DE1934518A1 - Verfahren zur Herstellung organischer Farbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung organischer Farbstoffe.
• Die Erfindung betrifft neue, or0ansche faserreaktive Farbstoffe, welche wenigstens eie Gruppe der Formel enthalten, worin R ein Wasserstoffatom oder einen susstituierten oder unsubstituierten Alkylrest, X ein Chlor- oder Bromatom und Z den Rest eines über sein Sauerstoffatom an den Triazinkern gebundenen Aldehyd oder Ketonoximes bedeuten.
• Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man eine FarbstoffverbindungS welche wenigstens eine Gruppe unter Formel enthält, mit einer Verbindung der Formel kondensiert, worin R, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
• Jede der Gruppen der Formel (I) ist an ein im Farbstoff vorliegendes Kohlenstoffatom gebunden. Dieses Kohlenstoffatom kann Glied eines in dem Farbstoff vorhandenen Arylkernes oder Glied einer Alkylkette bilden, welche direkt an einen in dem Farbstoff vorhandenen Arylrest gebunden oder an einen Arylrest durch ein Brückenatom oder eine Brückengruppe gebunden ist. Als Beispiele solcher überbrückenden Atome oder Gruppen seien erwähnt: -O-, -S-, -CO-, SO,-, -NH-, -N-Alkyl, -CONH-, SOsNH und -S02-N-Alkyl.
• Die erfindungsgemässen Farbstoffe können aus irgendeiner bekannten Farbstoffklasse stammen und gehören vorzugsweise der Mono- oder Polyazoreihe oder der Nitro-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe an. Vorzugsweise enthalten sie mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe.
• Falls gewünscht, können die Farbstoffe auch koordinativ gebundenes Metall, wie koordinativ gebundenes Kupfer, Chrom oder Kobalt enthalten.
• Als Beispiele der durch R definierten substituierten oder unsubstituierten Alkylreste seien erwähnt: niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methyl, Aethyl, Propyl und Butyl, welche Substituenten, wie Methoxy-, Aethoxy- und Hydroxygruppen enthalten können.
• Das erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässig in der Weise durchgeführt werden, dass man ein Triazinkondensationsprodukt, vorzugsweise in Form einer Lösung, in einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Aceton oder Dioxan,zu einer Lösung oder Suspension der Farbstoffverbindung in Wasser oder einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeits wie Aceton oder Dioxan, oder einer Mischung von Wasser G/oder wassermischbarer organischer Flüssigkeit zufügt, die Mischung bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise zwischen 10 und 90°C, rührt, während man den pH-Wert der Mischung gegebenenfalls durch Zugabe eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, zwischen 6 und 7 hält, und den ausgefällten Farbstoff abfiltriert. Falls notwendig, kann Natriumchlorid oder Kaliumchlorid zugefügt werden, um vollständige Ausfällung des Farbstoffes zu gewährleisten. Anstatt den Farbstoff mit Natriumchlorid auszufällen, kann man auch die Lösung nach beendeter Kondensation im Vakuum eindampfen oder zerstäuben.
• Die Herstellung durch Kondensation kann in besonderen Fällen auch in der Weise geschehen, dass man den die definierte -NHR-Gruppe enthaltenden Farbstoff zuerst mit Cyanurchlorid oder -bromid kondensiert und das erhaltene Produkt anschliessend mit dem Oxim umsetzt.
• Als Oxime, die für die Umsetzung mit Cyanurchlorid bzw. Cyanurbromid oder in besonderen Fällen mit dem Dichlor-bzw. Dibromtriazinylaminofarbstoff in Frage kommen, seien z.B. diejenigen der folgenden Aldehyde und Ketone genannt: Aldehyde: aliphatische: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, n-Valeraldehyd, Hexanal, n-Heptaldehyd, Chloral, Bromal, 2-Aethylbutylaldehyd, 2-Aethylhexanal, 3-(Methylthio) -propionaldehyd, Phenylacetaldehyd, Crotonaldehyd, Glutaraldehyd, Glyoxalsäure; aromatische und heterocyclische: Benzaldehyd, Anisaldehyd, Salicylaldehyd, o-Methoxy-, -Aethoxy- oder -Chlorbenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, p-Chlor-, -Nitro- oder -Isopropylbenzaldehyd, 5-Chlor-, -Brom- oder -Nitrosalicylaldehyd, 3-Nitrosalicylaldehyd, 3,4-Dimethoxy- oder -Diäthoxybenzaldehyd, 2,4-Dichlõrbenzaldehyd, oiBenzaldehydsulfonsäure, 4-Methoxybenzaldehyd-3-sulfonsäure, l-Naphthaldehyd, 2-Furaldehyd.
• Ketone: aliphatische und alicyclische: Aceton, Chlor-2-propanon, 1, 3-Dichlor-2-propanon, Phenoxy-2-propanon, Phenyl-2-propanon, Hexachlor-2-propanon, 1, 3-Diphenyl-S-propanon, 2-Butanon, 3-Methyl-2-butanon, 4-Methyl-2-pentanon, 5-Methyl-2-hexanon, 4-( p-Methoxyphenyl) -3-buten-on, Aethylacetacetat, MeqbtyXoxyd, Acetoacetanilid, 2'-Chloracetoacetanilid, 21,5'-Dichloracetoacetanilid, o-Acetoacetanisidid, o-Acetoacetotoluidid, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Acetylcyclohexanon, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexanon; aromatische: Benzophenon, 4-Chlor- oder -Methylbenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, o-Benzoylbenzoesäure, Isatin, Xanthen-9-on, 9-Fluorenon, Anthron, 2-Naphthylphenylketon, aliphatisch-aromatische: Acetophenon, 2-Chlor- oder -Bromacetophenon, 2'-Chloracetophenon, 4' -Chlor-, -Brom-, -Methyl-, -Aethyl-, -Methoxy-, -Phenyl- oder -Nitroacetophenon, 3,-Chlor-, -Brom- oder -Nitroacetophenon, 2',4'-Dichlor-, -Dibrom-oder -Dimethylacetophenon, 384'-Dichlor- oder -Dimethylacetophenon, 2',5'-Dichlor- oder -Dimethoxyacetophenon, 2-Methyl-5'-isopropylacetophenon, 2-Chlor-4 2-Chlor-4'-phenylacetophenon, 2-Brom-4'-nitro- oder -phenylacetophenon, 2-Chlor-2' ,4'-dimethylacetophenon, Propiophenon, 4'-Chlorpropiophenon, Hexanophenon, 1'- oder 2'-Acetonaphthon, Desoxybenzoin, l-Indanon, Benzoylacetonitril, Aethylbenzoylacetat, Aethyl-o-anisoylacetat, Methyl-2-thienylketon.
• Die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffverbindungen der Azoreihe, welche wenigstens eine -NHR-Gruppe enthalten, können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren besteht darin, ein aromatisches primäres Amin zu diazotieren und die so erhaltene Diazoniumverbindung mit einer eine -NHR-Gruppe enthaltenden Kupplungskomponente zu kuppeln. Als Beispiele von aromatischen primären Aminen, welche auf diese Weise verwendet werden können, um Aminoazoverbindungen zu erhalten, seien erwähnt: Anilin, o-, m-und p-Toluidine, o-, m- und p-Anisidine, o-, m- und p-Chloraniline, 2,5-Dichloranilin , a- und ß-Naphthylamin, 2,5-Dimethylanilin, 5-Nitro-2-aminoanisol, 4-Aminodiphenyl, Anilin-2,3- und -4-carbonsäuren, 2-Aminodiphenyläther, 2-, 3 oder 4-Aminobenzolsulfonamid, oder -sulfomonomethyl- oder -äthylamide oder -sulfondimethyl- oder -sulfondiäthylamide, Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure oder Dehydrothio-ptoluidindisulfonsäure, Anilin-2, -3- und -4-sulfonsäuren Anilin-2,5-disulfonsäure, 2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure, 3-Aminobenzotrifluorid-4-sulfonsäure, 4-Chlor-r-methylanilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanili@-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2-sulfonsäure, 3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Methylanilin-6-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4, 8- und -6,8-disulfonsäure, l-Naphthylamin-2-, -4-, -5-, -6- oder -7-monosulfonsäure, 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6- und -5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure, m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 3-N^itZrpanilin-6-sulfonsäure) m- oder p-Aminoacetanilid und 4-Amino-2-acetylaminotoluol-5-sulfonsäure.
• Als Beispiele von Kupplungskomponenten, welche verwendet werden können, seien erwähnt: 2-Amino- und 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino- und 2-Methylamino-8-naphthol-7-sulfonsäure, l-Amino- und l-Aethylamino-8-naphthol--sulfonsäure und entsprechende 3,6- und 4,6-Disulfonsäuren, l-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6- und -4,6-disulfonsäure, Anilin o- und m-Anisidin, o- und m-Toluidin, 2,5-Dimethylanilin, 3-Amino-methoxytoluol, 2,5-Dimethoxyanilin, N-Methylanilin, N-Aethyl-o-toluidin, N-Methyl-m-anisidin, 3-Methylamino-4-methoxytoluol, 1-(3'- -Aminophenyl)-3-methyl-, -carboxy- und -carboäthoxy-5-pyrazolon, 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-, -Aminophenyl)-3-methyl-, -carboxy- und -carboäthoxy-5-pyrazolon und l-(4'-Amino-3'-carboxyophenyl)-3-methyl-5@ pyrazolon.
• Die in dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Aminoazoverbindungen sind nicht auf nur eine Azogruppe enthaltende Verbindungen beschränkt. Disazoverbindungen können beispielsweise durch Tetrazotierung eines zwei primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Diamins und Kuppeln der so erhaltenen Tetrazoverbindung mit 2 Molanteilen einer der oben definierten Kupplungskomponenten oder mit 1 Molanteil von je einer von zwei der oben definierten Kupplungskomponenten oder mit 1 Molanteil einer der oben definierten Kupplungskomponenten und mit 1 Molanteil einer keine Amlnogruppe enthaltenden Kupplungskomponente erhalten werden.
• Als Beispiele solcher aromatischer Diamine seien erwähnt: Benzidin-3,3'-dimethyoxybenzidin, Benzidin-2,2'-disulfonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-diglykolsäure und 4,4'-Diaminostilben-2,?'-disulfonsäure. Ferner können Disazo- oder Polyazoverbindungen durch Verwendung von Azogruppen enthaltenden primären aromatischen Aminen oder Diaminen erhalten werden. Als Beispiele von solchen; Azogruppen enthaltenden primären aromatischen Aminen oder Diaminen seien erwähnt: 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure, 4'-Amino-2'-methylphenylazo-2-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-4'-nitro-2'-sulfoazobenzXol.
• Anstatt von ÇHR-Gruppen freien Aminen auszugehen kann man auch eine gewünschtenfalls eine -NHR-Gruppe enthaltende Kupplungskomponente mit einer eine -NHR-Gruppe enthaltenden Diazoniumverbindung kuppeln. Solche Diazoniumverbindungen können nach bekannten Verfahren durch Diazotieren von primären oder aromatischen Aminen, welche eine zweite Aminogruppe oder eine monosubstituierte Aminogruppe enthalten, erhalten werden. Als Beispiele solcher primären aromatischen Amine seien erwähnt: p-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-carbonsäure, 1,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure. Als Beispiele von Kupplungskompo- -nenten, welche auf diese Weise verwendet werden können, seien die oben aufgeführten Kupplungskomponenten erwähnt und ferner ß-Naphthol, 2-Naphthol-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, l-Naphthol-4-sulfonsäure, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2' 5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2-Benzoylamino-4-naphthol-7-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Phenol, p-Cresols Acetoacetanilid und Acetoacet¢2-methoxyanilin-5-sulfonsäure.
• Weitere Verfahren zur Herstellung der eine -NHR-Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen der Azoreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können bestehen darin, einen nitrogruppenhaltigen Farbstoff zu reduzieren oder eine Azo- oder Polyazoverbindung, welche wenigstens eine Acylaminogruppe enthält, mit wässeriger Säure oder wässerigem Alkali zu behandeln, um die Acylaminogruppe oder -gruppen abzuhydrolysien . Solche Azo- oder Polyazoverbindungen können von primären aromatischen Aminen und/oder Kupplungskomponenten, welche Acylaminogruppen enthalten, erhalten werden Als Als Beispiele solcher primärer aromatischer Amine seien erwähnt: Monoacetylbenzidin, 4-Amino-l-acetylaminonaphthalin-6-sulfonsäurea 4-Amino-4' -acetylaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4-Amino-3-sulfoacetanilid, 3-Amino-4-sulfoacetanilid und 4-Amino-4'-acetylaminostilben-2,2'-disulfonsäure, und als Beispiele solcher Kupplungskomponenten seien erwähnt: 2-Acetylamino-5-sulfonaphthol-7-sulfonsäure, 2-N-Acetyl-N-methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäflre, 2-Acetylamino- und 2-N-Ac etyl-N-methylamino-8-naphthol-6- sulfonsäuren und l-Acetylamino-8-naphthol-3,6- und -4,6-disulfonsäuren.
• Als Beispiele von Farbstoffverbindungen der Anthrachinonrethe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien erwähnt: Anthrachinonverbindungen, welche eine oben definierte Gruppe der Formel -NHR an eine Alkylaminot oder Arylaminogruppe, welche selbst an die α-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten. Als Beispiele solcher Anthrachinonverbindungen seien erwähnt: l-Amino-4-(4t-aminoanilin)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3',5- und 2,3',6-Trisulfonsäuren, l-Amino-4-(4"-amino-4'-benzoylaminoanilin)-anthrachino-2,3-disulfonsäure und die entsprechende -2,3',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-[4'-(4"-aminophenylazo)-anilino]-anthrachinon-2,2",5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-3'-carboxyanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4',5-trisulf@onsäure und die entsprechende 2,4-Disulfonsäure l-Amino 4?as4"-aminophenyl)-anilino]-anthrachinon-23"5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylamino)-anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechende 2,3',5-Trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-n-butylamino)-anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure., 1-Amino-4-(4'-methylamino-3'-carboxyanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-ß-hydroxyäthylamino)-anilinoanthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-(4'-Aminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und 1-Amino-4-(4'-amino-2'-methoxyanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure.
• Solche Farbstoffverbindungen der Anthrachinonreihe können selbst aus Anthrachinonverbindungen, welche ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe an die entsprechende a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden enthalten, oder aus dem Leukoderivat eines 1,4-Dihydroxy-, -diamino- oder -aminohydroxyanthrachinons durch Umsetzen der entsprechenden Anthrachinonverbindung mit wenigsten einem Molanteil eines aliphatischen oder aromatischen Diamins erhalten werden.
• Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanine, welche wenigsten eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eibe Gruppe der Formel -NHR, wie oben definiert, enthalten.
• Die -NHR-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -S02-Phenylen-g -NH-Phenylen-, -S-Phenylen, -O-Phenylen-, -CH2S -Phenylen-, -CH2O-Phenylen-, -CH2-Phenylen-, -SCH2-Phenylen-, -SO2CH2-Phenylen-, -SO2NR1-Phenylen@, -CH2-, -SO2NR1-Arylen-, -NR1CO-Phenylen-, -NR1SO2-Phenylen-, -SO2O-Phenylen-, -CH2-, -CH2NR1-Phenylen-,-CH2NH-CO-Phenylen, -SO2NR1-Alkylen-, -CH2NR1-Alkylen-, -CONR1-Phenylen-, -CH2-, -CONR1-Arylen-, -SO2- oder eine -CO-Brücke. In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet R1 Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen- zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Reste welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschliessen kann, beispielsweise den Rest -CH2CH2-NH-CH2CH2- -Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Acridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -SO2-, -NO=N-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -O-CH2CH2O- oder Als besondere Beispiele von Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt: Kupferphthalocyanin-4-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-4'4",4"'-trisulfonsäure, Kobaltphthalocyanin-4,4'-di-N-(4'-amino-4'-sulfophenyl)-carbonamid-4s4"' -dicarbonsäure und Kupfer-4-(4'-amino-3'-sulfobenzoyl)-phthalocyanin.
• Es können auch Mischungen von Aminophthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3-sulfophenyl) - sulfonamidtrisulfonsäure und KupferphthalO-cyaniddi -N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamiddisulfonsäure verwendet werden.
• Die eine Sulfonsäure enthaltenden Aminophthalocyanine können entweder durch Sulfonierung bekannter, primärer oder sekundärer Aminogruppen enthaltender Phthalocyanine oder durch Synthese aus Mischungen von Phthalsäurederivaten und sulfonierten Phthalsäurederivaten erhalten werden. Als Sulfonierungsmittel verwendet man beispielsweise oleum, z.B. eine ziege Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure.
• Ferner können sie durch gemeinsames Erwärmen geeigneter Derivate von sulfonierter Phthalsäure und substituierten Phthalsäuren nach den allgemeinen bekannten Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung von 4-Sulfophthalsäureannydrid und 4-p-Nitrobenzoylphthalsäureanhydrid, Harnstoff, Kupfer(II)-chlorid und Ammoniummolybdat in o-Dichlorbenzol bei ungefähr 1500C. Auch können durch Sulfonierung der entsprechenden primären und sekundären Amine oder durch Umsetzung eines primären (oder sekundären N-Alkyl- oder Cycloalkyl)-Nitroanilins mit einem Phthalocyanin, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, Phthalocyanine hergestellt werden, die als Ausgangsprodukte verwendet werden. Ferner können solche Aminophthalocyanine auch durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches Chlorsulfonylgruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin oder einem Amino-N-benzylacetamid in Gegenwart von Wasser und Behandeln des so erhaltenen Produktes (welches sowohl Sulfonamid als auch Sulfonsäuregruppen enthält) r.,-it wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppe hergestellt werden, oder durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin und Behandlung des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppen. Ausserdem können durch direkte Sulfonierung oder durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung geeigneter Carboxy- oder Bulfophthalsäurederivate mit substituierten Phthalsäurederivaten, beispielsweise durch Erwärmen der Anhydride mit Harnstoff und einem Katalysator, in einem organischen Lösungsmittel und Reduktion der so erhaltenen Nitrophthalocyaninsulfon-oder -carbonsäure oder Hydrolyse der so erhaltenen A-ylaminophthalocyaninsulfon- oder -carbonsäure, oder durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäureehloridgruppen enthält, mit einer Diaminobenzolsulfon- oder -carbonsäure, einer Aminobenzolsulfonsäure oder einer Aminobenzoesäure, welche auch eine Nitrogruppe enthält, und Reduktion der so erhaltenen Nitroverbindung, oder schliesslich durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält, mit einem N-Aminobenzylacetamid und anschliessende Hydrolyse des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali erhalten werden.
• Farbstoffverbindungen der Nitroreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden lrönnenn sind vorzlgsweise diejenigen der Formel worin D einen Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, bedeutet, das Stickstoffatom N in ortho-Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z, wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, wie oben definiert, enthalten.
• Als besondere Beispiele von mindestens eine -NHR-Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien die-Verbindungen der folgenden Klassen erwähnt: 1. Monoazoverbindungen der Formel worin D1 einen höchstens b:icyclischen, von Azo- und -NHR-Gruppen freien Arylrest bedeutet und die -NHR-Gruppe vorzugsweise an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche eine Sulfonsäuregruppe in 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten können.
• D1 kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, welcher keine Azosubstituenten enthält, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazoylphenyl- oder Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe gu beachten, in welchen die -NHR-Gruppe, statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebundene Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist.
• Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin D1 -einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, insbesondere denjenigen, welche eine -SO3H-Gruppe in ortho-Stellung zur Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie Methoxy.
• 2. Disazoverbindungen der Formel IV, worin D1 einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe bedeutet und der Naphthalinkern durch die -NHR-Gruppe und gewünschtenfalls durch Sulfonsäure, wie in Klasse 1, substituiert ist.
• 3. Monoazoverbindungen der Formel worin D1 einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonaphthyl- oder Stilbenrest bedeutet und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- und Acylaminogruppen enthalten kann.
• 4. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel worin D1 einen Arylenrest> wie einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzol-oder Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten. D1 bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.
• 5. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel VII D1-N=N-K2-NHR worin D1 einen Rest der für D1 in den Klassen 1 und 2 oben definierten Typen und K2 den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Grppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.
• 6. Die Metallkomplexverbindungen, z.B. die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der Formeln IV, VI und VII, worin D1, K und K2 die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxyl-, niedrigere Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in D1 vorhanden ist.
• 7. Anthrachinonverbindungen der Formel --rin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z' ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise einen Phenylen-, Diphenylen- oder 4,4'-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z' eine Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.
• 8. Phthalocyaninverbindungen der Formel worin Po einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferhaloe@@nin, @-OH und/oder -NH2, Z' ein Brückenglied, @@ @@@ @@@sche oder aromatische Brücke, und n und m jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n + m nicht grösser als 4 ist.
• 9. Nitrofarbstoffe der Formel worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.
• Als Ausgangsfarbstoffe kommen in den genannten Farbstoffklassen beispielsweise die folgenden in Frage: In Klasse 1: 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 6-Methylamino-1-hydroxy-2-(4'-acetylamino-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-chlor-2 -sulfophenylazo) -naphthalin-3,5-disulfonsäure, 7-Amino-2-(2l,5'-disulfophenylazo)-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 7-Methylamino-2-( 2' -sulfophenylazo) -l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 7-Methylamino-2-(4 -methoxy-2 -sulfophenylazo) -l-hydroxynaphthalin-3-sulfnsäure, 8-(3'-Aminobenzoylamino)-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3',5'-6-tetrasulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 6-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 6-Methylamino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 7-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3-disulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 6-Amino-l-hydroxy-2-(4' -hydroxy-3' -carboxyphenylazo) -naphthalin-3,5-disulfonsäure, In Klasse 2: 8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2"sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(4"-methoxyphenylazo)-2'-carboxyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1"-naphthylazo)-2'-carboxyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäurea 4,4'-Bis-(8"-amino-1"-hydroxy-3",6"-disulfo-2"-naphthylazo) 3,3'-dimethoxydiphenyl, 6-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfinsäure, In Klasse 3: 2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-methoxy-phenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-(4"-methoxyphenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure.
• In Klasse 4: 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3i'-amino-4"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulrophenyl)-3-carboxy-4-(4'-aminJ-3"-sulrophenylazo)-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-3"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, l-( 2' -Sulfophenyl) -3-methyl-4-( 3"-amino-4"-sulfophenylazo) -5-pyrazolon, 4-Amino-4'-(3"-methyl-1"-phenyl-4"-pyrazol-5"-onylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1"-naphthylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 8-Acetylamino-lwhydroxy-2-(3'-amino-4'-sulCophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 7-(3'-SulfOphenylamino)-l-hydroxy-2-(4'-amino-2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Phenylamino-l-hydroxy-2-(4"-amino-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 6-Acetylamino-l-hydroxy-2-( 5' -amino-2 -sulfophenylazo) -naphthalin-3-sulfonsäure In Klasse 5: 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2 T, 5'-disulfophenylazc)-5-pyrazolon, 1-(3'-Aminophenyl) 3-carboxy-4-(2'-carboxy-4'-sulfophenylazo) -5-pyrazolon> 4-Amino-4'-[3"-methyl-4"-(2"', 5"'-disulfophenylazo)-1"-pyrazol-5"-onyl]-stilben-2,2'-disulfonsäure, 1-@-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2"', 5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon, In Klasse 6: Der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-( 2' -hydroxy-5"-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-( 2' -hydroxy-5' -sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hxydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chlor-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulSo-ls.Qure, der Kupferkomplex von 6-Methylamino-1-hydroxy-2-( 2'-carboxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von phenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylaz]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-?'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 1-(3'Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-[4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenyl-Xzo]-5-pyrazolon, der Kupferkomplex von 7-(4'-Amino-3'-sulfonanilino)-1-hydroxy-2-[4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-1-hydroxy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 7-Amino-6'-nitro-1,2'-dihydroxy-2,1'-azonaphthalin-3,4'-disulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-nitro- -nitro-2'-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der 1,2-Kobaltkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-1-hydroxy-2-(5"-chlor-2"-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2 Chromkomplex von 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy-4"-sulro 1"-naphthylazo)-5"pyrazolon, der 1,2-Chromkomplex von 7-(4 -Sulfoanilino)-l-hydroxy-2-(4"-amino-2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(4"-nitro-2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon.
• In Klasse 7: l-Amino-4-(3'-amino-4'-sulfoanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-[4'-(4"-amino-3'-sulfophenyl)-anilino]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-[4'-(4"-amino-2"-sulfophenylazo)-aninilo]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-(4'-methylamino-3-sulfoanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure.
• In Klasse 8: 3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanlntri-3-sulfonsäure, Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanindi-4-sulfonsäure, 3-(3'-Aminophenylsulfamyl)-3-sulfamylkupferphthalocyanin-di-3-sulfonsäure.
• In Klasse 9: 4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-3,4'-disulfonsäure.
• Erfindungsgemäss wird ferner ein abgewandeltes Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe beansprucht, welches für die Herstellung von Azofarbstoffen anwendbar ist. Dieses besteht darin, dass man ein diazotierbares primäres aromatisches Amin mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei das primäre aromatische Amin und die Kupplungskomponente zusammen mindestens eine Gruppe der Formel I enthalten müssen.
• Dieses abgewandelte erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässigerweise durchgeführt werden indem man Natriumnitrit zu einer Lösung oder Suspension des primären Amins, welches eine Aminoazoverbindung sein kann, in einer verdünnten wässerigen Salzsäurelösung gibt, die so erhaltene Diazolösung oder -suspension zu einer wässerigen Lösung der Kupplungskomponente gibt und den ausgeschiedenen Farbstoff abfiltriert. Falls notwendig, kann Natriumchlorid zugesetzt werden, um die vollständige Ausfällung des gesamten Azofarbstoffes sicherzustellen.
• DieJenigen primären Amine und Kupplungskomponenten, welche wenigstens eine Gruppe der Formel T enthalten, können durch Kondensieren des entsprechenden primären Amins oder der entsprechenden Kupplungskomponente, welche wenigstens eine Gruppe der Formel II enthalten, mit einem Kondensationsprodukt der Formel III erhalten werden.
• Falls gewünscht,. können die oben definierten neuen Farbstoffe aus dem Medium, in welchem sie gebildet wurden, in Gegenwart eines Pufferungsmittels isoliert und/oder anschliessend getrocknet werden. Als Beispiele von für diesen Zweck verwendbaren Pufferungsmitteln seien erwähnt von Phosphaten abgeleitete Pufferungsmittel, wie NatriuR -dihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, Citrate, wie Natriumcitrat, Borate, und Alkalisalze von Dialkylmetanilsäure, wie Natriumdiäthylmetanilat, welche vorzugsweise in Verbindung mit Natriumhydrogenphosphat verwendet werden.
• Die neuen, erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe sind wertvoll zum Färben von natürlichen und künstlichen Textilmaterialien, beispielsweise Textilmaterialien aus Baumwolle regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, Celluloseacetat, Polyamiden, Polyacrylnitril, abgewandeltem Polyacrylnitril und aromatischen Polyesterfasern. 24 - diesem Zweck können die Farbstoffe auf das Textilmaterial durch Färben, Klotzen oder Drucken unter Verwendung von Druckpastenw welche die üblichen Verdickungsmittel oder Del-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Oel-Emulsionen enthaltene aufgebracht werden, wodurch die Textilmaterialien in lebhaften Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere gegen Nassbehandlungen, wie Waschen, und gegen Licht gefärbt werden.
• Die neuen Farbstoffe, welche wasser1oslichmachende Gruppen, beispielsweise Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen enthalten, welche sie in Wasser löslich machen, sind besonders wertvoll zum Färben von Cellulosetextilmaterialien.
• Zu diesem Zweck werden die Farbstoffe vorzugsweise auf das Cellulosetextilmaterial in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriummetasilikat, Trinatriumphosphat oder Natriumhydroxyd, welche auf das Cellulosetextilmaterial vor, während oder nach der Behandlung mit dem Farbstoff aufgebracht werden können, aufgebracht. Satt dessen kann, wenn das gefärbte Textilmaterial anschliessend erwärmt oder gedämpft werden soll, eine Verbindung wie Natriumbicarbonat oder Natriumtrichloracetat, verwendet werden, welcher beim Erwärmen oder Dämpfen ein säurebindendes Mittel freisetzt.
• Diejenigen neuen Farbstoffe, welche keine wasserlöslichmacenden Gruppen, beispielsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonamid- und Acylsulfonamidgruppen, enthalten, werden im allgemeinen auf die Textilmaterialien in Form einer wässerigen Dispersion aufgebracht, welche man durch Mahlen des Farbstoffes mit Wasser in Gegenwart eines Dispersionsmittels erhalten kann. Falls gewüm cht, kann die so erhaltene wässerige Farbstoffpaste zu einem wiederdispergierbaren Pulver getrocknet werden, welches nach irgendeinem zur Herstellung von nichtstäubenden Pulvern bekannten Verfahren in ein solches verwandelt werden kann.
• Die neuen Farbstoffe können auf stickstoffhaltige Textilmaterialien, wie Woll- und Polyamidtextiamaterialien, aus einem schwach alkalischen, neutralen oder sauren Färbebad aufgebracht werden. Das Färbeverfahren kann bei einem gleichbleibenden oder im wesentlichen gleichbleibenden pg-ert durchgeführt werden, oder, falls gewünscht, kann der pH-Wert des Färbebades auf irgendeiner Stufe des Färbeverfahrens durch Zugabe von Säuren oder sauren Salzen oder Alkalien oder alkalischen Salzen geändert werden.
• Die neuen Farbstoffe können ebenfalls in Verbindung mit einer harzbildenden Mischung und einem sauren Katalysator auf Textilmaterialien, vorzugsweise Cellulosetextilmaterialien, aufgebracht werden, wobei man nach der Behandlung gewünschtenfalls das Textilmaterial trocknet und es danach auf eine Temperatur oberhalb 100°C, vorzugsweise zwischen 130 und 170°C, erhitzt.
• Nach dem Färben bzw. Bedrucken empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes. Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netzmittel unterworfen.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
• Beispiel 1.
• - 27»25 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 400 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Die erhaltene Lösung versetzt man hierauf bei Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren mit 12,2 Teilen des Monokondensationsproduktes aus Acetonoxim und Cyanurchlorid, gelöst in 50 Teilen Aceton. Während der Kondensation wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 2n-Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7 gehalten. Der acylierte Farbstoff fällt aus und wird abfiltriert. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40 bis 450 erhält man ein Produkt, das Baumwolle in goldgelben Tönen färbt.
• Beispiel 2.
• 21,9 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 1000 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd neutralisiert und mit 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt.
• Unter energischem Rühren lässt man hierauf bei Zimmertemperatur eine Lösung von 12,2 Teilen des Monokondensationsproduktes aus Acetonoxim und Cyanurchlorid in 25 Teilen Aceton im Laufe von 10 bis 20 Minuten zutropfen.
• Schon nach kurzer Zeit ist der Farbstoff vollständig acyliert r3, wird durch Zugabe von 15 Vol.% Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum bei 40 bis 45° getrocknet. Das so erhaltene Produkt färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.
• Beispiel 3.
• 33,15 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 500 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird hierauf bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 12,2 Teilen des Monokondensationsproduktes aus Acetonoxim und Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt und durch Zutropfen von 2n-Natriumhydroxydlösung wird der -Wert der Lösung zwischen 6 und 7 gehalten. Nach vollständiger Acylierung der Aminogruppe wird die neutrale Farbstofflösung im Vakuum bei 40 bis 450 zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene Produkt färbt-Baumwolle in grünstichig gelben Tönen.
• Beispiel 4.
• 26,55 Teile des Farbstoffes der Formel werden nach den Angaben des Beispiels 3 mit 12,2 Teilen des Monokondensationsproduktes aus Acetonoxim und Cyanurchlorid umgesetzt, und die erhaltene Farbstofflösung wird anschliessend im Vakuum zur Trockne eingedampft.
• Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in rotstichig blauen Tönen färbt.

Claims (20)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff9 der mindestens eine R - Gruppe enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel umsetzt, worin X ein Chlor- oder Bromatom und Z den Rest eines über sein Sauerstoffatom an den Triazinkern gebundenen Aldehyd- oder Ketonoximes bedeutet, in der Weise, dass Farbstoffe entstehen, welche mindestens eine Gruppe der Formel enthalten, worin R, X und Z die angegebene Bedeutung haben.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekenglm zeichnet, dass einAusgangsfarbstoff verwendet wird der mindestens eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthält.

3' Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der nach Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein primäres aromatisches Amin diazotiert und die so erhaltene Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei das primäre aromatische Amin und die Kupplungskomponente zusammen mindestens eine Gruppe der Formel enthalten, worin R> X und Z die angegebene Bedeutung haben.

4. Organische Farbstoffe welche mindestens eine Gruppe der Formel enthalten, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, X ein Chlor- oder Bromatom und Z den Rest eines über sein Sauerstoffatom an den Triazinkern gebundenen Aldehyd- oder Ketonoximes bedeuten.

5. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 4, welche mindestens eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthalten.

6. Monoazoverbindungen der Formel D1-N=N-A worin 21 den Rest einer höchstens bicyclischen Diazokomponente, insbesondere einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest, und A den in 2-Stellung an die Azobrücke gebundenen Rest einer l-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure bedeutet, die in-6-, 7- oder 8-Stellung einen gegebenenfalls über eine Benzoylaminobrücke gebundenen Rest der Formel aufweist, worin R, X und Z die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und die in 5- oder 6-Stellung gegebenenfalls eine weitere Sulfonsäuregruppe aufweist.

7. Disazofarbstoffe der in Anspruch 6 angegebenen Formel, worin A, R, X und Z die angegebene Bedeutung haben und D1 einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe bedeutet.

8. Monoazoverbindungen der Formel D2 -N=N-A1 worin D2 den Rest einer höchstens bicyclischen Diazokomponente, vorzugsweise einen Disulfonaphthyl- oder -stilbenylrest, und A1 einen Benzolrest bedeutet, der in 4-Stellung zur Azogruppe einen Rest der Formel aufweist, worin R, X und Z die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.

9. Mono- oder Disazofarbstoffe der Formel D3-N=N-A2 worin A2 den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe und D3 einen Arylrest, vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, der einen Rest der Formel aufweist, worin R, X und Z die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.

10. Mono- oder Disazofarbstoffe der Formel D1-N=N-A3 , worin D1 die in Anspruch 6 oder 7 angegebene Bedeutung hat und A3 den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeutet..

11. Metall-, insbesondere Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der in den Ansprüchen 6, 9 oder 10 angegebenen Definition, worin die Reste D1, D3, A1, A2 und A die angegebene Bedeutung haben, die 3 und ferner eine metallisierbare Gruppe, insbesondere eine Hydroxyl-, niedrige Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe aufweisen.

12. Anthrachinonfarbstoffe gemäss Anspruch 4, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

13. Anthrachinonfarbstoffe der Formel worin X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, Z' ein Brückenglied, vorzugsweise einen Phenylen-, Diphenylen-, 4,4'-Stilben- oder 4,4'-Azobenzolrest bedeutet und R1, X und Z die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.

14. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Anspruch 4, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

15. Phthalocyaninverbindungen der Formel worin Pe einen Phthalocyaninkernv vorzugsweise Kupferphthalocyanin, üi-OH und/oder -NH2, Z' ein Brückengliedß vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke, und n und m jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n + m nicht grösser als 4 ist.

16. Nitrofarbstoffe gemäss Anspruch 4, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

17. Nitrofarbstoffe der Formel worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.

18. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 4 bis 17, worin X Chlor und Z den über das Sauerstoffatom gebundenen Rest des Oximes eines niedrigmolekularen, höchstens 7 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketons bedeutet.

19 Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 4 bis 18.

20. Das gemäss Anspruch 19 gefärbte oder bedruckte Material.