DE1932739B2

DE1932739B2 - Verfahren zum Aufpfropfen ungesättigter Säuren und Ester auf Polyäthylen

Info

Publication number: DE1932739B2
Application number: DE1932739A
Authority: DE
Inventors: Werner Dellsperger; Claude Billere Favie; Philippe Meline
Original assignee: NATIONALE ELF AQUITAINE COURBEVOIE (FRANKREICH) Ste
Current assignee: NATIONALE ELF AQUITAINE COURBEVOIE (FRANKREICH) Ste
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1980-05-14
Also published as: DE1932739A1; GB1280008A; JPS4832190B1; US3646165A; CH508671A; BE735256A; CA923240A; NL6909903A; LU58977A1; NL162094B

Description

CH₂=C-C

OR'

verwendet, in welcher R Wasserstoff, ein Halogen oder ein Methylradikal ist und R' Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei dieses Radikal durch eine Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pfropfreaktionstemperatur zwischen 60 und 100⁰C einhält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsmedium ein Kettenabbruchmittel, insbesondere ein Mercaptan wie tertiäres Dodecylmercaptan, verwendet. 4>

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfreaktion in inerter Atmosphäre durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Auf zahlreichen Gebieten sind die Anwendungsmög- v, lichkeiten des Polyäthylens wegen seines inerten Charakters begrenzt und man hat zahlreiche Anstrengungen mit dem Ziel unternommen, auf der Kohlenwasserstoffkette des Polyäthylens chemische Gruppierungen zu schaffen, welche es erlauben, die Indifferenz des mi Polyäthylens teilweise zu vermindern und auf diese Weise seine Anwendungsmöglichkeiten auszudehnen. Insbesondere gestattet die Fixierung polarer Säureoder Esterfunktionen auf der Kohlenwasserstoffkette des Polyäthylens die merkliche Verbesserung einer h^r> bestimmten Anzahl seiner Eigenschaften, insbesondere seiner mechanischen Widerstandsfähigkeit, seiner Anfärbefähigkeit, seiner Haftung an Metallen, seiner Verträglichkeit mit anderen Polymeren usw.

Zur Eraelung dieser Verbesserungen wendet man gewöhnlich das Pfropfen polymerisierbarer Monomerer auf dem Polymerstamm an, und die Pfropftechniken sind zahlreich. Zum Pfropfen mittels des Radikalverfahrens sind verschiedene Methoden empfohlen worden. Man kann beispielsweise das Polyäthylen in einer ersten Stufe, unabhängig von der Pfropfreaktion, vorbehandeln, um auf der Kohlenwasserstoffkette aktive Stellen zu schaffen, welche in einer zweiten Stufe dazu dienen, die Polymerisation des Monomeren einzuleiten (siehe beispielsweise französische Patentschrift 12 55 947 und die britischen Patentschriften 9 63 771 und 7 8J790). Man kann auch die Aktivierung und das Pfropfen gleichzeitig bewirken, indem man eine Lösung des Polyäthylens und des Monomeren in einem angemessenen Lösungsmittel der Einwirkung von Peroxyden unterwirft (US-Patentschrift 29 70 129).

Diese Techniken lassen sich oft schwierig durchführen und außerdem sind die erhaltenen Pfropfpolymeren immer verunreinigt durch eine mehr oder weniger wesentliche Menge an Homopolymeren, welche den polymerisierbaren Monomeren entsprechen, die man aufpfropfen will.

Man hat auch in der französischen Patentschrift 14 20 772 vorgeschlagen, mittels Radikalen polymerisierbare Monomere auf bestimmte Polyolefine in Suspension in einer flüssigen Phase, im allgemeinen wäßriger Phase, aufzupfropfen. Diese Pfropftechnik in Suspension läßt sich nur auf einzelne Monomere anwenden, welche in dieser wäßrigen Phase unlöslich sind, wobei man Initiatoren verwendet, welche ebenfalls in dieser Phase unlöslich, jedoch im Monomeren löslich sind.

Unter den Umständen, daß die Monomeren in der wäßrigen Phase unlöslich sind, sind die Homopolymeren, welche uiesen Monomeren entsprechen, in dieser Phase selbst unlöslich, und man erhält nach dieser Methode ein verunreinigtes Pfropfpolymeres, dessen Reinigung die Zuhilfenahme langer und kompliziertei¹ Trenn- oder Extraktionstechniken erfordert.

Das Polyäthylen besitzt nur einen sehr geringen Gehalt an tertiären Kohlenstoffatomen, die in der^lLage sind, unter dem Einfluß freier Radikale aktive Stellen für die Pfropfung des Monomeren zu liefern. Ferner ist in einer wäßrigen Polyäthylendispersion, die ein Monomeres in Lösung enthält, der Verteilungskoeffizienten des Monomeren zwischen dem Polyäthylen und der wäßrigen Phase, d. h., das Verhältnis zwischen der Konzentration des Monomeren in dem Polyäthylen und der Konzentration des Monomeren in der wäßrigen Phase, sehr niedrig. Daher könnte man im Fall der Modifizierung eines nicht voraktivierten Polyäthylens nach der Pfropftechnik in wäßriger Suspension erwarten, daß beim Verwenden eines Monomeren, das in der wäßrigen Dispersionsphase des Polyäthylens löslich ist, keine Pfropfung, sondern ausschließlich eine Homopolymerisierung des Monomeren stattfinden würde.

Gegen jede Erwartung wurde nunmehr gefunden, daß man mit ausgezeichneten Ausbeuten auf nicht voraktiviertes Polyäthylen, welches in einer flüssigen Phase, im allgemeinen wäßriger Phase, dispergiert ist, ungesättigte Säuren oder Ester aufpfropfen kann, welche eine durch Radikale aktivierbare Doppelbindung besitzen und welche in der flüssigen Dispersionsphase des Polyäthylens vollständig löslich sind, und deren Homopolymere niedrigen Molekulargewichtes in dieser Phase

löslich oder emulgierbar sind.

Unter den Umständen, daß die Homopolymeren, welche der Säure bzw. dem Ester entsprechen, in der Reaktionsphase löslich oder emulgierbar sind, vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren jegliche Verunreinigung der Pfropfpolymerisate, denn diese letzteren können aus dem Reaktionsmedium, frei von jeglichem Homopolymeren, erhalten werden durch einfaches Filtrieren und Waschen, was abschließende komplizierte Reinigungsgänge ausschaltet ι α

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung aller Polyäthylenarten anwendbar. Man kann beispielsweise Polyäthylen verwenden, welches durch Hochdrucktechnik bereitet wurde, sowie auch Niederdruck-Polyäthylen, welches durch Zieglerkatalyse hergestellt wurde usw.

Das Polyäthylen kann in jedweder physikalischer Form vorliegen, beijpielsweise als Pulver, Granulat, Fasern, Fihn usw.

Man kann auch das erfindungsgemäße Pfropfverfahren auf Polyäthylen anwenden, welches bereits durch diesen selbigen Prozeß teilweise gepfropft ist

Die Monomeren, welche man beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden kann, sind auf radikalischem Weg polymerisierbare ungesättigte Säuren oder Ester, die in der zur Dispergierung des Polyäthylens dienenden flüssigen Phase vollkommen löslich und deren Homopolymere mit geringem Molekulargewicht in dieser Phase löslich oder emulgierbar sind.

Als ungesättigte Säuren kann man Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren oder Sulfonsäuren verwenden. Zu den Monocarbonsäuren zählen beispielsweise die wasserlöslichen, ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, 1,2-Dichloracrylsäure, Crotonsäure, die ungesättigten, in Wasser-Alkohol-Gemischen löslichen Säuren wie Zimtsäure, ω-Undecylencarbonsäure usw. Zu den ungesättigten Polycarbonsäuren zählen beispielsweise die in Wasser löslichen, ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und dessen Anhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure usw. Zu den ungesättigten Sulfonsäuren zählen Vinylsulfonsäure usw.

Als ungesättigte Ester verwendet man vorzugsweise die Ester, welche sich von den vorstehenden Säuren ableiten und deren Estergruppierung ein aliphatischer, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, welcher unsubstituiert ist oder durch eine Hydroxylgruppe oder Aminogruppe substituiert ist. Beispiele solcher Monomerer sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Chloracrylsäure-methylester, Methacrylsäure-propylenglycolmonoester, Methacrylsäure-dimethylaminoäthylester usw., die Maleinsäurealkylester wie Maleinsäuremethylester, Maleinsäureäthylester, die Itaconsäurealkylester wie Itaconsäuremethylester, die Citraconsäurealkylester wie der Citraconsäuremethylester usw., die Vinylsulfonsäurealkylester wie der Vinylsulfonsäuremethylester usw.

Die ungesättigten Säuren oder Ester können allein oder im Gemisch untereinander gepfropft werden, bo selbst mit anderen Monomeren unter der Voraussetzung, daß diese letzteren in der flüssigen Phase vollständig löslich sind.

Als Erzeuger freier Radikale sind die Hydroperoxyde, die Alkylperoxyde, die Acylperoxyde, die Ketonperoxy- t>i de usw., die Persäuren, die Perester, die Azoverbindungen brauchbar, welche in der flüssigen Phase unlöslich, teilweise löslich oder vollständig löslich sind.

Die Initiatoren können in Redoxsystemen oder mit Zersetzungsbeschleunigern verwendet werden. Bei Initiatoren, welche in der flüssigen Phase unlöslich sind, ist eine sehr feine Dispersion im allgemeinen wünschenswert Diese Dispersion des unlöslichen Initiators wird sehr leicht erreicht, indem man der flüssigen Phase unter Rühren eine Lösung dieses Initiators in einem geeigneten Lösungsmittel hinzusetzt, welch letzteres die Pfropfreaktion nicht stört

Beispiele von Initiatoren, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind Benzoylperoxyd, die Benzoylperoxyde, welche am aromatischen Kern substituiert sind, der Perbenzoesäure-t-butylester, der Octanpercarbonsäure-t-butylester, das Dicumylperoxyd, das Lauroylperoxyd.

Die flüssige Phase, weiche zum Dispergieren des Polyäthylens verwendet wird, muß das Polyäthylen nicht auflösen, aber ein Lösungsmittel für das polymerisierbare Monomere sein, mit welchem gepfropft wird. Ferner müssen die Fraktionen des niedermolekularen Homopolymeren, welches dem aufzupfropfenden Monomeren entspricht, in dieser Phase löslich oder emulgierbar sein.

Wenn das Monomere wasserlöslich ist, wie es bei zahlreichen Säuren der Fall ist, so ist die flüssige Dispersionsphase des Polyäthylens vorzugsweise Wasser. Wenn das Monomere in Wasser wenig löslich ist, wie es im allgemeinen bei Estern der Fall ist so ist die flüssige Phase ein Gemisch aus Wasser und einem polaraktiven Lösungsmittel, welches mit Wasser vollständig mischbar ist Unter »polaraktives Lösungsmittel« soll ein Lösungsmittel verstanden werden, welches die Auflösung des Monomeren in der wäßrigen Phase, die Emulgierung des eventuell gebildeten Homopolymeren und gegebenenfalls die Auflösung der freie Radikale erzeugenden Substanz begünstigt. Selbstverständlich kaini auch die Verwendung einer Phase aus einem Gemisch von Wasser und polaraktivem Lösungsmittel im Fall von Monomeren ins Auge gefaßt werden, welche in Wasser vollständig löslich sind.

Obwohl der Anteil an polaraktivem Lösungsmittel in der wäßrigen Phase in weiten Grenzen variieren kann, bleibt er vorzugsweise unterhalb 50 Volumenprozent, denn für darüber hinausgehende Werte nimmt der Grad der Pfropfung merklich ab.

Als Beispiele polaraktiver Lösungsmittel, welche dem Wasser zugesetzt werden können, seien die aliphatischen Alkohole wie Butanol, Äthanol und die Amide wie Dimethylformamid genannt.

Man kann auch die Polymerisation bestimmter ungesättigter Monomerer wie Acrylsäure oder Methacrylsäure beschleunigen, indem man Mineralsalze wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid in der flüssigen Phase auflöst oder indem man den pH-Wert dieser Phase durch Zusetzen von Mineralsäuren oder organischen Säuren herabsetzt.

Man kann die Benetzbarkeil des Polyäthylens in der flüssigen Phase begünstigen, indem man indifferente kationische, anionische oder nicht ionische oberflächenaktive Mittel verwendet. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels ist bedingt durch seinen Wirkungsgrad sowie durch die Tatsache, daß es nur ein Minimum an parasitären Reaktionen geben muß.

Beispiele oberflächenaktiver Mittel sind die Alkylsulfate der Alkalimetalle wie Natriumlaurylsulfat, die Alkylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanole, das Natriumlaurylsarkosinat Falls das oberflächenaktive Mittel nicht ausreicht, um eine gute Dispergierung des Polyäthylens

zu erzielen, so kann man sich der Suspensionsmittel bedienen und im Falle des Aufpfropfens bestimmter ungesättigter Säuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, wählt man vorzugsweise Verbindungen, welche den pH-Wert des Mediums nicht sehr steigern, beispielsweise Zelluloseverbindu.igen wie Hydroxypropylmethylzellulose, Polyvinylalkohole.

In bestimmten Fällen kann die Pfropfreaktion in Abwesenheit von oberflächenaktivem Mitte! durchgeführt -verden, wo die Fixierung der ersten lyophilen Pfropfungen seit dem ersten AnstoB der Reaktion die Benetzung des Polyäthylens begünstigt.

Um die Regelmäßigkeit in der Länge der Pfropfungen zu erlauben und um die Steuerung der Pfropfreaktionskinetik zu unterstützen, kann man dem Reaktionsmedium Kettenabbruchmittel, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Mercaptane wie tertiäres Dodecylmercaptan usw. hinzusetzen.

Um die Gleichmäßigkeit der endgültigen Pfropfung bis zum Maximum zu steigern und um den Gehalt an nicht gepfropftem Polymeren merklich herabzusetzen, rührt man das Reaktionsmedium.

Die für die Durchführung der Pfropfreaktion verwendete Menge flüssigen Mediums ist einesteils bedingt durch die Suspendierung des Polyäthylens, welche im allgemeinen von der physikalischen Form abhängig ist, in welcher letzteres verwendet wird, und anderenteils bedingt durch die Menge des aufzupfropfenden Monomeren. Sie kann von 1 bis 100 Teilen je Teil Polyäthylen variieren, liegt aber vorzugsweise zwischen 2 und 30 Teilen.

Die Menge an reagierendem Monomeren ist von zahlreichen Faktoren abhängig, namentlich von der physikalischen Form des zu behandelnden Polyäthylens, von der Menge an einzuführendem Monomeren usw. Diese Menge kann von 0,5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäthylen, variieren, und sie liegt gewöhnlich zwischen 0,5 und 40 Gewichtsprozent.

Die Menge an Katalysator kann von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, variieren.

Der Anteil an oberflächenaktivem Mittel ist nicht kritisch, soll aber einer Menge entsprechen, welche ziemlich in der Nähe der anzuwendenden Minimalmenge liegt, um eine wirksame Dispergierung des zu behandelnden Polyäthylens zu erzielen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man das nicht voraktivierte Polyäthylen in der gerührten, homogenen, flüssigen Phase in Suspension, gegebenenfalls mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels. Das Monomere, welches bei der Reaktionstemperatur in dieser Phase vollkommen löslich ist, wird in gleicher Weise vor oder nach der Dispergierung des Polyäthylens in diete Phase eingeführt und je nachdem, ob seine thermische Homopolymerisation gering oder wesentlich ist, vollzieht man das Zusetzen bei einer Temperatur in der Nähe der Umgebungstemperatur oder nur bei der Reaktionstemperatur. Dann fügt man den Initiator bei einer Temperatur hinzu, welche von derjenigen verschieden sein kann, bei welcher das Monomere eingeführt worden ist. Dann hält man die Anordnung hinreichende Zeit bei der Reaktionstemperatur, um den gewünschten Pfropfungsgrad zu erzielen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der

Initiator in das Reaktionsmedium in ^rorm einer Lösung oder einer Dispersion in dem polaren Lösungsmittel eingeführt, welches bei der Bereitung der wäßrigen Mischphase verwendet wird.

Die Anwesenheit von Sauerstoff ist im allgemeinen nachteilig, und man arbeitet vorzugsweise in inerter ίο Atmosphäre.

Die Temperatur und die Dauer der Reaktion hängt insbesondere vom verwendeten Katalysator ab. Die Temperatur ist in allen Fällen unterhalb der Schmelztemperatur des Polyäthylens und vorzugsweise oberhalb 6O⁰C. Die Dauer der Reaktion kann von 10 Minuten bis 6 Stunden variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 15 Minuten und 4 Stunden.

Die Befestigung von polaren Säure- oder Esterfunktionen auf der gesättigten Kohlenwasserstoffkette des Polyäthylens gestattet, selbst bei sehr geringen Pfropfgraden, dem Polyäthylen eine bemerkenswerte Haftung auf verschiedenen Unterlagen zu erteilen, welche es den erfindungsgemäßen Pfropfprodukten gestattet für Verkleidungen oder Verklebungen von Metallen und für Textilüberzüge verwendet zu werden. Das erfindungsgemäßs gepfropfte Polyäthylen besitzt auch eine gute Transparenz.

Die erfindungsgemäßen Pfropfprodukte können auch

in unterschiedlichen Anteilen mit Ausgangspolyäthylen gemischt werden, um ein Produkt zu erhalten, welches in bezug auf das Ausgangspolyäthylen bestimmte verbesserte Eigenschaften bietet

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung:

Beispiel 1

In ein 1 Liter fassendes Reaktionsgefäß aus nicht oxydierbarem Stahl werden eingeführt: 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen in Pulverform (Dichte 0,92g/cm3; Schmelzindex 17,5), 1000 Teile Wasser, 25 Teile Acrylsäure und 0,100 Teile oberflächenaktives Mittel (Natriumlaurylsulfat). Die Acrylsäure ist in der wäßrigen Phase vollständig löslich.

Das Polyäthylen wird in der Acrylsäurelösung suspendiert, indem man einfach rührt, und die gesamte Anordnung bringt man unter inerter Atmosphäre auf die Reaktionstemperatur von 93° C (die thermische Homopolymerisation der Acrylsäure ist bei der angewandten Konzentration zu vernachlässigen).

Ist diese Temperatur erreicht, so setzt man 0,484 Teile Benzoylperoxyd, aufgelöst in einer minimalen Menge Aceton, hinzu. Das Lösungsmittel wird im Augenblick des Zusetzens verjagt und das in der Reaktionsphase an sich unlösliche Benzoylperoxyd dispergiert sich darin fein.

Der Verlauf des Gehaltes an aufgepfropfter Acrylsäure τ, ausgedrückt in Gewichtsprozent des gepfropften Polymeren, sowie der Ausbeute R der Pfropfung, ausgedrückt in Gewichtsprozent in bezug auf in Anspruch genommenes Monomeres in Funktion der Zeit, ist der folgende:

Zeit	15 Min.	30 Min.	I Std.	1 Std. 15 Min.	2 SlJ.	2 Std. 30 Min.	3 Std.	4 Std.	5 Std.	6 Std.
ι R	4,30 67.00	8,05 74.4	12,80 82,2	14,00 83,5	15,90 85,3	16,55 85,9	16,80 86,1	16,45 86,2	16,95 86,2	16,95 86,2

Die Pfropfung findet vorzugsweise vor der Homopolymerisation (R>50%) statt und die Selektivität (gepfropftes Monomeres/insgesamt umgewandeltes Monomeres) nimmt im Verlauf der Reaktion zu. Am Ende der Reaktion erreicht die Umwandlung etwa den gleichen Wert (94,6%) wie im Falle der Homopolymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von Polyäthylen, aber 81,6% der anfänglichen Säure sind in Gepfropftes umgewandelt worden, während 13,0% nur in Homopolymeres umgewandelt worden sind. ι ο

Die gepfropften Polyäthylene werden durch Abfiltrieren gewonnen und mit Wasser gewaschen.

Beim Auflösen der so erhaltenen rohen Pfropfprodukte in Xylol und beim Wiederausfällen mit Methanol wird keine Säure extrahiert, selbst wenn man die Operation unter Auswechseln der Elemente Lösungsmittel—Fällungsmittel dreimal wiederholt (die Polyacrylsäure wird im Fällungsmittel löslich).

Der durch Elementaranalyse kontrollierte Pfropfungsgrad nimmt nicht ab. Das während der Reaktion gebildete Homopolymere bleibt also vollständig in der wäßrigen Phase löslich und wird durch das gepfropfte Produkt nicht zurückgehalten.

Während das anfängliche Polyäthylen, in der Hitze auf eine Aluminiumplatte aufgepreßt, sich leicht in der Kälte vom Substrat ablöst, haftet das nach 15 Minuten erhaltene gepfropfte Produkt, welches 4,3 Prozent Polyacrylsäure enthält, stark an diesem Substrat und ist schwer abreißbar.

Der Fließfähigkeitsindex, welcher für das Ausgangs-Polyäthylen 17,5 betrug, ändert sich auf 3,40, 0,50 bzw. 0,10 für nach 15 Minuten, 30 Minuten bzw. 1 Stunde 15 Minuten erhaltene Pfropfprodukte.

Parallellaufend geht die Belastung bei Fließbeginn beim Ziehen von 120 kg/cm² für das ursprüngliche Polyäthylen auf 144, 149 bzw. 155 kg/cm² für die vorgenannten Pfropfprodukte. Dies ist eine 20- bis 30%ige Verbesserung in bezug auf das Ausgangsprodukt.

Wenn man die gepfropften Produkte 2 Stunden mit normalem, äthanolischem oder methanolischem Ätznatron bei 6O⁰C behandelt, so ist der Salzbildungsgrad unter diesen Bedingungen nahezu 100% oder er erreicht 100%.

Der Fließfähigkeitsindex der so erhaltenen »versalzten« Pfropfprodukte ist merklich geringer als derjenige der ursprünglichen Pfropfprodukte. Die Einführung von Ionenbindungen bringt außerdem eine Steigerung der Belastung bei Fließbeginn mit sich, beispielsweise von 144 auf 160 kg/cm² oder von 155 auf 180 kg/cm², also eine Gesamtverbesserung von 50% in bezug auf das anfängliche Produkt.

Beispiel 2

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 29,8 Teile Methacrylsäure verwendet und die Temperatur auf 8O⁰C senkt. Der Verlauf des τ-Wertes und der Pfropfausbeute R in Funktion der Zeit ist der folgende:

Zeit	15 Min.	30 Min.	45 Min.	1 Std.	1 Std. 15 Min.	1 Std. 30 Min.	2 Std.	2 Std. 30 Min.	3 Std.	4 Std.
T R	3,40 59,5	6,05 61,8	8,85 65,3	11,15 66,4	13,25 69,1	14,95 71,9	16,20 75,4	17,55 76,3	18,25 78,0	18,35 78,0

Die Pfropfung der Methacrylsäure vollzieht sich ebenfalls vorzugsweise vor der Homopolymerisation. Die durch Filtrieren und Waschen gewonnenen, gepfropften Produkte sind frei von homopolymerer Polymethacrylsäure. Die in Beispiel 1 für die Acrylsäurepfropfprodukte erwähnten Eigenschaften und Verbesserungen werden in gleicher Weise für die Methacrylsäurepfropfprodukte beobachtet Die Methacrylsäurepfropfprodukte besitzen für einen gleichen Pfropfgrad und für identische Reaktionsparameter Fließfähigkeitindices, welche im allgemeinen denjenigen der Acrylsäurepfropfprodukte überlegen sind. Die Methacrylsäurepfropfprodukte sind, zusätzlich zum Anwachsen der Belastung bei Fließbeginn beim Ziehen, gekennzeichnet durch einen Elastizitätsmodul, welcher mindestens 50% demjenigen des ursprünglichen Polyäthylens überlegen ist

Beispiel 3

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch das Hochdruckpolyäthylen durch Niederdruckpolyäthylen (Ziegler-Typ) der gleichen Körnung ersetzt Mit dem Hostalenpulver GF 5 250 der Dichte 035 g/cm³ und dem Schmelzindex 0,25 nehmen der ■p-Wert und die Pfropfausbeute R den folgenden Verlauf:

Zeit

1 Std.

2 Std.

3 Std.

4 Std.

3,47
28,1

5,29
36,1

6,33
39,2

6,72 40,6

Die Aufpfropfung der Acrylsäure ist hier gegenüber der Homopolymerisation geringer (R<50%). Jedoch kann die Pfropfung bevorzugt werden, indem man die Reaktionsbedingungen modifiziert

Beispiel 4

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man das Polyäthylenpulver durch kugelige Körnchen des gleichen Produktes ersetzt und die Körnung 3 bis 5 mm beträgt Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde erreicht der Pfropfungsgrad der Körnchen 1,50% (wobei die Pfropfungsausbeute 15% beträgt).

Beispie! 5

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man das Polyäthylenpulver durch einen Film einer Stärke von 0,1 mm des gleichen Produktes ersetzt. Nach einer Reaktionsdauer von einer Stunde erreicht der Pfropfungsgrad 3,5%. Der so gepfropfte Film, in der Hitze auf eine Aluminiumplatte gepreßt, haftet dort stark.

ίο

Beispiel 6

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man das Benzoylperoxyd durch Lauroylperoxyd ersetzt und die Temperatur auf 80° C erniedrigt. Mit 0,796 Teilen Lauroylperoxyd (gleiche molare Konzentration wie für das Benzoylperoxyd) ist der Verlauf des r-Grades und der Pfropfausbeute R in Funktion der Zeit der folgende:

15 Min. 30 Min. 1 Std.

1 Std. 30 Min.

2 Std.

2 Std. 30 Min.

3 Std.

4 Std.

5 Std.

6 Std.

r	2,60	4,90	8,55	11,05	12,70	13,20	13,90	14,50	14.80
R	53,0	75,4	78,7	79,9	80,3	80,6	80,9	81,5	82,0

Die mit dem Lauroylperoxyd erhaltenen, gepfropften 20

Produkte besitzen einen Fließfähigkeitsindex, welcher Zeit demjenigen überlegen ist, der mit Benzoylperoxyd

erzielt wird (ζ. Β.: τ = 11,5%, Fließfähigkeitsindex 4,80).

Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ist nichtsdestoweniger von der gleichen Größenordnung wie im Falle der Verwendung des Benzoylperoxyds.

Beispiel 7

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 10 Teile Polyäthylen anstelle von 100 verwendet. Es werden sehr rasch gesteigerte Pfropfgrade erreicht, jedoch um den Preis einer geringeren Selektivität.

30 Min. 1 Std.

1 Std. 30 Min.

2 Std.

9,3
15,8

16,0

21,7

20,4 25,2

22,2 26,2

Beispiel 8

2 Std. 30 Min.

23,1 26,4

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 200 Teile Polyäthylen und 10,5 Teile Acrylsäure verwendet. Die Selektivität der Pfropfung ist hoch und erreicht 100%.

Zeit	15 Min.	30 Min.	45 Min.	1 Std.	1 Std. 15 Min.	1 Std. 30 Min.	2 Std.	2 Std. 30 Min.	3 Std.
T R	0,7 79,5	1,6 89,8	2,3 91,0	2,8 93,0	3,2 93,7	3,5 94,1	3,8 94,6	4,2 94,9	4,3 95,0

. ,η einer Normallösung von Natriumchlorid ersetzt. Die

B e 1 s ρ 1 e I a Pfropfung ist beschleunigt und die Selektivität liegt in

Die Reaktion des Beispiels 6 wird wiederholt, wobei 45 der Nähe von 100%.
man jedoch die 1000 Teile Wasser durch 1000 Teile

15 Min.

30 Min.

45 Min.

1 Std.

1 Std. 30 Min.

2 Std.

2 Std. 30 Min.

3 Std.

4 Std.

11,1

14,1

15,2

16,4

17,0 17,6

18,2

18,7

19,2

Beispiel 10

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man die 100 Teile Polyäthylen durch 100 Teile Pfropfprodukt aus der Reaktion 1 ersetzt Bei nochmaliger Durchführung der Pfropfreaktion mit diesem zu 16,95% gepfropften Produkt erzielt man nach fünfstündiger Reaktionsdauer ein Pfropfprodukt mit 27,6%igem Pfropfgrad Wiederholt man die Reaktion ein drittes Mal, so gewinnt man nach fünfstündiger Reaktionsdauer ein Pfropfprodukt mit einem Pfropfgrad von 32,7%. Bei der Wiederpfropfung auf vorgepfropfte Produkte erreicht die Pfropfausbeute etwa 100%.

Beispiel 11

Die Reaktion des Beispiels 6 wird wiederholt, wobei man die 1000 Teile Wasser durch ein Gemisch aus 950 Teilen Wasser und 50 Teilen n-Butanol ersetzt Nach 30 Minuten andauernder Reaktion erzielt man ein 6,30%iges Pfropfprodukt Der Fließfähigkeitsindex beträgt llß, ist also sehr hoch gegenüber dem Fall der Verwendung reinen Wassers als Dispergierungsphase.

65 12

Beispiel

Die Reaktion des Beispiels 1 wird wieder aufgenommen, wobei man jedoch außerdem noch steigende Mengen an ter-Dodecylmercaptan (tDM) hinzusetzt

Für einander sich nähernde Pfropfgrade wird durch das Zusetzen dieses Kettenabbruchmittels die Fließfähigkeit der Pfropfprodukte stark modifiziert. Diese Modifizierung ist um so stärker, als der Anteil an

tertiärem Dodecylmercaptan in bezug auf den Initiator groß ist, wobei die anderen Reaktionsparameter nicht merklich modifiziert sind, wie dies die nachstehende Tabelle zeigt:

Teile	Teile tDM	Zeit	j	Fließfähig-
an tDM	Teile BZjO₂			keitsindex
0 0,100 0,200 0,400	0 0,25 0,50 1,00	30 Minuten 30 Minuten 25 Minuten 2 Std. 50 Min.	8,05 7,90 7,20 5,0	0,74 1,34 7,03 10,65

Beispiel 13
In ein 1 Liter fassendes Reaktionsgefäß führt man ein:

300 Gewichtsteile Wasser,
80 Teile 95%iges Äthanol,

20 Teile Hochdruckpolyäthylen in Pulverform mit einer Dichte von 0,918, einem Fließfähigkeitsindex von 2 und einem mittleren Molekulargewicht von 21 000,
0,1 Teil Natriumlaurylsulfat.

Das Medium wird auf 35° C gebracht. Wenn diese Temperatur erreicht ist, setzt man 5,4 Teile Acrylsäureäthylester und dann nach dem Auflösen 0,6 Teile Benzoylperoxyd, aufgelöst in 5 ecm Aceton, hinzu.

Der Acrylsäureester ist vollständig löslich. Das Peroxyd ist in dem Medium sehr fein dispergiert. Die Reaktion wird in inerter Atmosphäre durchgeführt. Nach Rückkehr zur Umgebungstemperatur trennt man die Feststoffphase durch Filtrieren ab. Das feste Produkt wird mit Wasser und Aceton bei Rückfluß gewaschen.

Der Nachweis der Pfropfung wird in folgender Weise geführt. Zwei Fraktionen des Produktes werden in der Wärme in Xylol aufgelöst (wobei keine Spur unlösliches Produkt festgestellt wird) und beim Sieden ausgefällt, wobei die Ausfällung der einen Fraktion mit Methyläthylketon und die Ausfällung der zweiten Fraktion mit Methanol erfolgt Die Operation des Auflösens und Ausfällens wird dreimal wiederholt, und die durch Infrarotdosierung kontrollierte Elementaranalyse ergibt eine Pfropfung von 5,4%.

Zum Nachprüfen der Wirksamkeit der Reinigungsmethode der Produkte (Entfernen des Homopolymeren) vollzieht man die vorstehende Reaktion in Abwesenheit von Polyäthylen. Im Verlauf dieser Homopolymerisationsreaktion des Acrylsäureäthylesters wird die wäßrige Phase milchig, und man beobachtet ebenfalls die Anwesenheit dispergierter Wachse. In einem Dekantiergefäß werden die alkoholischen Wässer mit Äther gewaschen: Zwei Waschungen klären die wäßrige Phase. Die Äther enthalten Peroxydreste, die Homopolymeren sehr geringen Molekulargewichtes und das nicht umgesetzte Monomere. Die in Äther unlöslichen Wachsstoffe werden durch Dekantieren abgetrennt Sie sind sowohl in Xylol als auch in Methanol oder in Methyläthylketon vollkommen löslich.

Eine alkoholische Lösung dieser Wachse wird verwendet, um das in der Reaktion verwendete Polyäthylen in Lösung in Xylol auszufällen: Irgendeine Homopolymermenge wird im ausgefällten Polyäthylen nicht nachgewiesen.
In gleicher Weise wird ein Gemisch von Polyäthylen und Polyacrylsäureäthylester durch die verwendete Kombination Lösungsmittel - Nichtlösungsmittel in seine Komponenten getrennt.

Das Pfropfreaktionsprodukt hat vor der Reinigung und nach der Reinigung die gleiche Zusammensetzung, und es besteht nicht aus Homopolymerem in einer Polyäthylenmatrix.

Wenn die Reaktion der Homopolymerisation wie vorstehend durchgeführt wird, wobei de>- Alkohol im Medium (400 Teile Wasser) nicht anwesend ist, so ist der Dispergierungszustand des Peroxyds sehr geringwertig. Rasch erscheinen in der flüssigen Phase klebrige Partikel, welche das Peroxyd einschließen. Sie sind in der Wärme in Xylol oder Methanol unlöslich, sie sind stark vernetzt, und es wird sehr schwierig, wenn nicht unmöglich, sie im Verlauf einer Pfropfoperation auszuschalten.

Beispiel 14

In ein 1 Liter fassendes Reaktionsgefäß führt man ein: 320 Teile Wasser,

80 Teile 95%iges Äthanol,

20 Teile Hochdruckpolyäthylen in Pulverform; Dichte des Polyäthylens ist 0,924 und sein Fließfähigkeitsindex ist 3,4,
0,1 Teil Natriumlaurylsulfat.

Das Medium wird auf 80° C gebracht Wenn diese Temperatur erreicht ist setzt man 5,4 Teile Acrylsäureäthylester und dann, nach dem Auflösen, 0,59 Teile Lauroylperoxyd hinzu.

Die Temperatur wird eine Stunde bei 80° C gehalten. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 behandelt. Der Pfropfgrad beträgt 4%.

Die Homopolymerisation des Acrylsäureäthylesters in Anwesenheit von Lauroylperoxyd und in Abwesenheit von Polyäthylen, durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, führt zu den gleichen Beobachtungen.

Das gepfropfte Produkt enthält kein Homopolymeres. Ein einfaches Filtrieren und nachfolgendes Waschen mit Aceton beim Sieden gestattet das Isolieren des gepfropften Produktes.

Beispiel 15

Die Reaktion wird wie in Beispiel 13 durchgeführt, wobei man jedoch den Acrylsäureäthylester durch 5,4 Teile Methacrylsäuremethylester ersetzt Die Beobach-

tungen, welche über die Homopolymerisation des Methacrylsäuremethylesters in Abwesenheit von Polyäthylen mit oder ohne Alkohol gemacht wurden, sind denjenigen analog, welche in Beispiel 1 beschrieben sind. Der erzielte Pfropfgrad beträgt 6 Gewichtsprozent.

Beispiel 16

Man arbeitet wie in Beispiel 13, ersetzt jedoch das 95%ige Äthanol durch 80 Teile Dimethylformamid. Man erhält einen Pfropfgrad von 6 Gewichtsprozent. Das Dimethylformamidlösungsmittel des Esters ist zur Bildung der wäßrigen Mischphase sehr angemessen. Einerseits erleichtert das Dimethylformamid das Dispergieren des Benzoylperoxyds in der wäßrigen Phase, andererseits ist dieses Lösungsmittel auch ein Quellmittel des Polyäthylens, und sein höherer Siedepunkt gestattet das Steigern der Pfropftemperatur in die Nähe von 100⁰C im offenen Reaktionsgefäß.

Die dem Acrylsäureäthylester oder dem Methacrylsäuremethylester entsprechenden, gebildeten Homopolymeren liegen in dem Gemisch aus Wasser und Dimethylformamid als Emulsion vor; auch in der Pfropfreaktion können diese Homopolymeren durch einfaches Filtrieren und Waschen in der Wärme mit Aceton oder mit Methyläthylketon abgetrennt werden.

Vergleichsversuch

Bei dem ersten Versuch A wurden in einen Reaktor eingeführt: 1000 g Wasser, 100 g Polyäthylenpulver niedriger Dichte (Schmelzindex = 17,5, Dichte = 0,92), 25 g Acrylsäure (völlig in Wasser löslich) und 0,1 g Natriumlaurylsulfat Das Polyäthylen wurde in Suspension in die Acrylsäurelösung unter Rühren eingeführt, und die so erhaltene Suspension wurde in inerter Atmosphäre auf 93° C gebracht Dann wurde eine Lösung von 0,4S g Benzoylperoxid in 5 ml Aceton zu der erhitzten Suspension gegeben, und das so gebildete Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden auf 93⁰C gehalten. Darauf wurde der auf Zimmertemperatur

gekühlte Reaktor und das polymerisierte Produkt durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und bis zur Erzielung eines konstanten Gewichtes getrocknet. Die gebildeten Homopolymere sind in Wasser löslich und werden nach der Filtration und der Wäsche entfernt.

In dem zweiten Versuch B arbeitete man unter ähnlichen Bedingungen mit der Ausnahme, daß das Monomere (Acrylsäure) erst 30 Minuten nach Zugabe des Peroxids zu der Suspension von Polyäthylen zugegeben wurde, die man auf 93° C einstellte.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle angegeben.

Versuch

A B

erfindungs- mit

gemäße Vorakti-

Arbeitsweise vierung

Gewichtsverhältnis des zu 25 25

pfropfenden Monomeren
zum Polyäthylen (%)

Umwandlung 90 75

des Monomeren (%)

Gewicht des gepfropften 119,2 107,1

Copolymeren nach Waschen
und Trocknen (g)

Selektivität der Pfropfung 85,3 37,8

in % (Verhältnis des

Gewichts des gepfropften

Monomeren zum Gewicht

des umgesetzten
Monomeren)

Rate der Pfropfung (%) 16,1 6.6

(Verhältnis des Gewichtes
des gepfropften Monomeren
zum Gewicht des
gepfropften Copolymeren)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufpfropfen ungesättigter Säuren und Ester, die auf radikalischem Wege polymerisierbar sind, auf Polyäthylen in wäßriger Suspension, wobei man einen chemischen Erzeuger freier Radikale anwendet und das Aufpfropfen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Polyäthylen vornimmt, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht voraktiviertes Polyäthy- ι ο len in Suspension in eine wäßrige Phase bringt, die aus Wasser oder aus einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser vollständig mischbaren, polaraktiven Lösungsmittel besteht, wobei man ein Volumenverhältnis des Lösungsmittels im Gemisch von 0,1 bis 50% einhält, daß man das aufzupfropfende Monomere in einer Menge zwischen 0,5 und 40 Gew.-%, bezogen auf Polyäthylen, vor oder nach der Dispergierung des Polyäthylens in diese Phase einführt und daß man dann die so erhaltene Suspension, die das Monomere enthält, in Berührung mit dem Erzeuger freier Radikale bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aufzupfropfende Monomere solche der Formel