DE1933804A1 - Chlorierte Vinylchlorid-Harzmassen - Google Patents

Chlorierte Vinylchlorid-Harzmassen

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DE1933804A1
DE1933804A1 DE19691933804 DE1933804A DE1933804A1 DE 1933804 A1 DE1933804 A1 DE 1933804A1 DE 19691933804 DE19691933804 DE 19691933804 DE 1933804 A DE1933804 A DE 1933804A DE 1933804 A1 DE1933804 A1 DE 1933804A1
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vinyl
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L27/24Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated

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Description

K 921
Kanegafuchi Kagaku ILogyo Kabushiki Kaisha, Usaka, Japan.
Chlorierte Vinylchlorid-Harzrnassen
Zusammenfassung:
Chlorierte Vinylchlorid-Harzmassen, enthaltend chlorierte Vinylchlorid-riarze, chlorierte Polyolefine und Olefin-Vinylkischpol/merisate, vvooei zu diesem Gemisch für weitere ausfuhrungsformen kautschukartige räutadien-Vinyl-Interpolymerisate hinzugemidcht werden können; und Verfahren zur Herstellung derselben.
lile vorliegende Erfindung betrifft chlorierte Yinylchlorid-Harzmassen, die ausgezeichnete Yerarbeitungseigenschaften, vi/ärmeStabilität (ötaoilität gegeniiuer //irme-Yerfärbung) und Schlagfestigkeit aufweisen.
009808/16 A3
SAO OBiGlNAL
Chlorierte Vinylchlorid-Harze zeichnen sich aurch ihre V/ärmeverformungstemperatur, Wärmestabilität, chemische Beständigkeit und zahlreiche weitere Eigenschaften aus, wodurch sie zur Anwendung für harte Produkte wie Rohre, ianks, Auskleidungsmaterialien, Leitungen, elektrische und mechanische Teile usw. geeignet erscheinen; sie weisen jedoch hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften" una der Schlagfestigkeit Mängel auf. Um diese Nachteile auszuschalten, können Weichmacher und andere ihre Eigenschaften modifizierende Mittel hinzugegeben werden. Eine derartige Aroeitsweise ist jedoch in vielen Punkten mangelhaft, beispielsweise neigt die Zugabe von Weichmachern im Hiiiülick auf die gewünschten Produkte zur Herab-Setzung ihrer .V'ärmeverformungstemperatur, deshalb sollte die Zugabe von Weichmachern in großen Hengen vermieden werden. Dementsprechend wird ihre Wärmefließfähigkeit kaum verbessert. Daruberhinaus würden sich ihre Schlagfestigkeit und weitere physikalische Eigenschaften sehr verschlechtern, und die enthaltenen Weichmacher würden ausgeschwitzt v/erden. Y/enn andere Modifizierungsmittel für aie Eigenschaften, beispielsweise witrilkautschuk, hinzugesetzt weraen, wird ihre ochlagfestigkeit erheolich verbessert, jedoch werden ihre Wärmestabilität und ihre Wärmeverformungstemperatur herabgesetzt. Wenn Mischpolymerisate hinzugesetzt -werden, oeeinflussen aeren Eigenschaften daruberhinaus die Endprodukte, woaurch der gewünschte Zweck nicht erreicht wird. Zum Beispiel wird in denjenigen !,lassen, aie durch Vermischen von kautschukartigen Butadien-Vinyl-InterpolymeriSciten mit chlorierten Vinylchlorid—Harzen erhalten weraen, eine gewisse Verbesserung hinsichtlich üer Verarbeitungseigenschaften und aer Schlagfestigkeit erzielt, jedoch ist diese Verbesserung nicht zufriedenstellend, wooei aber ihre chemische Beständigkeit und y/etterfestigkeit unterlegen sind. Außerdem werden durch alleinige Zugabe von chloriertem Polyäthylen oder Vinylacetat die V/ärmestabilität und die Verarbeitungseigenschaften der Produkte leicht ver- <■ bessert, wobei jedoch die Schlagfestigkeit kaum verbessert
009808/1643
,..,-.,.... ■ SAD OfSGlNAL
Die vorliegende Erfindung schlägt Harzmassen vor, mit denen die oben angegebenen Nachteile der üblichen Verfahren ausgeschaltet werden, ohne dass aie üoerlegenen Eigenschaften der chlorierten Vinylchlorid-Harze verloren gehen, wobei die erfindungsgemäßen Harze (1) Massen aus drei Komponenten, enthaltend 1uu Gew.-feile chlorierte Vinylchlorid-Harze, 5- 3ü Gew.-Teile chlurierte Polyolefine und 1-15 Gew.-Teile Ülef in-Vinyl-lü-Scopolymerisate ; unu (2.) Masken aus vier ' Komponenten, enthalteriu uie genannte Masse aus drei Komponenten und 5 - 3u Gew.-Teile an kautschukartigen ßutadien-Vinyl-Interpolymerisaten; sind.
Die chlorierten Vinylchlorid-Harze werden durch Chlorieren der Vinylohlorid-Harze hergestellt. Diejenigen, deren Gehalt an Chlor 61 - 7υ Gew.-^ betrügt, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke "brauchbar, öolche Harze, die gemäß irgendeinem Ghlorierungsverfahren gewonnen wurden (in der Gasphase, flüssigen Phase, in ouspension oder gemäl3 anderen Arbeitsweisen), können erfindungsgemäß verwendet werden. Die Vinylchlorid-Harze als Rohmaterialien bestehen entweder aus dem Homopolymerisat des Viuylohlurids oder aus Mischpolymerisaten von Vinylchlorid als Hauptoestandteil und seinen Comonomeren als kleinerem Anteil.^ Zu diesen Göinonomeren gehören Vinylacetat, Methylmethacr/lat, otyrol, Vinylather, Vinylidenchlorid, Acrylnitril usw. Produkte mit einer Viskosität von weniger als einem K—Wert von 89 gemäiS der Finkentscher-luethode, insbesondere mit einem Wert von 8u ü±s 40, werden oevorzugt.
Die chlorierten Pulyolefine siiiu Produkte, aie durch Chlorieren von Polyolefinen erhalten wurden. I/ie ?ol/olefine als Rohraateriiaiiciiij lud Produkte, die entweuer „eraäß dem Hocharuck- oder ue.iV -.ie .ero.ruckverfc.hren gewonnen wurden. Insbesondere sinu .-uLo^o.^ .,leriiate und ^ijchjol/rneris^te von aliphatischen
009808/16Λ3
It 1
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-4-
Alpha-Olefinen mit aer allgemeinen Formel CnH2n erwünscht; dazu gehören Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten usw. Die chlorierten Polyolefine mit einem Chlorgehalt von etwa 20 - 50 Gew.-iS sind erfindungsge;iiäi3 geeignet.
Mischpolymerisate aus Olefin und Vinyl werden die Mischpolymerisate aus einem Olefin (z.B. ethylen, Propylen, Buten usw.) und einer Vinylverbindung (z.B. Vinylchlorid, Vinylacetat, I.jstaacrylsäureedter,. acrylsäureester usw.) bevorzugt, in denen der Vin/loehalt aen kleineren j art eil ausmacht, üs Icönnen Proaukte verwendet werden, uie gemäß, irgendeinem Polymerisationsverfahren erhalten worden sind.
Zu den kautochukartigen Butauieu-Vinyl-Interpolyrnerisaten gehören beispielsweise: uas gius drei Komponenten bestehende Polymerisat aus otyrol-wutadieii-Acrylnitril und/oder Gemische, die diese drei Komponenten enthalten (nachstehend als &όό bezeichnet), aus aus drei Komponenten bestehende Polymerisat aus otyrul-Ldthylinethacrylat-Butauieii und /oder Gemische, die diese drei Komponenten enthalten (nachstehend als IvBo bezeichnet); ferner das aus vier Komponenten bestehende Mischpolymerisat a.us .jtyrul-iicrylnitril-lviethylmethacrylat-Butadien und/oaer Gemische, uie uiese vier Komponenten enthalten (nachstehend mit ..„■_;J aogekarzt); sowie ähnliche Polymerisate. ./Uhrend hinsichtlich der Auswahl- zwischen Αύά, Ιιΰό und MAB3 keine speziellen iinsohränkungen gemacht werden, sind im Falle von ju3o uie aus otyrol-^crylnitril-Butadien bestehenden Polymerisate, uie in den Mol-Verhältnis-Jereich von etwa 75 - 30: 35 - 10: 50 - 10 fallen, zu oevorzugen. Im Falle von IvBd betragen üie Llol-Verhäiti/isse von otyrol:i,:ethylmethacrylat: öutadien vorzugsweise etwa 4u - 25: 35 - 20: 30 - 50. Und im Falle von udo siuu uiejenigen Polymerisate aus otyrol-Acryl-.nitril-i.iethylmetüLxr/iät-iiutaüien mit einem iiol-Verhältnis innerhalo aes Bereiches von etwa 45 - 25: 25 - 1u: 30 - 10: 3u - 5u geeionet.
00 9 80 8716U3
BAD OBiGiNAL
Sine der erfindungsgemäüen Massen ist eine aus drei Komponenten bestehende Masse, enthaltend etwa 5 - 3U Gew.-Teile chlorierte Polyolefine und 1-15 Gew.-Teile Olefin-Vinyl-Mischpolymerisate pro 1UU Gew.-'Teile chlorierte Vinylohlorid-Harze, wüoei die andere erfindungsgemäiJe Masse eine aus vier Komponenten Gestehende Masse ist, die 5 - 3ü Gew.-Teile an kautschukartigem Butadien-Vinyl-Interpolymerisat zusammen mit der oben angegebenen, aus drei Komponenten bestehenden Masse enthält. Die Verbesserung hinsichtlich der Schlagfestigkeit ist oei der aus vier Komponenten bestehenden Masse etwas höher als bei der aus drei Komponenten bestehenden Masse. Wenn die chlorierten Polyolefine, Polyolefin-Vinyl-Miscopolymerisate oder die kautschukartigen Butadien-Vinyl-Interpolymerisate in geringeren Mengen als den oben angegebenen Bereichen für die gewünschten chlorierten Vinylchlorid-Harze verwendet werden, werden ihre Verarbeitungseigenschaften, rfärmestaüilität und Schlagfestigkeit sämtlich nicht verbessert. ,/enn andererseits die ooen angegebenen Bereiche überschritten werden, werden zwar die Verarbeitungseigenschaften der chlorierten Vinylchlorid-Harze verbessert, jedoch werden ihre ',/lirmeverforruungstemüeratur, »/ärmestabilität und Zugfestigkeit erheblich herabgesetzt, wooei ihre schlagfestigkeit nicht verbessert wird. Die Gesamtmenge der verwendeten Modifizierungsmittel für die Eigenschaften, der chlorierten Polyolefine, uleiin-Vinyl-Mischpolymerisate und der kautschukartigen Butauien-Viny!-Interpolymerisate sollte weniger als 50 Gew.-^ des chlorierten Vinylchlorid-Harzes ausrnt-chen« Wenn diese Iviudifiziaruxigsmittel in Mengen über 5ü Gew.-% verwendet werden, können die ausgezeichneten Eigenschaften, die den chlorierten Vinylchlürid-ricj-rzen inne^-wohnen, verschlechtert werden.
Die üulichen idischverfahren sind geeignet, jedoch wird dashumogene Vermischen mittels des Banbury-Iuischers oder anderer Mischvorrichtungen bevorzugt. Aus den auf diese Weise erhaltenen Massen lassen sich geformte Produkte leicht mit Hilfe
009808/16*3
SÄD
eier üblichen Arbeitsweisen herstellen, z.B. durch Strangpressen, Kalandern oder Hohlformung.
Im Vergleich zu den chlorierten Vinylchlorid-Homopolymerisaten oder zu solchen Homopolymerisaten mit kautschukartigen Butadien-Vinyl-Interpolymerisaten, mit Polyäthylen oder mit Vinylacetat als einziger Mischkomponent, wie sie eingangs aufgezeigt worden sind, werden bei den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Massen die dohlagfestigkeit, Värrnestaoilität und die Veraroeitungseigenschaften sämtlich erheblich verbessert, ohne dass sie die üürigen, ihnen eigenen physikalischen Eigenschaften (wie Zugfestigkeit und i/Ürineverformungstemperatür) verlieren.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung durch die Ausführungsformen Hr, 1-13 zusammen mit den Vergleichsversuchen 14 - 26 erläutert.
Beispiele 1 bis 26
2uu Gew.-Teile Vinylchlorid-Harz mit einem Finkentseher— K-V/ert von 74, erhalten durch .Suspensionspolymerisation, und 8ÜU Gew.-Teile wasser werden in einen gaodichten, mit Glas ausgekleideten, 50 Liter fassenden Reaktionskessel, der mit Gas—iilinlassleituüg, Rührer und Kühler ausgestattet ist, eingebracht. Das Harz wird dann zusammen mit dem ,/asser gerührt und bei 600C unter der Bestrahlung einer Juecksilber-llochdr u"c klampe chloriert, während durch die Gas-Einlass öffnung Chlor in den Kessel eingeführt wird, wobei ein chloriertes polymerisat erhalten wird, dessen Chlorgehalt 65 G-ew.-vö beträgt. Dieses Produkt-wird dann auf übliche ,/eise neutralisiert und getrocknet. Das'chlorierte Vinylchluriä-Harz (CPVC), das auf diese ',/eise erhalten und mit einem Blei-Gernisch (5 Gew.-Teile aes Blei-ötaoilisatox's unu ΐ Gew.-Teil Metallseife) stabilisiert worden ist, wird mit einer Viel-
00 9808/1643
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zahl von Jutadieii-Vin/l-Interpolymerisaten, chlurierten Poly olefinen und Ulefin-Vin/l-i:iachJjol<ymerisaten vermischt. Das Geraisch wird auf einer ./alze von 2Q5 3 cm, die bei 19u+1°C gehalten v/iru, au einem Blatt verknetet, und seine physikalischen jfiigenschaften werden gernessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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kautschukarti-Olefinges Butadienchloriertes Vinyl-Misch- Vinyl-Inter- Zugfestig-CPVC Polyolefin polymerisat polymerisat keit (Teile) (Teile) (Teile) (Teile)
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20
3
10
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3
3
40
560 540 530 500 520 540 520 550 495 550 520 540 505 640 585 570 500 600 500 350 580 380 380
605 590 370
00 9808/1643
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Verarbeitungseigenschaften
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Nr.
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formungs-
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stabilität
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der
Walze
Zustand
des
Blattes
1 41,2 102,2 105 gut glatt
IV) 48,2 98,6 90 Il Il
3 79,1 94,2 Il Il Il
4 78,2 90,0. Il I! . '■' Il
5 72,0 94,6 Il Il It
6 51,7 99,6 Il Il Il
7 65,4 93,0 Il Il II
8 54,2 100,3 105 Il Il
9 80,1 93,2 Il Il Il
10 71,8 100,1 105 Il Il
11 74,6 94,0 90 Il Il
12 72,4 99,8 105 Il Il
13 76,6 • 94,9 105 Il Il
14 4,0 110,0 75 sehr hart uneben,spröde
15 6,3 105,0 Il üblich etwas uneben
16 4,4 103,1 90 Il etwas uneben k
spröde,Fär
bung
17 39,6 96,6 60 11 ; etwas uneben
18 4,1· 107,0 75 Il etwas uneben,
spröde
19 40,2 94,0 Il Il etwas uneben
20 19,4 89,1 Il ti glatt
21 4,0 102,2 90 »1 etwas uneben
22 18,0 84,0 60 Il glatt
23 28,0 82,0 60 Il glatt
24 3,8 ■■ 106,4 75 If etwas uneben,
spröde
25 4,2 104,2 Il Il etwas uneben
26 16,3 90,2 90 Il glatt
009808/ÜB43
4 t J Λ β Λ
jj j · ft · ·
Anmerkung 1
Mess-Verfahren:
1. Zugfestigkeit: JIS (K-6745), (kg/cm2).
(Japanese Industrial standard)
2. Schlagfestigkeit: A3TM (D256-56), (kg.cm/cm2)
fl| 3. Wärraeverformungstemperatur: ASTM (D647-56), ( C, Belastung
18,5 kg/cm2)
4. Wärmestabilität: Minuten bis zum Brennen des Blattes bei
Verwendung- eines Greer-üfens bei einer Temperatur von 2Ou0C unter atmosphärischen Bedingungen.
Anmerkung 2
Verwendete Harze:
Aßa: Blende χ 4Ü1, hergestellt von der Maroon Chem. Co-. j Ltd.
IvIBo: Kane Ace-B, hergestellt von der Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
IvLiLBd: Propfmischpolymerisat, hergestellt durch Polymerisierung der Gemische, bestehend aus otyrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat unter Verwendung von Cumolhydroperoxid als Katalysator mit einem dtyrol-Butadien-Kautschuk, erhalten gemäß dem Emulsionsverfahren.
-Chloriertes Polyäthylen: (CPÄ) Plascon 101 (Chlorgehalt 30, #),
hergestellt von der Allißd Chem. Co.-, Ltd.
Ö09808/1643
0AD OfRGINAL
Chloriertes Athylen-Propylen-r.iischpolyrnerisat (CPaP): Das durch Chlorieren von Royalen 3015 hergestellt von der oumitomo Kagaku Kogyo Kafcmshiki Kaisha, in Tetrachlorkohlenstoff erhaltene Produkt. Der Chlorgehalt beträgt 4u -Jo.
Athylen-Aerylat-Misohpolymerisat (äA): Zetafin 35, hergestellt von der Dow Chemical Company, .Ltd«
Äthylen-Vinylacetat «Mischpolymerisat (äVA): .Evaflex 26ü (¥inylacetatgehalt 4ü io), hergestellt von der Mitsui Pülychetn. Cu., Ltd.
.ι*
-Pateiitansprüche-
009808/1643
BAD OFHGiNAL

Claims (2)

  1. - t - r c c r r. * *
    -12-
    Patentansprü c he
    Vinylchlorid-Harzraasse, enthaltend:
    (a) 1OÜ Gew.-Teile chloriertes Vinylchlorid-Harz,
    (b) 5-30 Ge«.-Teile chloriertes Polyolefin, und
    (c) 1-15 Gew.-Teile Olefin-Vinyl-Mischpolyraerisat.
  2. 2. Chlorierte^Vinylchlorid-Harzmasae, enthaltend:
    (a) 100 Gew.-Teile chloriertea Vinylchlorid-Harz, { (b) 5-30 Gew.-Teile chloriertes Polyolefin, j (c) 1—15 Gew.-Teile Olefin-Vinyl-Mischpolymerisat, und ! (d) 5-3ü Gew.-Teile kautschukartiges Butadien-Vinyl-Interfolymerisat.
DE19691933804 1968-06-29 1969-06-27 Thermoplastische formmasse Pending DE1933804B2 (de)

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