DE1933804A1 - Chlorierte Vinylchlorid-Harzmassen - Google Patents
Chlorierte Vinylchlorid-HarzmassenInfo
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- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
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Description
K 921
Kanegafuchi Kagaku ILogyo Kabushiki Kaisha, Usaka, Japan.
Chlorierte Vinylchlorid-Harzrnassen
Chlorierte Vinylchlorid-Harzmassen, enthaltend chlorierte
Vinylchlorid-riarze, chlorierte Polyolefine und Olefin-Vinylkischpol/merisate,
vvooei zu diesem Gemisch für weitere ausfuhrungsformen
kautschukartige räutadien-Vinyl-Interpolymerisate
hinzugemidcht werden können; und Verfahren zur Herstellung
derselben.
lile vorliegende Erfindung betrifft chlorierte Yinylchlorid-Harzmassen,
die ausgezeichnete Yerarbeitungseigenschaften, vi/ärmeStabilität (ötaoilität gegeniiuer //irme-Yerfärbung)
und Schlagfestigkeit aufweisen.
009808/16 A3
Chlorierte Vinylchlorid-Harze zeichnen sich aurch ihre V/ärmeverformungstemperatur,
Wärmestabilität, chemische Beständigkeit und zahlreiche weitere Eigenschaften aus, wodurch sie
zur Anwendung für harte Produkte wie Rohre, ianks, Auskleidungsmaterialien,
Leitungen, elektrische und mechanische Teile usw. geeignet erscheinen; sie weisen jedoch hinsichtlich der
Verarbeitungseigenschaften" una der Schlagfestigkeit Mängel auf. Um diese Nachteile auszuschalten, können Weichmacher und
andere ihre Eigenschaften modifizierende Mittel hinzugegeben werden. Eine derartige Aroeitsweise ist jedoch in vielen
Punkten mangelhaft, beispielsweise neigt die Zugabe von Weichmachern
im Hiiiülick auf die gewünschten Produkte zur Herab-Setzung
ihrer .V'ärmeverformungstemperatur, deshalb sollte die Zugabe von Weichmachern in großen Hengen vermieden werden.
Dementsprechend wird ihre Wärmefließfähigkeit kaum verbessert. Daruberhinaus würden sich ihre Schlagfestigkeit und weitere
physikalische Eigenschaften sehr verschlechtern, und die enthaltenen Weichmacher würden ausgeschwitzt v/erden. Y/enn andere
Modifizierungsmittel für aie Eigenschaften, beispielsweise witrilkautschuk, hinzugesetzt weraen, wird ihre ochlagfestigkeit
erheolich verbessert, jedoch werden ihre Wärmestabilität und ihre Wärmeverformungstemperatur herabgesetzt. Wenn Mischpolymerisate
hinzugesetzt -werden, oeeinflussen aeren Eigenschaften
daruberhinaus die Endprodukte, woaurch der gewünschte Zweck nicht erreicht wird. Zum Beispiel wird in denjenigen
!,lassen, aie durch Vermischen von kautschukartigen Butadien-Vinyl-InterpolymeriSciten
mit chlorierten Vinylchlorid—Harzen erhalten weraen, eine gewisse Verbesserung hinsichtlich üer
Verarbeitungseigenschaften und aer Schlagfestigkeit erzielt, jedoch ist diese Verbesserung nicht zufriedenstellend, wooei
aber ihre chemische Beständigkeit und y/etterfestigkeit unterlegen
sind. Außerdem werden durch alleinige Zugabe von chloriertem Polyäthylen oder Vinylacetat die V/ärmestabilität
und die Verarbeitungseigenschaften der Produkte leicht ver- <■
bessert, wobei jedoch die Schlagfestigkeit kaum verbessert
009808/1643
,..,-.,.... ■ SAD OfSGlNAL
Die vorliegende Erfindung schlägt Harzmassen vor, mit denen die oben angegebenen Nachteile der üblichen Verfahren ausgeschaltet
werden, ohne dass aie üoerlegenen Eigenschaften der
chlorierten Vinylchlorid-Harze verloren gehen, wobei die erfindungsgemäßen
Harze (1) Massen aus drei Komponenten, enthaltend 1uu Gew.-feile chlorierte Vinylchlorid-Harze, 5- 3ü
Gew.-Teile chlurierte Polyolefine und 1-15 Gew.-Teile
Ülef in-Vinyl-lü-Scopolymerisate ; unu (2.) Masken aus vier '
Komponenten, enthalteriu uie genannte Masse aus drei Komponenten
und 5 - 3u Gew.-Teile an kautschukartigen ßutadien-Vinyl-Interpolymerisaten;
sind.
Die chlorierten Vinylchlorid-Harze werden durch Chlorieren der
Vinylohlorid-Harze hergestellt. Diejenigen, deren Gehalt an
Chlor 61 - 7υ Gew.-^ betrügt, sind für die erfindungsgemäßen
Zwecke "brauchbar, öolche Harze, die gemäß irgendeinem
Ghlorierungsverfahren gewonnen wurden (in der Gasphase,
flüssigen Phase, in ouspension oder gemäl3 anderen Arbeitsweisen),
können erfindungsgemäß verwendet werden. Die Vinylchlorid-Harze als Rohmaterialien bestehen entweder aus dem Homopolymerisat
des Viuylohlurids oder aus Mischpolymerisaten von
Vinylchlorid als Hauptoestandteil und seinen Comonomeren als
kleinerem Anteil.^ Zu diesen Göinonomeren gehören Vinylacetat,
Methylmethacr/lat, otyrol, Vinylather, Vinylidenchlorid,
Acrylnitril usw. Produkte mit einer Viskosität von weniger als
einem K—Wert von 89 gemäiS der Finkentscher-luethode, insbesondere
mit einem Wert von 8u ü±s 40, werden oevorzugt.
Die chlorierten Pulyolefine siiiu Produkte, aie durch Chlorieren
von Polyolefinen erhalten wurden. I/ie ?ol/olefine als Rohraateriiaiiciiij
lud Produkte, die entweuer „eraäß dem Hocharuck-
oder ue.iV -.ie .ero.ruckverfc.hren gewonnen wurden. Insbesondere
sinu .-uLo^o.^ .,leriiate und ^ijchjol/rneris^te von aliphatischen
009808/16Λ3
It 1
i*t*«
-4-
Alpha-Olefinen mit aer allgemeinen Formel CnH2n erwünscht;
dazu gehören Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten usw. Die chlorierten Polyolefine mit einem Chlorgehalt von
etwa 20 - 50 Gew.-iS sind erfindungsge;iiäi3 geeignet.
Mischpolymerisate aus Olefin und Vinyl werden die Mischpolymerisate
aus einem Olefin (z.B. ethylen, Propylen, Buten
usw.) und einer Vinylverbindung (z.B. Vinylchlorid, Vinylacetat,
I.jstaacrylsäureedter,. acrylsäureester usw.) bevorzugt,
in denen der Vin/loehalt aen kleineren j art eil ausmacht, üs
Icönnen Proaukte verwendet werden, uie gemäß, irgendeinem Polymerisationsverfahren
erhalten worden sind.
Zu den kautochukartigen Butauieu-Vinyl-Interpolyrnerisaten gehören
beispielsweise: uas gius drei Komponenten bestehende
Polymerisat aus otyrol-wutadieii-Acrylnitril und/oder Gemische,
die diese drei Komponenten enthalten (nachstehend als &όό bezeichnet),
aus aus drei Komponenten bestehende Polymerisat
aus otyrul-Ldthylinethacrylat-Butauieii und /oder Gemische, die
diese drei Komponenten enthalten (nachstehend als IvBo bezeichnet);
ferner das aus vier Komponenten bestehende Mischpolymerisat a.us .jtyrul-iicrylnitril-lviethylmethacrylat-Butadien
und/oaer Gemische, uie uiese vier Komponenten enthalten (nachstehend mit ..„■_;J aogekarzt); sowie ähnliche Polymerisate.
./Uhrend hinsichtlich der Auswahl- zwischen Αύά, Ιιΰό und MAB3
keine speziellen iinsohränkungen gemacht werden, sind im Falle
von ju3o uie aus otyrol-^crylnitril-Butadien bestehenden Polymerisate,
uie in den Mol-Verhältnis-Jereich von etwa 75 - 30:
35 - 10: 50 - 10 fallen, zu oevorzugen. Im Falle von IvBd betragen
üie Llol-Verhäiti/isse von otyrol:i,:ethylmethacrylat:
öutadien vorzugsweise etwa 4u - 25: 35 - 20: 30 - 50. Und im
Falle von udo siuu uiejenigen Polymerisate aus otyrol-Acryl-.nitril-i.iethylmetüLxr/iät-iiutaüien
mit einem iiol-Verhältnis
innerhalo aes Bereiches von etwa 45 - 25: 25 - 1u: 30 - 10:
3u - 5u geeionet.
00 9 80 8716U3
BAD OBiGiNAL
Sine der erfindungsgemäüen Massen ist eine aus drei Komponenten
bestehende Masse, enthaltend etwa 5 - 3U Gew.-Teile chlorierte Polyolefine und 1-15 Gew.-Teile Olefin-Vinyl-Mischpolymerisate
pro 1UU Gew.-'Teile chlorierte Vinylohlorid-Harze,
wüoei die andere erfindungsgemäiJe Masse eine aus vier
Komponenten Gestehende Masse ist, die 5 - 3ü Gew.-Teile an kautschukartigem Butadien-Vinyl-Interpolymerisat zusammen mit
der oben angegebenen, aus drei Komponenten bestehenden Masse enthält. Die Verbesserung hinsichtlich der Schlagfestigkeit
ist oei der aus vier Komponenten bestehenden Masse etwas höher als bei der aus drei Komponenten bestehenden Masse.
Wenn die chlorierten Polyolefine, Polyolefin-Vinyl-Miscopolymerisate
oder die kautschukartigen Butadien-Vinyl-Interpolymerisate
in geringeren Mengen als den oben angegebenen Bereichen für die gewünschten chlorierten Vinylchlorid-Harze
verwendet werden, werden ihre Verarbeitungseigenschaften, rfärmestaüilität und Schlagfestigkeit sämtlich nicht verbessert.
,/enn andererseits die ooen angegebenen Bereiche überschritten
werden, werden zwar die Verarbeitungseigenschaften der chlorierten Vinylchlorid-Harze verbessert, jedoch werden ihre
',/lirmeverforruungstemüeratur, »/ärmestabilität und Zugfestigkeit
erheblich herabgesetzt, wooei ihre schlagfestigkeit nicht
verbessert wird. Die Gesamtmenge der verwendeten Modifizierungsmittel
für die Eigenschaften, der chlorierten Polyolefine, uleiin-Vinyl-Mischpolymerisate und der kautschukartigen
Butauien-Viny!-Interpolymerisate sollte weniger als 50 Gew.-^
des chlorierten Vinylchlorid-Harzes ausrnt-chen« Wenn diese
Iviudifiziaruxigsmittel in Mengen über 5ü Gew.-% verwendet werden,
können die ausgezeichneten Eigenschaften, die den chlorierten Vinylchlürid-ricj-rzen inne^-wohnen, verschlechtert werden.
Die üulichen idischverfahren sind geeignet, jedoch wird dashumogene
Vermischen mittels des Banbury-Iuischers oder anderer
Mischvorrichtungen bevorzugt. Aus den auf diese Weise erhaltenen Massen lassen sich geformte Produkte leicht mit Hilfe
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SÄD
eier üblichen Arbeitsweisen herstellen, z.B. durch Strangpressen,
Kalandern oder Hohlformung.
Im Vergleich zu den chlorierten Vinylchlorid-Homopolymerisaten
oder zu solchen Homopolymerisaten mit kautschukartigen
Butadien-Vinyl-Interpolymerisaten, mit Polyäthylen oder mit
Vinylacetat als einziger Mischkomponent, wie sie eingangs aufgezeigt worden sind, werden bei den erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Massen die dohlagfestigkeit, Värrnestaoilität und
die Veraroeitungseigenschaften sämtlich erheblich verbessert,
ohne dass sie die üürigen, ihnen eigenen physikalischen
Eigenschaften (wie Zugfestigkeit und i/Ürineverformungstemperatür)
verlieren.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung durch die Ausführungsformen
Hr, 1-13 zusammen mit den Vergleichsversuchen 14 - 26 erläutert.
2uu Gew.-Teile Vinylchlorid-Harz mit einem Finkentseher—
K-V/ert von 74, erhalten durch .Suspensionspolymerisation, und
8ÜU Gew.-Teile wasser werden in einen gaodichten, mit Glas
ausgekleideten, 50 Liter fassenden Reaktionskessel, der mit Gas—iilinlassleituüg, Rührer und Kühler ausgestattet ist, eingebracht.
Das Harz wird dann zusammen mit dem ,/asser gerührt
und bei 600C unter der Bestrahlung einer Juecksilber-llochdr
u"c klampe chloriert, während durch die Gas-Einlass öffnung Chlor in den Kessel eingeführt wird, wobei ein chloriertes
polymerisat erhalten wird, dessen Chlorgehalt 65 G-ew.-vö beträgt.
Dieses Produkt-wird dann auf übliche ,/eise neutralisiert
und getrocknet. Das'chlorierte Vinylchluriä-Harz
(CPVC), das auf diese ',/eise erhalten und mit einem Blei-Gernisch
(5 Gew.-Teile aes Blei-ötaoilisatox's unu ΐ Gew.-Teil
Metallseife) stabilisiert worden ist, wird mit einer Viel-
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BAD
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ψ et ι
• Q f f
zahl von Jutadieii-Vin/l-Interpolymerisaten, chlurierten Poly
olefinen und Ulefin-Vin/l-i:iachJjol<ymerisaten vermischt. Das
Geraisch wird auf einer ./alze von 2Q5 3 cm, die bei 19u+1°C
gehalten v/iru, au einem Blatt verknetet, und seine physikalischen
jfiigenschaften werden gernessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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| I I' *- t · t |
T | ■-8- | t 9 * I t 9 · · « ^ • t « « · 1 ) Ψ * · · It · * |
| abelle | |||
| 1 |
Beisu,
kautschukarti-Olefinges
Butadienchloriertes Vinyl-Misch- Vinyl-Inter- Zugfestig-CPVC
Polyolefin polymerisat polymerisat keit (Teile) (Teile) (Teile) (Teile)
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100
100 100 1OQ 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100 100
100
CPA
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CPÄP
CPA
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CPA
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CPA CPÄ
CPÄ
99 ti
CPÄ
10 15
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10 10
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10
30 40
20
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Jl It Il
5. 10 15 10
2 15
5 10
5 10
10.
20
30
30
MBS
MABS
ABS
ABS
ims
MBS
ABS
ms
ABS
MBS
A33
MBS
A33
MBS
20
10
15
10
30
10
15
10
30
20
3
3
10
40
40
3
3
3
40
560 540 530 500 520 540 520 550 495 550 520 540 505 640
585 570 500 600 500 350 580 380 380
605 590 370
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4 & * C
• ί
-9-
Verarbeitungseigenschaften
| Beisp.. Nr. |
Schlag festigkeit |
Wärmever- formungs- temperatur |
Wärme stabilität |
Zustand der Walze |
Zustand des Blattes |
| 1 | 41,2 | 102,2 | 105 | gut | glatt |
| IV) | 48,2 | 98,6 | 90 | Il | Il |
| 3 | 79,1 | 94,2 | Il | Il | Il |
| 4 | 78,2 | 90,0. | Il | I! . '■' | Il |
| 5 | 72,0 | 94,6 | Il | Il | It |
| 6 | 51,7 | 99,6 | Il | Il | Il |
| 7 | 65,4 | 93,0 | Il | Il | II |
| 8 | 54,2 | 100,3 | 105 | Il | Il |
| 9 | 80,1 | 93,2 | Il | Il | Il |
| 10 | 71,8 | 100,1 | 105 | Il | Il |
| 11 | 74,6 | 94,0 | 90 | Il | Il |
| 12 | 72,4 | 99,8 | 105 | Il | Il |
| 13 | 76,6 | • 94,9 | 105 | Il | Il |
| 14 | 4,0 | 110,0 | 75 | sehr hart | uneben,spröde |
| 15 | 6,3 | 105,0 | Il | üblich | etwas uneben |
| 16 | 4,4 | 103,1 | 90 | Il | etwas uneben k spröde,Fär bung |
| 17 | 39,6 | 96,6 | 60 | 11 ; | etwas uneben |
| 18 | 4,1· | 107,0 | 75 | Il | etwas uneben, spröde |
| 19 | 40,2 | 94,0 | Il | Il | etwas uneben |
| 20 | 19,4 | 89,1 | Il | ti | glatt |
| 21 | 4,0 | 102,2 | 90 | »1 | etwas uneben |
| 22 | 18,0 | 84,0 | 60 | Il | glatt |
| 23 | 28,0 | 82,0 | 60 | Il | glatt |
| 24 | 3,8 | ■■ 106,4 | 75 | If | etwas uneben, spröde |
| 25 | 4,2 | 104,2 | Il | Il | etwas uneben |
| 26 | 16,3 | 90,2 | 90 | Il | glatt |
009808/ÜB43
4 t J Λ β Λ
jj j · ft · ·
Anmerkung 1
Mess-Verfahren:
1. Zugfestigkeit: JIS (K-6745), (kg/cm2).
(Japanese Industrial standard)
2. Schlagfestigkeit: A3TM (D256-56), (kg.cm/cm2)
fl| 3. Wärraeverformungstemperatur: ASTM (D647-56), ( C, Belastung
18,5 kg/cm2)
4. Wärmestabilität: Minuten bis zum Brennen des Blattes bei
Verwendung- eines Greer-üfens bei einer Temperatur
von 2Ou0C unter atmosphärischen Bedingungen.
Anmerkung 2
Verwendete Harze:
Aßa: Blende χ 4Ü1, hergestellt von der Maroon Chem. Co-. j Ltd.
IvIBo: Kane Ace-B, hergestellt von der Kanegafuchi Kagaku Kogyo
Kabushiki Kaisha
IvLiLBd: Propfmischpolymerisat, hergestellt durch Polymerisierung
der Gemische, bestehend aus otyrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat unter Verwendung von Cumolhydroperoxid
als Katalysator mit einem dtyrol-Butadien-Kautschuk,
erhalten gemäß dem Emulsionsverfahren.
-Chloriertes Polyäthylen: (CPÄ) Plascon 101 (Chlorgehalt 30, #),
hergestellt von der Allißd Chem. Co.-, Ltd.
Ö09808/1643
0AD OfRGINAL
Chloriertes Athylen-Propylen-r.iischpolyrnerisat (CPaP): Das
durch Chlorieren von Royalen 3015 hergestellt von
der oumitomo Kagaku Kogyo Kafcmshiki Kaisha, in
Tetrachlorkohlenstoff erhaltene Produkt. Der Chlorgehalt beträgt 4u -Jo.
Athylen-Aerylat-Misohpolymerisat (äA): Zetafin 35, hergestellt
von der Dow Chemical Company, .Ltd«
Äthylen-Vinylacetat «Mischpolymerisat (äVA): .Evaflex 26ü
(¥inylacetatgehalt 4ü io), hergestellt von der
Mitsui Pülychetn. Cu., Ltd.
.ι*
-Pateiitansprüche-
009808/1643
Claims (2)
- - t - r c c r r. * *-12-Patentansprü c heVinylchlorid-Harzraasse, enthaltend:(a) 1OÜ Gew.-Teile chloriertes Vinylchlorid-Harz,(b) 5-30 Ge«.-Teile chloriertes Polyolefin, und(c) 1-15 Gew.-Teile Olefin-Vinyl-Mischpolyraerisat.
- 2. Chlorierte^Vinylchlorid-Harzmasae, enthaltend:(a) 100 Gew.-Teile chloriertea Vinylchlorid-Harz, { (b) 5-30 Gew.-Teile chloriertes Polyolefin, j (c) 1—15 Gew.-Teile Olefin-Vinyl-Mischpolymerisat, und ! (d) 5-3ü Gew.-Teile kautschukartiges Butadien-Vinyl-Interfolymerisat.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP4544768A JPS5033094B1 (de) | 1968-06-29 | 1968-06-29 | |
| JP4544668 | 1968-06-29 |
Publications (2)
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| DE1933804A1 true DE1933804A1 (de) | 1970-02-19 |
| DE1933804B2 DE1933804B2 (de) | 1973-01-18 |
Family
ID=26385433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| GB (1) | GB1235403A (de) |
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- 1969-06-16 FR FR6919951A patent/FR2011790A1/fr not_active Withdrawn
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- 1969-06-27 DE DE19691933804 patent/DE1933804B2/de active Pending
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