DE1933642A1

DE1933642A1 - Kombinierte Elektrode zur pH-Messung

Info

Publication number: DE1933642A1
Application number: DE19691933642
Authority: DE
Inventors: Hirokuni Makabe
Original assignee: Toa Electronics Ltd
Current assignee: Toa Electronics Ltd
Priority date: 1968-07-02
Filing date: 1969-07-02
Publication date: 1970-01-29
Also published as: FR2012183A1; GB1272317A; DE1933642C3; US3666651A; JPS5039190Y1; DE1933642B2

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

D1PL.-ING. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

TOA ELECTRONICS LIMITED,

235-15 Suwa-machi, Shinjuku-ku, Tokyo, Japan

Kombinierte Elektrode zur pH-Messung

Die Erfindung bezieht sich auf eine kombinierte Elektrode zur pH-Messung.

Es ist bekannt, zur Messung der pH-Werte von Losungen eine kombinierte Elektrode zu benutzen, die aus einer ρH-empfindlichen Elektrode (Glaselektrode) und einer Bezugselektrode besteht. Die Einzelteile einer derartigen kombinierten Elektrode besitzen gewisse Beschränkungen hinsichtlich ihrer Abmessungen; Innenelektroaen, Suführungsdrähte der Elektroden, Innenlösung und eine IPlüssigkeitsverbindungsstelle nüssen auf kleinem Saum untergebracht werden. Deshalb treten bei der Glasbearbeitung einer kombinierten Elektrode viele Schwierigkeiten auf. So ist es für die Glasverarbeitungstechnil: insbesondere sehr schwierig, sv/ei rohrföriaige Inneiielektroden in einem isolierenden Glasschaft abzudichten.

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Die bisher bekannten kombinierten Elektroden zur pH-Messung enthalten lediglich eine Glaselektrode und eine Bezugselektrode. Eine kombinierte Elektrode mit einem v/ärmeempfinalichen Widerstandselement, wie einem Thermistor, zur Temperaturkompensation beider Elektroden ist noch nicht entwickelt worden. Der Grund hierfür liegt darin, daß es ziemlich schwierig ist, viele Elektroden und ihre Zuführungsdrahte in einem isolierenden Glasschaft mit der notwendigen festigkeit und hinreichenden Isolierung zwischen den Drähten abzudichten. Darüber hinaus . müssen die Zuführungs drahte der Glaselektrode und des v/ärmeempf indlichen Elements zur Temperaturkompensation derart voneinander isoliert sein, daß der Isolationswiderstand ein Wert von zumindest 10 Ohm oder einen noch höheren Wert besitzt. Wer.,.den diese Zuführungs drahte jedoch durch den schmalen abgedichteten Bereich auf der Oberseite des Schaftes herausgeführt, so kann keine genügende Isolation erhalten v/erden, und zwar wegen der Oberflächenverluste. Dadurch v/erden die gemessenen Werte instabil.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine geringe Abmessungen besitzende, leicht herstellbare und stabile kombinierte Elektrode zur pH-Messung zu schaffen. Dabei sollen die Zuführungsdrahte der Innenelektroden mit Glas überzogen sein. Ferner soll die neu zu schaffende stabile und genaue kombinierte Elektrode zur pH-Messung eine Glaselektrode, eine Bezugselektrode und ein wärmeempfindliches Widerstandselement zur Temperaturkompensation umfassen und insbesondere eine kleine zu messende Lösungsmenge einfach zu messen erlauben.

Die vorstehend aufgezeigte Aufgabe wird- mit einer kombinierten Elektrode zur pH-Messung, enthaltend eine Innenelektrode, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Elektroden-Zuführungsdraht vorgesehen ist, der in seinem Bereich zwischen einem die Innenelektrode bildenden Teil und einer isolierenden Glasrohrabdichtungsstelle mit Glas überzogen ist, und daß der Zuführungs-

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draht am oberen Ende seines mit Glas überzogenen Bereiches eine Glasperle trägt, die zur Anschmelzung eines isolierenden Glasrohres dient.

An Hand von Leichnunjen wird die Erfindung; nachstehend näher erläutert.

j?ig. 1 und 4 zeigen Innenelektroden von herkömmlichen kombinierten Elektroden zur pH-Messung.

Fig, 2, 3 und 5 zeigen Schnittansichten von Innenelektroden der Erfindung.

zeigt eine Schnittansicht einer kombinierten Elektrode, die eine Innenelektrode gemäß der Erfindung enthält.

In Fig. 1 ist eine konventionelle rohrförmige Innenelektrode mit einem nach außen sich erweiternden Dichtungsteil 2 gezeigt. Diese Elektrode ist im wesentlichen durch die folgenden Vorgänge abgedichtet: Sin Zuführungsdraht 1 wird in der Mitte eines Glasrohres gehalten und an der Stelle 4 durch Schmelzung eingeschmolzen. Der so gebildete untere Raum 5 wird mit Quecksilber und mit Quecksilberchlorür gefüllt. Sodann wird die betreffende Innenelektrode an das obere Ende eines Glästrägerrohres an dem sich erweiternden Bereich 2 befestigt. Das tragende Glasrohr einer kombinierten Elektrode ist doppelwandig ausgebildet, d.h. es enthält ein inneres und ein, äußeres Glasrohr, wobei eine Innenelektrode in jedem der Glasrohre eingeschlossen sein muß. In diesem Fall müssen das innere und das äußere Glasrohr und die beiden Innenelektroden an den oberen Enden miteinander verbunden sein. Hieraus folgt, daß zunächst eine Innenelektrode in das innere Tragrohr in der oben erwähnten Vieise eingeschmolzen wird, dass sodann eine weitere Innenelektrode in das äußere Tragrohr eingebettet wird und daß schließlich das Innentragrohr mit der Innenelektrode und das äußere Tragrohr mit der Innenelektrode an den oberen Enden verklebt werden. Wie zuvor ausgeführt, ist hinsichtlich der Abmessung einer vollständigen Elektrode jedoch eine Beschränkung vorhanden. Besitzen die tragenden Glasrohre

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und die Innenelektrodenrohre- einen sehr kleinen Durchmesser, so ist es schwierig·, sie miteinander zu verschmelzen, ohne' ....-.·■ daß sich dabei ihre Originalformen ändern, da sie an irgendeinem anderen Punkt als notv/endig aneinander kleben bzw. durch.--. Wärmeausdehnung der Innenluft verformt v/erden können.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist bereits eine \ Innenelektrode ohne Verwendung eines Glasrohres hergestellt worden, wie dies EIg. 4- veranschaulicht. Dabei ist an einer Stelle 5 Quecksilber, Quecksilberchlorur (Calomel) oder Silberchlorid an einem Ende eines blanken Zuführungsdrahtes 1 vorgesehen worden. Dieser Zufuhrungsdraht war in einem isolierenden Glasrohr enthalten und in eine Perle 2 eingeschmolzen. Gelangt bei dieser Konstruktion die Innenlösung mit dem blanken*, Zuführungsdraht in Kontakt, so ist das Elektrodenpotential instabil. Dies hat zu3? Folge, daß viele Meßfehler hervorgerufen werden.

In ?ir. 2, 3 und 5 sind einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wiedergegeben. Hit 3 ist dabei der Teil eines Zuführungsdrahtes bezeichnet, der mit Glas überzogen ist. Um den betreffenden Draht Λ mit Glas zu überziehen, ist dieser in ein dünnes Glasrohr eingeführt und mittels eines Brenners durch Quetschung eingeschmolzen. Am oberen Ende des Glasüberzugs ist eine Glasperle 2 vorgesehen, mit deren Hilfe die Anordnung in ein isolierendes Glasrohr eingeschmolzen wird.

Die Innenelektroden gemäß-Fig.. 2 und 3 sind vom Einfüllt^p. Dabei ist der freistehende Teil des Ein- bzw. Zuführungsdrahtes, der sich von dem unteren Ende des mit Glas überzogenen Teiles v/eg erstreckt, von einem Glasrohr 5 umgeben. Das untere Ende des Glasüberzugs ist an das obere Ende des Glasrohres 5 angeschmolzen, um einen Füllraum zu bilden.

In Fig. 3 besteht ein Teil des Zu führungsdraht es z.B."" aus Silber. Dieser Teil ist in einem Rohr 4-¹ enthalten. Die Rohre

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•und 5 sind an der Stelle 4 miteinander verklebt. Dieser Aufbau besitzt den Vorteil, daß in dem Rohr 4' ein Metalldraht verwendet werden kann, dessen Ausdehnungskoeffizient von dem Ausdehnungskoeffizient von Glas abweicht.

Fig. 5 zeigt ein Beispiel der Anwendung der Erfindung bei einer elektroplattieren Innenelektrode. Der freistehende Teil des von dem unteren Ende des rait Glas überzogenen Teiles wegstehenden Zuführungsdrahtes ist durch Anwendung irgendeines Elektroplattierungsverfahrens mit Quecksilberchlorür oder Silberchlorid überzogen. Diese Innenelektrode kann insbesondere so klein gemacht werden, daß sie für die Herstellung einer kombinierten Elektrode brauchbar ist.

Mit Hilfe dieser Innenelektroden kann eine in der Größe beschränkte und im Aufbau komplizierte kombinierte Elektrode zur pH-Messung nicht nur so aufgebaut werden, daß sie klein ist, sondern auch so, daß sie hinsichtlich der Arbeitsfähigkeit verbessert und hinsichtlich des Potentials stabilisiert ist.

Vorstehend ist eine Glas- oder Bezugselektrode erläutert worden, bei der der Zuführungsdraht mit Glas überzogen ist und bei der am oberen Ende des mit Glas überzogenen Teiles eine Glasperle vorgesehen ist, welche zur Anschmelzung an ein Isolierrohr dient. Mit Hilfe dieser Glasperle kann eine Unterteilung der kombinierten Elektrode einfach und genau vorgenommen werden.

Eine Ausf übxungsform einer kombinierten Elektrode gemäß der Erfindung wira nacftsteaend unter Bezugnahme auf Fig* 6 erläutert werden. Mil? 6 und 7 sind dabei isolierende Glasrohre bezeichnet, die die Innenelektiioden tragen, Bie Soiire sind an den oberen vüa& u&fceren Enden .Äüein&nder befestigt» Eine Elek-■fcpodenmeiabrane 8 aus pH~em£fiiidIieiieis Glas ist axt dem unteren des zusammengesetztes iragrokresi befestigt· Im dem

Innenraum 9 des Glasrohres 7 sind eine Innenglaselektrode 10 und eine Innenlösung enthalten. In einem durch die Glasrohre 6 und 7 gebildeten Raum 11. ist eine Innenbezu^selektrode 12 enthalten. Am unteren Ende des Raumes 11 ist eine Flüssigkeitsverb indungssteile 13 vorgesehen, ferner ist ein wärmeempfindliches V/iderstandselement zur iOemperaturkompens ation 14 vorgesehen, das sich in den Raum 9 hinab erstreckt, und zwar dicht zu der Innenwand der Glasmembrane 6 hin. Das Element 14 und die beiden Zuführungsdrähte sind in ein dünnes Glasrohr eingeschmolzen. Auf diese V/eise ist ein Berührungsschutz gegen die Innenlösung erzielt. Diese Zufuhrungsdrähte und jene Drähte der Glas- und Bezugselektroden sind mit Glas überzogen. Zu diesem Zweck sind die betreffenden Drähte in Glasrohre eingeführt und mittels Wärme in diesen Rohren durch eine Quetschdichtung eingeschmolzen, Dadurch ist eine derartige Versteifung der Drähte erzielt, daß die Innenelemente getragen werden, und gleichzeitig sind die Drähte voneinander isoliert. Da das wärmeempfindliche Widerstandselement 14 ziemlieh dicht an der Innenwand der Glasmembrane 8 angeordnet ist, kann die !Temperatur der für die Temperaturkompensation erforderlichen Elektrode höchst genau ermittelt werden. Dies steigert die Heßgenauigkeit ganz erheblich.

Um das fließen eines Leckstromes zwischen dem Zuführungsdraht der Glaselektrode und jenem des wärmeempfindliehen Widerstandselementes zu verhindern, erstreckt sich das Isolierrohr 7 von dem Bohr 6 aus nach. oben. Um den vorstehenden ieil des Rohres 7 herum ist ein Schutzring 15 aus einer Metallfolie oder einem· elektrisch leitenden Überzugsmaterial herumgelegt. Der Zuführungsdraht 19 der Bezugselektrode 12 ist mit? dem Schutzring 15 verbunden. Sine Kappe 16 dient zum Schutz der Anschlüsse der 2uführungsdrähtei mit 17 und 18 sind Zuführungsdrähte der Uöm£eyaturkompensafciönsschaltimg der Glaselektrode

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Claims

Patentansprüche

M.ykombinierte Elektrode zur pH-Messung, enthaltend eine Innenelektrode, dadurch ^e'kennzeichnet, daß ein EIeI:- - troden-Luführunjsdraht (1) vorgesehen ist, der in seinem Bereich (5) zwischen einem die Innenelektrode bildenden Teil (5) und einer isolierenden Glasrohrabdichtungsstelle mit Glas überzogen ist, und daß der Zuführungsdraht (1) am oberen Ende seines mit Glas überzogenen Bereiches (3) eine Glasperle (2) trägt, die zur Anschmelzung eines isolierenden Glasrohres (6,7) dient.
2. Kombinierte Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glaselektrode (10), eine Bezugselektrode (12) und ein \;ärrueempfindliches Widerstandselement (14) zur Temperaturkompensation vorgesehen sind, da£ das temperaturempfindlich^ Widerstandselement (14) in einem dünnen Glasrohr abgedichtet und ziemlich dicht an der Innenwand einer Glaselektrodenniembrane (8) angeordnet ist, daß ein elektrisch leitender Schutzring (15) um ein Isolierrohr (7) herum angeordnet ist, das den Zu-* führungsdraht der Glaselektrode (10) umfaßt, und daß der Zuführunssdraht (19) der Bezugselektrode (12) an dem Schutzring (15) angeschlossen ist.

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