht nur ein Stahlblech und Aluminiumblech sein, sondern es können auch plattierte Stahlbleche verschiedener Arten verwendet werden, wie Bleche, die mit Zink, Aluminium, Zinn, Chrom und Nickel plattiert sind. .

Eine Phosphatbehandlung und andere chemische Behandlungen werden als Voi'behandlungsstufe für die darauffolgende galvanische Behandlung ausgeführt, jedoch können diese Vorbehandlungen, wenn es die Umstände ermöglichen, weggelassen werden.

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Die Endaufstriche, die mit Elektronenstrahlen polymerisiert werden sollen, sind Aufstriche, die hauptsächlich aus einem Monomer oder Prepolymer zusammengesetzt sind, die eine durch Bestrahlung polymerisierbare Gruppe enthalten. Allgemein sollten es Aufstriche sein, die durch eine absorbierte Strahlungsdosis von weniger als 2 Megarad polymerisiert werden können. In der Praxis werden gewöhnlich Aufstriche verwendet, die aus der Ilarzgruppe des Styrols, Acryls oder Metliacryls" oder Vinylacetat hergestellt sind. Maleinharzzusätze haben sich in der Praxis ebenfalls stark bewährt.

Die Bestrahlungsbedingungen du-rcli Elektronen werden von der Molekularstruktur und den Polymerisationseigenschaften der verwendeten Aufstriche und der· verwendeten Elektronenkanone, beeinflußt. Im allgemeinen soll die Spannung mehr als 5« KeV betragen und der Bereich von loo bis 3°° KeV ist optimal. Als Aufstriche für die Endbeschichtung können derartige Aufstriche verwendet werden, die bei einer absorbierten Strahlungsdosis von weniger als Io Megarad bei der oben angeführten Spannung polymerisiert werden. Bei einer Spannung, die höher ist als der oben erwähnte Bereich, treten bei der Vorrichtung für den Schutz gegen Röntgenstrahlen Schwierigkeiten auf. Bei derartigen Aufstrichstoffen, die erst bei einer absorbierten Strahlungsdosis von mehr als Io Megarad polymerisiert werden können, wird die HerstelJung eines Produktes hoher Qualität mit einer sehr hohen Geschwindigkeit, was das wesentliche erfindungsgemäße Merkmal ist, verringert.

Bezüglich der für die Polymerisation der Aufstriche erforderlichen Zeit werden erfindungsgemäß Aufstriche bevorzugt, die während eines Zeitraums von weniger als 2 bis 3 ^s polymerisiert werden können.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

'1J Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Metallblech, dadurch gekennzeichnet, daß ein für die Beschichtung vorbehandeltes Metallblech durch galvanische Abscheidung beschichtet wird und eine erste Schicht auf dem Metallblech bildet, daß die Schicht getrocknet wird und dann unmittelbar darauf das Blech mit einem Endaufstrich beschichtet wird, der durch Elektronenstrahlen polymerisierbar ist, und daß dann zur Bildung einer polymerisierten Schicht darauf mit Elektronen bestrahlt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Metallblech, dadurch gekennzeichnet, daß ein für die Beschichtung vorbehandeltes Metallblech durch galvanische Abscheidung beschichtet wird und eine erste Schicht auf dem Metallblech bildet, daß die Schicht getrocknet wird und unmittelbar darauf das Blech mit einem Endaufstrich versehen wird, der durch Elektronenstrahlen polymerisierbar ist, und daß dann eine Elektronenbestrahlung zur Bildung einer polymerisierten Schicht durchgeführt wird und daß das Blech gleichzeitig erwärmt und hitzebehandelt wird, um die Verbindungskraft zwischen· den beiden Schichten zu erhöhen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine aufgewickelte Blechrolle, die für das Beschichten vorbehandelt ist, galvanisch beschichtet wird.

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k. Verfahren zur Herstellung von nicht gefärbtem beschichteten Metallblech nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 3·

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