DE4237276C2 - Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit einer Si und Zn enthaltenden Beschichtung durch Bedampfung - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für ein oberflächenbehandeltes Stahlband zur Verwendung in Automobilen, elektrischen Haushaltsgeräten und Konstruktionen, und im speziellen auf Herstellungsverfahren für ein mit Si/Zn doppelt überzogenes Stahlband mit hervorragender Korrosionsfestigkeit und eleganter Farbe.

Ein Stahlband mit seiner exzellenten mechanischen Festigkeit und Verarbeitbarkeit wird weitläufig als Baumaterial für Automobile, elektrische Haushaltsgeräte und Konstruktionen verwendet. Das Stahlband besitzt aber eine geringe Korrosionsfestigkeit, weshalb es gewöhnlich mit Zink überzogen oder beschichtet wird, um die Lebensdauer zu verlängern. Elektrolytisch verzinkte Stahlbänder werden gewöhnlich als Baumaterialien für elektrische Haushaltsgeräte verwendet, und feuerverzinkte Stahlbänder werden gewöhnlich als Materialien zur Konstruktion verwendet.

Derartige Stahlbänder werden dem Verwender gewöhnlich in überzogenem Zustand oder in phosphatbehandeltem Zustand nach dem Überziehen zugeführt, dann werden die Stahlbänder durch den Verwender für die Endanwendung bestrichen.

Seit kurzem wird die Herstellung bestrichener Stahlbänder, die überzogen, phosphatbehandelt und ebenso bestrichen wurden, aktiv versucht.

Das elektrolytisch verzinkte Stahlband für die Verwendung in elektrischen Haushaltsgeräten weist Vorteile dahingehend auf, daß der Herstellungsprozeß dessen einfach ist und es keine Einschränkung bei der Auswahl der Substrate gibt, und weiterhin ist die äußere Erscheinung nach Bestreichen elegant. Jedoch weist ein elektrolytisch verzinktes Stahlband, wenn es unbestrichen ist, eine minderwertige Korrosionsfestigkeit auf.

Für Konstruktionen gewöhnlicherweise verwendetes feuerverzinktes Stahlband ist ein dickbeschichtetes Band mit wenigstens 40 g/m² Beschichtungsmenge und besitzt deshalb eine dem elektrolytisch verzinkten Stahlband überlegene Korrosionsbeständigkeit. Ein feuerverzinktes Stahlband weist jedoch ebenso eine minderwertige Korrosionsfestigkeit auf, wenn es unbestrichen ist. Ferner wird die Feuerverzinkung durch Eintauchen des Stahlbandes in Zn-Bäder, die eine Temperatur von wenigstens 400°C besitzen, ausgeführt, und die mechanischen Eigenschaften des Stahlbandes können während des Eintauchens nachteilig beeinflußt werden, weshalb die Auswahl des Stahlbandes eingeschränkt ist. Weiterhin kann die beschichtete Oberfläche infolge des "Flitter-Form" des feuerverzinkten Stahlbandes unregelmäßig sein.

Weiterhin werden die bestrichenen oder vorbeschichteten Stahlbänder durch den Verfahrensschritt der Überziehung, der Phosphatbehandlung und des Bestreichens hergestellt, wobei der separate Bestreichschritt die Verfahren kompliziert macht, woraus steigende Kosten resultieren.

Zwar ist aus JP 2 254 178 A ein mit Al-Zn oder Ni-Zn beschichtetes Stahlband bekannt, auf das wahlweise Si beschichtet wird, und welches relativ gute Korrosionseigenschaften zeigt, jedoch liegt die Dicke der Si-Schicht in einem Bereich, der eine variable Farbeinstellung der Oberfläche, hervorgerufen durch einen Interferenzeffekt, kaum zuläßt, ferner ist die Haftung der Si-Schicht auf der Zn- Schicht minderwertig und Si kann abblättern.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Si-Zn Doppelschicht beschichteten Stahlbandes zu schaffen, das hervorragende Korrosionsfähigkeit, selbst wenn unbestrichen, Wärmefestigkeit und eine unterschiedliche, elegante, gleichmäßige Farbe, aufweist, und ein entsprechend hergestellt Stahlband.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit einer Si und Zn enthaltenden Beschichtung durch Bedampfen geschaffen, wobei ein konventionell Zn-beschichtetes, auf Temperaturen von 200-270°C vorgeheiztes Stahlband bei Drücken von <0,13 µbar über einer thermisch entgasten Si-Verdampfungsquelle angeordnet wird und nach Entfernung einer Abdeckblende mit 2-50 g/m² Si bedampft wird.

Entsprechend einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für ein Stahlband mit einer Si und Zn enthaltenden Beschichtung geschaffen, wobei ein kaltgewalztes Stahlband bei Drücken von <0,13 µbar auf Temperaturen von 150-250°C aufgeheizt wird, über getrennten, mit Abdeckblenden versehenen und thermisch entgasten Si- und Zn- Verdampfungsquellen angeordnet und zunächst mit einer Zn- Grundierung und dann mit einer 10-1000 nm dicken Si- Schicht bei 200-270°C bedampft wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird vollständiger verstanden und weitere Vorteile werden offensichtlich, wenn Bezug auf die folgende detaillierte Beschreibung genommen wird.

Eine Si-Schicht bringt durch die Interferenz von Licht verschiedene Farbarten hervor, die sich mit der Änderung der Beschichtungsmenge des Si ändern, ferner besitzt Silicium exzellente Korrosionsfestigkeit und Wärmefestigkeit. Basierend auf den oben beschriebenen Tatsachen wurde eine sorgfältige Studie durchgeführt, um ein mit einer Si-Zn Doppelschicht beschichtetes Stahlband zu schaffen, das eine exzellente Korrosionsfestigkeit, selbst wenn dünn beschichtet, und eine ausreichende Wärmefestigkeit besitzt, und das verschiedene und elegante einheitliche Farben aufweist. Als Resultat wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Das mit einem der erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Si- Zn Doppelschicht beschichtete Stahlband umfaßt ein Stahlband, eine untere, auf die Oberfläche des Stahlbandes beschichtete Schicht aus Zn, und eine obere, auf die untere Schicht vakuumbedampfte Schicht aus Si, wobei die Schichtdicke 10 nm bis 1000 nm beträgt.

Im Rahmen eines der erfindungsgemäßen Verfahren wird auf ein konventionell mit Zn beschichtetes Stahlband, das auf 200-270°C erwärmt und oberhalb einer thermisch entgasten Si-Verdampfungsquelle angeordnet wurde, bei Drücken <0,13 µbar nach Entfernung einer Abdeckblende Si in einer Menge von 2-50 g/m² aufgedampft. In diesem Fall wird ein konventionell Zn-beschichtetes Stahlband als Substrat verwendet. Das Beispiel der Zn-Schicht eines konventionell Zn- beschichteten Stahlbandes beinhaltet eine konventionell elektrolytisch verzinkte Schicht, eine feuerverzinkte Schicht und eine vakuumbedampfte Zn-Schicht.

Beim zweiten erfindungsgemäßen Verfahren wird ein kaltgewalztes Stahlband als Substrat verwendet, welches über getrennten, thermisch entgasten Si- und Zn-Verdampfungsquellen, die jeweils mit Abdeckblenden versehen sind, angeordnet wird, und das zunächst auf 150-250°C aufgeheizt und bei Drücken <0,13 µbar mit einer Zn-Grundierung und anschließend bei 200-270°C mit einer 10-1000 nm dicken Si-Schicht bedampft wird.

Einer der Vorteile der Verwendung von Si als oberer Schicht liegt darin, daß die Si-Schicht verschiedene Farben bedingt durch die Interferenz von Licht hervorbringt.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Si als oberer Schicht ist der, daß die obere Schicht aus Si ein Korrodieren der unteren Schicht aus Zn infolge der exzellenten Korrosionsfestigkeit der Si-Oberschicht verhindert.

Falls Si als obere Schicht verwendet wird, kann eine gute Korrosionsfestigkeit erreicht werden. Für den Fall jedoch, daß die Dicke der oberen Schicht aus Si weniger als 10 nm beträgt, kann lokale Korrosion an den Stellen auftreten, wo die Dicke des Si-Überzuges zu dünn ist und die untere Schicht aus Zn bloßgelegt ist.

Auf der anderen Seite kann, für den Fall, daß die Dicke der oberen Schicht aus Si mehr als 1000 nm beträgt, die obere Schicht aus Si während des Prozesses beschädigt werden und abblättern.

Demgemäß liegt die Dicke des oberen Si-Schichtüberzuges vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 1000 nm, ungeachtet der Dicke der unteren Schicht.

Wie oben dargelegt, bringt die Si-Schicht verschiedene Farben infolge des Interferenzeffektes des einfallenden Lichtes hervor.

Die Interferenzfarben können mit der Änderung der Filmdicke (Überzugs- oder Schichtdicke) variieren und dementsprechend können verschiedene Arten der gewünschten Farbe, wie z. B. gelb, blau, grün, violett etc., durch Einstellung der Überzugsdicke des Si erhalten werden.

Der Glanz (Schimmer) der Farbe kann durch die auf die Oberfläche des Stahlbandes beschichtete untere Schicht aus Zn variieren.

Das verzinkte Stahlband, das den höchstens Glanz hervorbringt, ist ein feierverzinktes Stahlband, dessen Zn- Schicht eine Flitter-Form der Zn-Körner zeigt.

Wenn eine Si-Schicht auf dem verzinkten Stahlband beschichtet wird, treten infolge der Unterschiede des Glanzes unter den Flittern verschiedene Arten von gemusterter Farbe auf.

Für den Fall, daß ein elektrolytisch verzinktes Stahlband verwendet wird, tritt eine graue Farbe, die weniger glänzend auf deren Oberfläche ist, hervor und dementsprechend kann eine Oberfläche, die eine trübe und edle Farbe besitzt, erhalten werden, wenn eine Si-Schicht auf das verzinkte Stahlband beschichtet wird. Für den Fall, daß ein Stahlband mit vakuumbedampftem Zn verwendet wird, besitzt dieses ein zu dem elektrolytisch verzinkten Stahlband ähnliches Aussehen, allerdings mit einem viel höheren Glanz als das elektrolytisch verzinkte Stahlband, und folglich kann eine Oberfläche mit einer glänzenden Farbe erhalten werden, wenn eine Si-Schicht auf dem Stahlband mit vakuumbedampftem Zn überzogen wird.

Wenn, wie oben dargelegt, Si auf das konventionelle Stahlband überzogen wird, um ein mit einer Si-Zn Doppelschicht überzogenes Stahlband zu bilden, hemmt das Silicium der oberen Schicht die anfängliche Korrosion der unteren Schicht aus Zn in einer korrosiven Umgebung, wobei die Korrosionsfestigkeit deutlich verbessert wird.

Beispielsweise kann, gemäß der vorliegenden Erfindung, mehr als das Fünffache der Korrosionsfestigkeit der unteren Zn-Schicht durch Beschichten einer Si-Schicht mit einer Dicke von nur weniger als 100 nm auf der unteren Zn-Schicht erhalten werden.

Verschiedene Farbarten können durch direktes Beschichten von Si auf den Stahlbändern gebildet werden, in diesem Fall allerdings können korrosive Medien durch die in der Si-Schicht existierenden Nadellöcher in das Stahlband eindringen und das Stahlband kann korrodieren.

Um die Korrosionsfestigkeit und die Wetterbeständigkeit einer mit einer Si-Zn Doppelschicht beschichteten Stahlblechbahn unter Beibehaltung der eleganten Farbe zu verbessern, ist es deshalb vorzuziehen, ein Schutzharz auf die obere Schicht aus Si überzuziehen.

Beispiele für das Schutzharz beinhalten Siliciumoxid enthaltende Harze. Die Siliciumoxid enthaltenden Harz besitzen eine angemessene Klarheit und können deshalb die Oberflächenfarbe bewahren, und besitzen zusätzlich Fingerabdruckfestigkeit.

Das Schutzharz wird vorzugsweise in einer Menge von 200- 5000 mg/m² verwendet.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren des mit einer Si-Zn Doppelschicht beschichteten Stahlbandes wird im nachfolgenden erörtert.

Das Überziehen von Si auf ein Stahlband oder verzinktes Stahlband kann nicht mittels eines konventionellen elektroplattierenden Verfahrens, das eine wäßrige Lösung verwendet, durchgeführt werden, da Silicium ein Halbleitermaterial ist, und kann nicht mittels eines Heißtauchverfahrens ausgeführt werden, da der Schmelzpunkt zu hoch ist.

Um Silicium auf ein verzinktes Stahlband zu überziehen, kann ein Vakuumabscheidungsverfahren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden.

Das Vakuumverdampfungsverfahren ist das ökonomischste Verfahren, da es einfache Anlagen benötigt und eine hohe Produktivität schafft, wohingegen das Ionenplattierverfahren komplizierte Anlagen benötigt und für eine geringere Produktivität sorgt, jedoch kann eine bessere Qualität des Überzugs erreicht werden.

Eine detaillierte Erläuterung bezüglich der Verwendung des Verfahrens wird im nachfolgenden gegeben:

Für den Fall, daß das Vakuumverdampfungsverfahren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, umfaßt das Verfahren die Positionierung einer Si-Verdampfungsquelle, beschickt mit Si in einer Vakuumkammer und die Anordnung eines konventionell elektrolytisch verzinkten Stahlbandes oder eines feuerverzinkten Stahlbandes als Substrat über der Si-Verdampfungsquelle, wonach die Vakuumkammer auf weniger als 0,13 µbar evakuiert wird.

Es gibt zwei Arten von Verdampfungsquellen, die elektronenstrahlbeheizte Verdampfungsquelle und die widerstandsbeheizte Verdampfungsquelle.

Das Substrat des elektrolytisch verzinkten Stahlbandes oder des feuerverzinkten Stahlbandes wird vorzugsweise alkalisch entfettet und ultraschallgereinigt, wobei organische Lösungsmittel verwendet werden, bevor es über der Si-Verdampfungsquelle positioniert wird.

Danach fließt Ar-Gas in die Vakuumkammer, um zu entgasen und um den Druck zwischen 13-130 µbar beizubehalten, danach ist vorzugsweise eine Substratreinigung mittels einer Glimmentladung durch Anlegen einer negativen Spannung von 500-1000 Volt durchzuführen.

Wurde der Gasausstoß (Entgasen) beendet, wird das Substrat auf eine Temperatur von 200-270°C aufgeheizt.

Für den Fall, daß die Substrattemperatur weniger als 200°C ist, wird die Haft- und Korrosionsfestigkeit ziemlich schlecht, da die Kornstruktur nicht entwickelt wird.

Für den Fall, daß die Substrattemperatur höher als 270°C ist, beginnt das Zn der unteren Schicht in die obere Schicht aus Si zu sublimieren.

Nach Beendigung des Aufheizens des Substrates wird die Si- Verdampfungsquelle entgast, dann wird Si mit einer Dicke von 10-1000 nm durch Öffnen des Abdeckbleches der Si-Verdampfungsquelle abgeschieden.

Für den Fall, daß die Herstellung des mit einer Si-Zn Doppelschicht beschichteten Stahlbandes durch Verwendung des Ionenplattierverfahrens erfolgt, wird die Positionierung des Substrates und die Evakuierung der Vakuumkammer in der selben wie bei dem Vakuumverdampfungsverfahren angewendeten Weise durchgeführt. Das Substrat wird dann auf weniger als 250°C aufgeheizt, und die Si-Verdampfungsquelle wird entgast. Dann wird Si durch Öffnen des Abdeckbleches verdampft und die Ionenplattierung wird durch Erzeugung eines Glimmentladungsplasmas, unter Verwendung einer Anode und eines einen Elektronenstrahl emitierenden Filaments, das oberhalb der Verdampfungsquelle angeordnet ist, durchgeführt.

Eine kleine Menge von Ar-Gas kann zum Stabilisieren der Glimmentladung verwendet werden. Während des Ionenplattierverfahrens wird die Substrattemperatur durch Ionenbeschuß erhöht. Wenn die Substrattemperatur höher als 250°C wird, kann das Zn in der unteren Schicht des Substrates sublimieren und sich mit der oberen Schicht aus Si vermischen, weshalb es vorzuziehen ist, die Aufheiztemperatur des Substrates bei weniger als 250°C zu halten.

Wenn sowohl die obere als auch die untere Schicht durch Anwendung des Vakuumabscheidungsverfahrens gebildet werden, werden Si und Zn in die Si- und Zn-Verdampfungsquellen gegeben. Ein kaltgewalztes Stahlband als Substrat wird über den Quellen angeordnet und die Vakuumkammer wird evakuiert, um einen Druck von weniger als 0,13 µbar zu erreichen. Danach wird das Substrat auf einer Temperatur von 150-250°C aufgeheizt. Die Verdampfungsquelle wird entgast und Zn wird in der gewünschten Menge auf dem Substrat (Stahlband) durch Öffnen des Abdeckbleches der Quelle vakuumbedampft. Nachdem die Zn-Abscheidung beendet worden ist, wird das Abdeckblech geschlossen. Das resultierende Zn-beschichtete Substrat wird dann auf 200-270°C aufgeheizt und Si wird auf dem Zn- beschichteten Substrat mit einer Dicke von 10-1000 nm durch Öffnen der Si-Verdampfungsquelle vakuumbedampft.

Daraus wird das mit der Si-Zn Doppelschicht beschichtete Stahlband hergestellt. Um das Herstellungsverfahren zu vereinfachen, wird die Abscheidetemperatur der Si- und der Zn- Schicht vorzugsweise gleich gewählt, wodurch die Charakteristik des Produktes wie z. B. die Haftung etc. verbessert werden kann. Die Zn-Verdampfungsquelle umfaßt vorzugsweise eine elektronenstrahlgeheizte Verdampfungsquelle oder eine widerstandsgeheizte Verdampfungsquelle, als Si-Verdampfungsquelle wird vorzugsweise eine elektronenstrahlgeheizte Verdampfungsquelle verwendet. Das mit der Si-Zn Doppelschicht beschichtete Stahlband kann mit einem bestimmten Harz behandelt werden, um die Oberfläche dessen zu schützen. Bevorzugt werden Si-Oxid enthaltende Harze verwendet, die auf das Si-Zn doppelt beschichtete Stahlband in einer konventionellen Weise überzogen werden.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, in denen "%" auf dem Gewicht basieren, wenn nichts anderes festgelegt.

Beispiel 1-5 und Vergleichsbeispiel 1-2

Als Substrate wurden elektrolytisch verzinkte Stahlbänder, die durch Abscheidung von Zn auf kaltgewalztem Stahlband mit einer Dicke von 0,7 mm hergestellt wurden, verwendet. Die Menge der Zn-Schicht betrug 20 g/m². Die Substrate wurden ultraschallentfettet und durch einen Widerstandsheizer auf 250°C aufgeheizt. Das Vakuumabscheidungsverfahren wurde durch Aufheizen und Verdampfen von Si mit einer Reinheit von 99% mittels einer elektronenstrahlgeheizten Verdampfungsquelle durchgeführt, um Proben zu bilden, wobei jede eine unterschiedliche Dicke der Si-Schicht aufweist. Die Dicken der Si-Schichten wurden im Bereich von 5-1200 nm variiert, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Ein kaltgewalztes Stahlband mit einer Dicke von 0,7 mm als Substrat wurde alkalisch entfettet und mit Aceton und Alkohol ultraschallgereinigt. Das Band wurde in einer Vakuumkammer angeordnet und die Vakuumkammer wurde auf 0,013 µbar evakuiert. Das Substrat wurde mittels eines Widerstandsheizers auf 250°C aufgeheizt und Zn mit einer Reinheit von 99,9% wurde in einer Menge von 20 g/m² durch Aufheizen und Verdampfen mittels einer tantalwiderstandsbeheizten Verdampfungsquelle auf das Substrat gedampft. Danach wurde Si mit einer Reinheit von 99,9% auf das Zn-beschichteten Substrat durch Aufheizen und Verdampfen von Si mittels einer 2 KW elektronenstrahlbeheizten Verdampfungsquelle vakuumbedampft. Die Dicke der Si-Schicht betrug 100 nm.

Beispiel 7-8

Die Proben der Beispiele 7 und 8 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 und 3 hergestellt. Das resultierende Si- Zn-beschichtete Stahlband wurde mit Siliciumoxid enthaltendem Harz in einer Menge von 1000 mg/m² überzogen.

Vergleichsbeispiel 3-5

Ein Si-beschichtetes Stahlband wurde durch Vakuumbedampfung von Si auf ein kaltgewalztes Stahlband einer Dicke von 0,7 mm hergestellt (Vergleichsbeispiel 3).

Ein elektrolytisch verzinktes Stahlband wurde durch Abscheidung von Zn in einer Menge von 20 g/m² auf ein kaltgewalztes Stahlband mit einer Dicke von 0,7 mm hergestellt (Vergleichsbeispiel 4). Ein feuerverzinktes Stahlband wurde durch Feuerverzinken eines kaltgewalzten Stahlbandes mit einer Zn-Menge von 40 g/m² hergestellt (Vergleichsbeispiel 5).

Für die Proben der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurde die Korrosionsfestigkeit, die Haftung, die Farbe und der Glanz (Schimmer) vermessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Wert der Korrosionsfestigkeit wurde hierbei durch die verstrichene Zeit bis zum Auftreten von Rost bestimmt, während Salz versprüht wurde. Die Haftungswerte wurden mittels des Tape-Tests nach einem 180°-Biegetest bestimmt und die Farbe und der Glanz wurden durch die Untersuchung mit dem bloßen Auge bestimmt.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt, offenbaren die Beispiele Nr. 1-8 der vorliegenden Erfindung eine höhere Leistung bei der Korrosionsfestigkeit und der Haftung, verglichen mit den Vergleichsnummern 1-5, und insbesondere die Beispiele Nr. 7 und 8 offenbaren eine hervorragende Korrosionsfestigkeit.

Die erfindungsgemäßen Beispiele weisen verschiedene Farben wie z. B. gelb, blau, grün, violett und grau und einen weiten Glanzbereich auf.

Wie oben beschrieben, sind die mit der Si-Zn Doppelschicht beschichteten erfindungsgemäßen Stahlbänder hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit und der Wärmefestigkeit verbessert und besitzen ein elegantes Äußeres und verschiedene Farbarten.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit einer Si und Zn enthaltenden Beschichtung durch Bedampfung, dadurch gekennzeichnet, daß ein konventionell Zn-beschichtetes, auf Temperaturen von 200-270°C vorgeheiztes Stahlband bei Drücken von <0,13 µbar über einer thermisch entgasten Si-Verdampfungsquelle angeordnet wird und nach Entfernung einer Abdeckblende mit 2- 50 g/m² Si bedampft wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit einer Si und Zn enthaltenen Beschichtung durch Bedampfung, dadurch gekennzeichnet, daß ein kaltgewalztes Stahlband bei Drücken von <0,13 µbar auf Temperaturen von 150-250°C aufgeheizt wird, über getrennten, mit Abdeckblenden versehenen und thermisch entgasten Si- und Zn-Verdampfungsquellen angeordnet und zunächst mit einer Zn-Grundierung und dann mit einer 10-1000 nm dicken Si-Schicht bei 200-270°C bedampft wird.