DE1933302B2 - Anordnung zur Messung der Konzentration einer Flüssigkeitskomponente - Google Patents
Anordnung zur Messung der Konzentration einer FlüssigkeitskomponenteInfo
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Description
tiger Glaszusammensetzung und Glasart verwendet werden können. Die Lagerhaltung wird dann sowohl bei
Einzelanfertigungen als auch bei Massenproduktionen einfacher, und Verwechslungsmöglichkeiten sind ausgeschlossen.
Ein Schritt, diesem Ziel näh-: zu kommen, ist durch den Gegenstand der Arbeit von Lübbers und
Busch, »Neuartige Meßketten zur Messung von lonenkonzentrationen, insbesondere pH, in biologischen
Flüssigkeiten und auf dem Gewebe«, Sonderdruck aus »Pflügers Archiv«, Band 276, Heft 4, Seiten
407 bis 414, Springer-Verlag 1S63, getan worden. Nachteilig ist dabei jedoch, daß die eine der beiden
angegebenen Zwillingselektroden mit einem besonderen Raum und einer darin enthaltenen Flüssigkeit
zwecks Herabsetzung der Empfindlichkeit zu umgeben ist. Verwechslungsmöglichkeiten sind damit zwar nicht
möglich, die Lagerhaltung bleibt jedoch gegenüber einer Anordnung erschwert, die elektrochemisch
gleichartige Glaselektroden bei gleichartiger äußerer physikalischer Anordnung im Meßobjekt ermöglicht.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, unter Ausnutzung der durch Verwendung von elektrochemisch und
physikalisch gleichartig ausgebildeten Glaselektroden gegebenen Möglichkeiten eine Meßanordnung anzugeben,
die sehr einfach ist und die bei nicht zerstörender Einwirkung auf die Gesamtflüssigkeit schnelle und
direkte Meßergebnisse liefert. Eine umständliche Präparierung der Proben soll dabei vermieden werden
und die Messung soll auch an kleinen Mengen der Flüssigkeit durchgeführt werden können. Die Meßanordnung
soll schließlich innerhalb eines Strömungssystems angeordnet werden können, um eine kontinuierliche
Anzeige der jeweiligen Konzentration der zu untersuchenden Flüssigkeitskomponente zu erhalten.
Die Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet. Vorteilhafte Ausbildungen sind in den
Unteransprüchen beschrieben.
Die Erfindung wird anhand von durch die Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es
zeigt
Fig. 1 in schematischer Darstellung ein erstes Ausführungsbeispiel der Meßanordnung, bei welchem
die Glaselektroden in ein die Meßflüssigkeit führendes Rohr hineinragen, im Querschnitt und
F i g. 2 ein anderes Ausführungsbeispiel der Meßanordnung mit das von der Meßflüssigkeit durchströmte
Rohr ringförmig umgebenden Elektroden, ebenfalls im Querschnitt.
In Fig. 1 ist mit 1 die zu untersuchende Flüssigkeit
bezeichnet, die aus irgendeiner von vielen möglichen Flüssigkeiten bestehen kann. Beispielsweise können
biologische Flüssigkeiten, wie Urin, Plasma oder ähnliches sowie Flüssigkeiten, die bei der Nahrungsmittelherstellung
oder bei chemischen Prozessen auftreten, untersucht werden. Das einzige Erfordernis ist, daß die
Flüssigkeit eine solche Viskosität besitzt, daß sie durch die Membranen 3 und 4 hindurchsickern kann. Die zu
untersuchende Probe kann sogar aus einer gallertartigen Masse bestehen. Die zu untersuchende Flüssigkeitsprobe kann ferner in ruhendem oder in fließendem
Zustand untersucht werden.
Die in der Form von Prüfröhrchen oder Kapillaren ausgebildeten Elektroden 5 und 6 sind am unteren Ende
geschlossen und bilden einen Behälter. Selbstverständlich können auch andere Formen von Elektroden
verwendet werden. Auch können die Elektroden ganz oder nur teilweise für die Durchlässigkeit von Ionen
ausgebildet sein. Auch können die Innenräume der Elektroden, die in F i g. 1 mit den leitenden Flüssigkeiten
7 und 8 gefüllt sind, anders ausgestaltet und von fester Form sein.
Die Glaselektroden können aus irgendeinem für Wasserstoff-Ionen oder für andere Ionen empfindlichen
Glas bestehen. Auch Halbleitermaterial ist als für Ionen empfindliche Fläche schon erfolgreich verwendet
worden.
Im Gegensatz zu Fig. 1 werden in Fig. 2 als Aufnahmegefäß für die zu untersuchende Flüssigkeit die
offenen Kapillaren 20 und 22 verwendet, deren Glaswände für Ionen empfindlich sind. Auf den
Außenflächen dieser Kapillaren sind die Elektrolytkammern 25 und 26 aufgekittet.
Wesentlich bei der erfindungsgemäßen Meßanordnung ist lediglich, daß das differentiell arbeitende
Elekirodenpaar elektrochemisch identisch ist. Diese elektrochemisch identischen Elektroden können in
einfacher Weise dadurch erhalten werden, daß eine einzige Kapillare in zwei Teile geteilt wird.
Die in Fig. 1 mit 9 und 10 bezeichneten Anschlüsse können aus beliebigem, leitendem Material bestehen,
das der jeweiligen Anwendung angepaßt ist. Für mit einem HCl-Elektrolyten gefüllte, auf Wasserstoff-Ionen
ansprechende Elektroden sind Ag-AgCl-Anschlüsse besonders geeignet.
Die Anschlüsse 9 und 10 sind durch ein Meßinstrument hoher Impedanz, dargestellt durch den Spannungsmesser
11, miteinander verbunden. Die anderen Enden dieser Anschlüsse sind über die elektrolytischen
Pufferlösungen 7 und 8 mit den Innenflächen der Elektroden 5 und 6 verbunden.
Zwischen der empfindlichen Fläche der Elektrode 5 und der zu untersuchenden Flüssigkeit 1 ist die
semipermeable Membran 3 angeordnet, durch die eine flache Reaktionskammer zwischen der Flüssigkeit 1 und
der Oberfläche der Elektrode 5 gebildet wird. Die Membran 3 wird durch den um die Elektrode 5 gelegten
Ring 12 in ihrer Lage gehalten. Innerhalb dieser Kammer befindet sich ein durch einen Elektrolyten und
ein bestimmtes Reagens gebildetes System 13, das durch die Membran 3 in Kontakt mit der Oberfläche der
Elektrode 5 gehalten wird. Als Abstandsmaterial zwischen der Membran und der Glasoberfläche kann
poröser Gummi oder ein Kunststoffnetz dienen.
Das Reagens hat den Zweck, mit den Molekülen einer bestimmten Komponente der zu untersuchenden
Flüssigkeit, deren Konzentration bestimmt werden soll, eine chemische Reaktion hervorzurufen. Das hierbei
gebildete Reaktionsprodukt verursacht eine Änderung der Ionen-Konzentration des in der Kammer eingeschlossenen
Elektrolyten. Diese Ionen-Änderung wird durch die Elektrode 5 festgestellt. Dabei hat es sich
herausgestellt, daß diese der Konzentration der zu untersuchenden Flüssigkeitskomponente proportional
ist.
Die Auswahl der als Reagens dienenden Substanz ist notwendigerweise abhängig von der chemischen Struktur
der zu untersuchenden Flüssigkeitskomponente. Bei
«λ der Untersuchung des Glukose-Gehaltes im Blut bildet
das Enzym Glukose-Oxydase ein wirkungsvolles katalytisches Reagens zur Bildung von Glukon-Säure und
Wasserstoffperoxyd. Ebenso bildet Urease ein wirkungsvolles katalytisches Reagens zur Bildung eines,
<>■> Ammonium-Karbonat enthaltenden Reaktionsproduktes
bei der Bestimmung des Harnstoffgehaltes im Blut.
Wie aus F i g. 1 ersichtlich, wird durch die Membran 4 an der Elektrode 6 eine Kammer sebildet. die der durch
die Membran 3 an der Elektrode 5 gebildeten Kammer entspricht. Die Membran 4 wird durch den Ring 15 in
ihrer Lage festgehalten. Die durch die Membran 4 gebildete Kammer enthält jedoch lediglich die elektrolytische
Pufferlösung 14 ohne Reagenzmittel. In der Umgebung der Elektrode 6 findet somit keine Reaktion
statt. Die Membran 4 entspricht in ihren Eigenschaften der Membran 3. Auch sind die Eigenschaften des
Elektrolyten 14 dieselben wie die des Elektrolyten 13 und der Anschluß 10 ist derselbe wie der Anschluß 9. Die
beiden einerseits mit dem Spannungsmesser 11 und andererseits mit der Flüssigkeitsprobe 1 verbundenen
Elektrodensysteme sind somit in elektrochemischer Beziehung genau gleich.
Die Membranen 3 und 4 sind zumindest für die Moleküle der zu untersuchenden Flüssigkeitskomponente
durchlässig, aber undurchlässig für die Moleküle des in der Kammer enthaltenen Reagenzmittels. Bei
Verwendung eines Enzyms als Reagens und einer Zellophan-Membrane werden die großen Protein-Moleküle
des Enzyms daran gehindert, in die Flüssigkeitsprobe hinein zu diffundieren, andererseits können die
Ionen und Moleküle der Flüssigkeit in die das Enzym enthaltende elektrolytische Lösung der Kammer hineindiffundieren.
Umgekehrt kann auch ein kleinerer Betrag des in der Reaktionskammer enthaltenen Elektrolyten
durch die Membran in die Flüssigkeit hineindiffundieren. Da diese Diffusion jedoch an beiden Elektroden in
derselben Weise auftritt, ergibt sich hierdurch kein Einfluß auf die Messungen. Wird hierbei ein Elektrolyt
gewählt, welcher der zu untersuchenden Flüssigkeit ähnlich ist, so ist diese Diffusion minimal.
Die Membranen 3 und 4 lassen natürlich auch andere Ionen der Probeflüssigkeit hindurch. Die Auswirkungen
dieser Ionen auf das Potential gleichen sich jedoch aus, da sie an beiden Elektroden in gleicher Weise in
Erscheinung treten. Die Ionen der zu untersuchenden Flüssigkeit oder deren Veränderungen verursachen
daher, ebenso wie andere externe Bedingungen, keine Fehler bei der Messung, da die beiden Elektroden
identische Eigenschaften besitzen. Es ist dabei nicht erforderlich, daß die Elektroden nur für die bei der
Reaktion erzeugten Ionen empfindlich sind, sie können darüber hinaus auch noch auf andere Ionen ansprechen.
Wenn die Elektroden 5 und 6 mit der Probeflüssigkeit 1 in Verbindung kommen, dringen verschiedenartige
Ionen durch die Membranen 3 und 4 in die Reaktionsräume ein und bewirken eine Potentialänderung
an jeder Elektrode. Diese Potentialänderungen sind an beiden Elektroden gleich, da die Membranen in
beiden Fällen gleich ausgebildet sind. Am Spannungsmesser 11 entsteht somit keine Anzeige.
In der durch die Membran 3 abgeschlossenen Reaktionskammer, in welcher sich das Reagens
befindet, findet jedoch an der Oberfläche der Elektrode 5 eine zusätzliche Veränderung der Ionen statt. Diese
wird durch das Reaktionsprodukt verursacht. Dabei isl
die Menge des erzeugten Reaktionsproduktes eine Funktion der Konzentration der zu untersuchenden
Flüssigkeitskomponente. Die Menge des erzeugten Reaktionsproduktes spiegelt sich in einer proportionalen
Ionen-Änderung im Elektrolyten wider und somit in einer Potentialänderung an der Elektrode 5. Da an der
Elektrode 6 eine derartige Veränderung nicht auftritt entsteht eine differentielle Spannung zwischen den
Elektroden 5 und 6. Die Größe dieser, durch den Spannungsmesser 11 angezeigten Spannungsänderung
ist somit proportional der Konzentration der zi untersuchenden Flüssigkeitskomponente.
In einem Ausführungsbeispiel unter Verwendung dei in Fig. 1 dargestellten Anordnung wurden einem
blutähnlichen Elektrolyten zwei verschiedene Mengen von Glukose zugegeben. Dieser Elektrolyt bestand aus
einer isotonischen Salzlösung mit 30 Milli-Äquivalenteri
pro Liter Bikarbonat. Die Anschlüsse 9 und 10 bestanden aus Ag-AgCl. Als elektrolytische Pufferlösungen
7 und 8 wurde HCl verwendet. Für die elektrolytischen Pufferlösungen 13 und 14 diente
KH2PO4. Außerdem enthielt der Elektrolyt 13 eine
bestimmte Menge des Enzyms Glukose-Oxydase.
Im ersten Ausführungsbeispiel wurden 100 Milligramm Glukose auf 100 Kubikzentimeter Salzlösung
gegeben und dadurch eine Spannungsänderung von 90 Millivolt erzielt. Im zweiten Beispiel wurden
1000 Milligramm Glukose auf 100 Kubikzentimeter Salzlösung gegeben und eine Spannungsänderung von
81 Millivolt erzielt. Die Spannungsänderung von 9 Millivolt erlaubt somit eine genaue Messung der Konzentrats
tion von Glukose innerhalb der benutzten Konzentrationsbereiche.
Die in Fig. 2 dargestellte Anordnung hat im Prinzip dieselbe Wirkungsweise wie die Anordnung der F i g. 1
Die durch die Außenflächen der Kapillaren 20 und 22 und die Innenflächen der aufgeschmolzenen ringförmigen
Stücke 25 und 26 gebildeten ringförmigen Kammern sind mit den elektrolytischen Pufferlösungen
27 und 28 gefüllt. Die Kapillaren 20 und 22 und die entsprechenden aufgeschmolzenen Stücke 25 und 26
sind durch den isolierenden Ring 3! elektrisch voneinander getrennt. Die Leitungen 29 und 30, die mil
einem Ende in die elektrolytischen Lösungen 27 und 28 eintauchen, sind mit ihren anderen Enden durch den
Spannungsmesser 21 verbunden.
Die Membranen 23 und 24 sorgen dafür, daß die elektrolytischen Lösungen 32 und 33 die Kapillaren 20
und 22 an den für Ionen empfindlichen Flächen umgeben. Die elektrolytische Lösung 32 enthält auch
das Reaktionsmittel.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Anordnung zur direkten Messung der Konzentration einer bestimmten Komponente einer Flüssigkeit
durch Bildung eines Ionen enthaltenden Reaktionsproduktes dieser Komponente und Messung
der dabei in einer elektrolytischen Kette auftretenden galvanischen Spannung mit Hilfe eines
Paares von mit der Flüssigkeit in Verbindung stehenden, für die jeweilige lonenart empfindlichen,
elektrochemisch gleichartig ausgebildeten Glaselektroden, die durch einen Spannungsmesser verbunden
sind, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Glaselektroden (z. B. 5 bis 10) in ihren mit der
zu untersuchenden Flüssigkeit in Verbindung kommenden Bereichen von jeweils denselben Elektrolyten
(13,14) enthaltenden Reaktionskammern umgeben sind, in deren einer das die zu untersuchende
Flüssigkeit (1) zersetzende Reaktionsmittel eingebracht ist, und daß beide Reaktionskammern jeweils
durch eine, für die betreffende Flüssigkeitskomponente durchlässige, für das Reaktionsmittel undurchlässige,
semipermeable Membran (3, 4) abgeschlossen sind.
2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Glaselektroden (z. B. 5 bis
10) hintereinander an einer die zu untersuchende Flüssigkeit (1) führenden Leitung (2) angeordnet sind
und mit den ihre Ionen-empfindlichen Bereiche umgebenden Reaktionskammern unmittelbar in die
Flüssigkeit hineinragen.
3. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaselektroden als ringförmige
Bestandteile (20, 22) des die Flüssigkeit führenden Rohres ausgebildet sind, die auf der Außenseite von
wulstförmigen Elektrolytgefäßen (25, 26) der Elektroden und auf der Innenseite von ringförmigen,
jeweils durch eine semipermeable Membran (23, 24) abgeschlossenen Reaktionskammern umgeben sind.
4. Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die an beiden Elektroden
in gleicher Weise ausgebildeten Reaktionskammern mit durchlöchertem, chemisch neutralem
Material ausgefüllt sind.
5. Anordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, insbesondere zur Bestimmung des
Glukose-Gehaltes in biologischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmittel
das Enzym Glukose-Oxydase in eine der beiden, jeweils von einer für Glukose durchlässigen, für
Glukose-Oxydase undurchlässigen Membran abgeschlossenen Reaktionskammern eingebracht ist und
daß die beiden Glaselektroden zur Bestimmung des pH-Wertes ausgebildet sind.
6. Anordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, insbesondere zur Bestimmung des
Harnstoffgehaltes in biologischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmittel
das Enzym Urease in eine der beiden, jeweils von einer für Harnstoff durchlässigen, für Urease
undurchlässigen Membran abgeschlossenen Reaktionskammern eingebracht ist und daß die beiden
Glaselektroden zur Bestimmung des pH-Wertes ausgebildet sind.
Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur direkten Messung der Konzentration einer bestimmten Komponente
einer Flüssigkeit durch Bildung eines Ionen enthaltenden Reaktionsproduktes dieser Komponente
und Messung der dabei in einer elektrolytischen Kette auftretenden galvanischen Spannung mit Hilfe eines
Paares von mit der Flüssigkeit in Verbindung stehenden, für die jeweilige lonenart empfindlichen, elektrochemisch
gleichartig ausgebildeten Glaselektroden, die
ro durch einen Spannungsmesser verbunden sind.
Die Bestimmung der Konzentration bestimmter Bestandteile von Flüssigkeiten, beispielsweise von
biologischen Flüssigkeiten wie Blut, ist für die Medizin, die Biochemie und für chemische Verfahren von großer
Bedeutung. So ist die genaue, schnelle und einfache Bestimmung der Konzentration von Glukose oder
Harnstoff im Blut für den praktizierenden und den diagnostizierenden Arzt sehr wichtig.
Ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung der im Blut vorhandenen Glukose beruht auf der katalytischen
Wirkung des Enzyms Glukose-Oxydase auf eine Probe des Blutzuckers. Infolge der katalytischen Wirkung wird
die Glukose aerobisch oxydiert, wobei als Reaktionsprodukte Glukon-Säure und Wasserstoffperoxyd gebildet
wird. Die Menge der gebildeten Reaktionsprodukte ist eine Funktion der in der Probe vorhandenen
Glukose. In entsprechender Weise kann mit Hilfe des Enzyms Urease bei der Harnstoffanalyse von Körperflüssigkeiten
ein Reaktionsprodukt erzeugt werden, dessen Menge eine Funktion des in der Probe
vorhandenen Harnstoffs ist.
Bei diesen Meßverfahren ist es häufig notwendig, vor der Ausführung der Reaktion einen Trennungsprozeß
durchzuführen, um bestimmte Bestandteile von der Gesamtflüssigkeit zu trennen. Nach der Reaktion muß
ein mühevoller kolometrischer Test durchgeführt werden, um die Menge des Reaktionsproduktes
festzustellen.
Die durch das kolometrische Meßsystem verursachten Schwierigkeiten liegen in der Tatsache begründet,
daß die Messung nicht direkt erfolgt, sondern eine Reihe von komplizierten Anordnungen und Verfahrensschritten
notwendig macht, um lediglich eine indirekte Bestimmung zu ermöglichen. Derartige Bestimmungen
sind daher für Fehler besonders anfällig, und es ist oft bezweifelt worden, ob die Meßergebnisse die tatsächliche
Zusammensetzung der ursprünglichen Probe richtig wiedergeben. Dies ist besonders dann zutreffend, wenn
die gesamte Flüssigkeiten drastischen Veränderungen unterworfen sind.
Bei den bekannten Meßverfahren sind auch gewöhnlich relativ große Proben der zu untersuchenden
Flüssigkeit erforderlich, die vor der Messung präpariert werden müssen. Meist wird durch diese Präparierung
die Probe zerstört. Außerdem ist für jede Messung eine genaue Herstellung der Reagenzien und eine genaue
volumetrische Abmessung der Proben erforderlich.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Bestimmung des pH-Wertes von Körperflüssigkeiten in lebendem
Gewebe die Potentialdifferenz von zwei Glaseiektroden mit unterschiedlicher Glaszusammensetzung auszunutzen.
Dabei enthält eine der Elektroden einen für Wasserstoff-Ionen empfindlichen und auf diese mit
Potentialbildung ansprechenden Glasbestandteil. Eine
1)5 solche Ausbildung mit Glaselektroden unterschiedlicher
Glasart ist z. B. in der US-PS 33 06 837 beschrieben.
Vorteile bei der Herstellung solcher Meßanordnungen lassen sich erzielen, wenn Glaselektroden gleichar-
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