DE1932630B2

DE1932630B2 - Verfahren zum impraegnieren von leder zur erzielung von wasser- und oelbestaendigkeit und lederimpraegniermittel dafuer

Info

Publication number: DE1932630B2
Application number: DE19691932630
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf; Pieper Friedrich 4018 Langenfeld Plapper
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1969-06-27
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1977-06-16
Also published as: DE1932630A1; GB1256335A; US3661631A; FR2051391A5; CH538542A; BR7020056D0

Description

B) fluorierte lipophile Reste der Kettenlängen C₈ bis C20 enthaltenden Verbindungen aus der Gruppe der Fluorcarbonsäuren oder deren Ester sowie der Fluoralkohole oder deren Ester, Äther oder Acetale angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung als Kondensationsprodukt A) ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Aluminium!sopropylat und 0,7 bis 1,5 Mol eines Monoalkylphosphorsäureestergemisches der Kettenlängen C12 bis Ci8 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung als Verbindung B) ein Gemisch aus Perfluoroctansäure und einem Methacrylsäureester eines fluorierten ungesättigten Fettalkoholgemisches der durchschnittlichen Kettenlänge C₈ verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der fluorierten Verbindungen im Wirkstoffgemisch etwa 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- und Verdünnungsmittel Benzine der Siedegrenzen 60 bis 200°C, Äthylacf.tat, Butylacetat, Trichloräthylen oder Toluol verwindet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen in organischem Lösungsmittel mit einer Konzentration von 0.5 bis 6 Ge\v.-°/o, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, an der Summe von Verbindungen A) und B) angewendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierlösungen zusätzlich etwa 1 Mol Acetylaceton oder Acetessigsäureäthylester, bezogen auf 1 Mol der Verbindung A), enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierlösungen zusätzlich Dimethylpolysiloxan enthalten.

9. Lederimprägniermittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Gemisch von fluorierten und nichtfluorierten Verbindungen als wasser- und ölabweisendmachende Komponente in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasser- und ölabweisendmachende Komponente in organischen Lösungsmitteln ein Gemisch von

A) Kondenisationsprodukten aus Aluminiumalkoholaten niederer Monoalkohole der Kettenlängen Ci bis C₄ mit Phosphorsäuremonoestern höherer Fettalkohole der Kettenlängen Ci₂ bis d

B) fluorierte lipophile Reste der Kettenlängen C₈ Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Imprägnieren von Leder mit organischen Lösungen von Gemischen aus Fluorchemikalien und nichtfluorierten Verbindungen mit dem Ziel, eine gute Wassei- und ölbeständigkeit der behandelten Leder zu erreichen. Aus der deutschen Patentschrift 10 61478 ist es bekannt, Kondensationsprodukte aus Alkoholaten mehrwertiger Metalle und sauren höhermolekularen organischen Abkömmlingen der Phosphorsäuren in organischen Lösungsmitteln zum Imprägnieren von

zo Leder zu verwenden. Die imprägnierung erteilt dem Leder wasserabstoßende Eigenschaften, wobei vorzugsweise gute Wasserabperleffekte erreicht werden und auch die Wasseraufnahme der imprägnierten Leder mehr oder weniger stark herabgesetzt wird. Die Leder werden jedoch bei höheren Anwendungskonzentrationen zunehmend verhärtet und dunkler in der Färbung, während die Wasseraufp.ahme und die dynamische Wasserfestigkeit nur noch wenig verbessert werden. Bekannt ist ferner die Verwendung sogenannter Fluorchemikalien für die Lederimprägnierung. Hierunter fallen gesättigte oder ungesättigte Fluorcarbonsäuren bzw. Fluoralkohole der Kettenlängen C₈ bis Ci₈ und deren Ester oder Derivate sowie polymersierbare fluorhaltige Verbindungen, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäureester fluorierter höherer Alkohole oder

Ester und Äther des Allylalkohol mit fluorierten höheren Carbonsäuren bzw. Alkoholen oder Acetale ungesättigter Aldehyde mit fluorierten Alkoholen usw.

Man erhält bei der Imprägnierung mit den genannten Fluorchemikalien in organischer Lösung wasser- und ölabv/eisende Leder, die gute Wasscrabpcrl- und ölabperleffekte zeigen. Die dynamische Wasserfestigkeit ist jedoch nicht besser als bei den mit den Phosphorsäureester-Kondensationsprodukten imprägnierten Ledern. Bei steigender Anwendungskonzentration der Fluorchemikalien wird zwar die Wassei aufnahme verringert. Es ändern sich jedoch die Ledereigenschafiun gleichzeitig in zunehmend nachteiliger Weise. Die Leder werden härter und fleckiger.

Außerdem geht bei höheren Konzentrationen die ölabweisende Wirkung mehr und mehr verloren.

Schließlich werden in der DT-OS 14 69 462 Imprägniermittel für Textilien und Leder beschrieben, die avs einem fluorierten Polymeren, einem Meiamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und/oder einem anderen nichtfluorierten verdünnenden Polymeren in einem organischen Lösungsmitttel bestehen. Die Mittel können ferner noch bis zu 50% eines Wachses enthalten. Die Mittel dienen dazu, unlösliche geschlossene

Überzüge auf empfindlichen Oberflächen, die keine Wasserbehandlung vertragen, zu bilden. Sie werden durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 180⁰C unter Reaktion mit den empfindlichen Oberflächen fixiert und sollen wasser- und ölabweisende Effekte hervorrufen.

Der Nachteil dieser Mittel besteht einerseits darin, daß sie ein kompliziertes Gemisch bestimmter Polymerer darstellen, die durch eine thermische Behandlune

gehärtet und mit der Oberfläche des Substrats zur Reaktion gebracht wenden müssen. Sie bilden außerdem geschlossene Oberflächenüberzüge, die die Laftdurchlässigkeit des Leders behindern und außerdem den Öberflächencharakter verändern.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine bessere Durchimprägnierüng und ein besseres Wasserverhalten, insbesondere eine bessere dynamische Wasserfestigkeit des imprägnierten Leders zu erreichen, ohne daß sich der allgemeine Ledercharakter durch Verhärtung, ι ο Fleckenbildung oder Farbtonbeeinflussung in ungünstiger Weise ändert

Die Lösung der Aufgabe besteht bei einem Verfahren zum Imprägnieren von Leder zur Erzielung von Wasser- und ölbeständigkeit mittels Gemischen aus fluorierten und nichtfluorierten Verbindungen in organischen Lösungsmitteln erfindungsgemäß darin, daß eine organische Lösung von

A) Kondensationsprodukten aus Aluminiumalkohoiaten niederer Monoalkohole der Kettenlängen Ci bis C₄ mit Phosphorsäuremonoestern höherer Fettalkohole der Kettenlängen Cj ₂ bis C₂₀ und

B) fluorierte lipophile Reste der Kettenlängen C₈ bis C20 enthaltenden Verbindungen aus der Gruppe der Fluorearbonsäuren oder deren Ester sowie der Fluonilkohole oder deren Ester, Äther oder Acetale angewendet wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch Lederimprägniermittel zur Durchführung eines solchen Verfahrens, wie sie im Anspruch 9 gekennzeichnet sind.

Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß die Kombination der an sich bekannten Mittel A) und B) die Nachteile, die bei der getrennten Verwendung beider Imprägniermittel auftreten, beseitigt Es wird eine bessere Durchimprägnierung und ein wesentlich besseres Wasserverhalten der imprägnierten Leder erzielt ohne daß sich der allgemeine Ledercharakter durch Verhärtung, Fleckenbildung, Farbtonbeeinflussung u. dgl. nachteilig ändert Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Anwendungskonzentration der WirkstofflöSUügsn v^pnlliph erhöht werden kann wodurch sich weitere Verbesserungen hinsichtlich der Wasser- und ölabperleffekte sowie der dynamischen Wasserfestigkeit der imprägnierten Leder ohne wesentliche Veränderung des Ledercharakters erzielen lassen.

Die Kondensationsprodukte gemäß A) werden nach der deutschen Patentschrift 10 61 478 durch Umsetzung von Aluminiumalkoholate^ z. B. Aluminiumisopropytet oder -butylat mit Phospho^säuremonoestern höherer Fettalkohole mit 12 bis 20 C-Atomen erhalten. Die Bildung erfolgt in der Weise, daß man die Lösung der Ausgangskomponenten in einem organischen Lösungsmittel wie Isopropanol, Trichloräthylen oder Toluol zusammengibt und erforderlichenfalls kurze Zeit auf Temperaturen von etwa 30 bis 50° C erwärmt

Das Molverhältnis Alkoholat zu Phosphorsäureester soll etwa 1 :03 bis 1,5 betragen. Bis zu 30 Molprozent des Phosphorsäuremonoesters können durch entsprechende Phosphorsäurediester höherer Fettalkohole ersetzt werden. Geeignete Produkte der G ruppe A) sind das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Aluminiumisopropylat mit 0,7 Mo) eines Monoalkylphosphorsäui eesters mit Alkylresten Ci₂ bis Cig, das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Aluminiumpropylat mit 03 Mol des Monotetradecylphosphorsäureesters, das Umsetzungsproduk t von 1 <>5 Mol Alurniniumbutylat mit 0,6 Mol eines Monoalkylphosphorsäureesters mit Alkylresten Ci₆ bis C ig. Den dieser Produkte können zur Stabilisierung gegen Feuchtigkeitseinflüsse Enolgruppen enthaltende Verbindungen, wie Acetylaceton oder Acetessigsäureäthylester zugegeben werden.

Die Verbindungen der Gruppe B) enthalten als gemeinsames Merkmal einen lipophilen fluorierten Kohienwasserstoffrest der Ketteiilängen C₈ bis C20- Es handelt sich dabei ebenfalls um bekannte Verbindungen aus der Gruppe der höheren gesättigten oder ungesättigten Fluorcarbonsäuren und deren Ester mit niederen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen, vorzugsweise Allylalkohol, sowie aus der Gruppe der höheren gesättigten oder ungesättigten bzw. verzweigtkettigen Fluoralkohole und deren Ester, Äther oder Acetale mit niederen, vorzugsweise ungesättigten Carbonsäuren, Alkoholen oder Aldehyden. Beispiele für Verbindungen der Gruppe B) sind: Perfluordecansäure, ein Gemisch perfluorierter Carbonsäuren der Kettenlängen Cu bis Cig, Perfluoroctansäure-allylester, Perfluordodecylalkohol, Perfluordodecylalkohol-acrylsäureester, ein Gemisch der Methacrylsäureester perfluorierter Fettalkohole der Kettenlängen C12 bis C₎₈₎ Perfluordecanol-formaldehydacetal. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um Ester der Acryl- oder Methacrylsäure bzw. um Ester oder Äther des Allylalkohol handelt, sind die Verbindungen polymerisierbar und können auch in Form ihrer löslichen Polymerisate bzw. Copolymerisate angewendet werden.

Der Anteil der fluorierten Verbindungen im Wirkstoffgemisch kann etwa 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, betragen. Es lassen sich bereits mit relativ geringen Anteilen an Fluorverbindungen im Gemisch sehr günstige Wirkungen erzielen, so daß das beanspruchte Verfahren auch in wirtschaftlicher Hinsicht besonders vorteilhaft ist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen A) und B) werden in organischer Lösung in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B) angewendet. Als Lösungsund Verdünnungsmittel kommen hauptsächlich Benzine der Siedegrenzen 60'bis 200°C, Äthylacetat, Butylacetat, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Methylchloroform, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Toluol u. dgl. sowie vorzugsweise Gemische aus Benzinen der Siedegrenzen 60 bis 95°C und Äthylacetat in Betracht.

Die Behandlung der Leder erfolgt durch Tauchen, hauptsächlich aber durch Aufspritzen auf die Lederoberfläche. Die Leder werden zweckmäßig in trockenem Zustand behandelt. Nach der Imprägnierung erfolgt eine Nachtrocknung bei 50 bis 70⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit, wodurch die optimale Wasserfestigkeit sofort erreicht wird. Günstige Effekte lassen sich auch durch Nachtrocknung bei Zimmertemperatur erreichen, doch erfordert diese Methode eine Lagerzeit von einigen Tagen.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Imprägnierverfahren sind Velourslederarten, wie Schuh- und Bekleidungsveloursleder, aber auch nicht bzw. wenig appretierte, sogenannte Anilinlederarten.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lederimprägniermittel aus den angegebenen Wirkstoffkombinationen können weitere übliche Zusätze, wie Wachse, Harze oder Farbstoffe, enthalten, um eine den verschiedenen Lederarten entsprechende günstige Beeinflussung des Ledercharakters zu erreichen. Zur weiteren Erhöhung der Wasserfestigkeit können handelsübliche Silikonöle auf der Basis von Dimethylpoly-

siloxanen oder Methylwasserstoffpolysiloxanen mitverwendet werden.

Beispiele

Es werden Stammlösungen eines Aluminiumalkoholat-phosphorsäureester-Konde.isationsproduktes (»Lösung A«) und eines Gemisches fluorierter Verbindungen (»Lösung B«) hergestellt, aus denen durch Mischen und weiteres Verdünnen die Imprägnierlösungen der nachfolgenden Beispiele erhalten werden. ι ο

Lösung A

216 Gew.-Teile Aluminiumisopropylat werden in 240 Gew.-Teilen Perchloräthylen unter Erwärmen gelöst und mit einer Lösung von 200 Gew.-Teilen eines Monoalkylphosphorsäureestergemisches der Kettenlängen Ci 2 bis C18 in 200 Gew.-Teilen Perchloräthylen unter Rühren und Erwärmen auf 65 bis 70⁰C allmählich vereinigt. Zu dem klargelösten Reaktionsgemisch werden 144 Gew.-Teile Acetessigester unter Rühren w hinzugegeben und bei etwa 70⁰C noch zwei Stunden nachgerührt. Die Lösung enthält etwa 40 Gew.-% des

Aluminiumalkoholat-phosphorsäureester-Kondensationsproduktes.

Lösung B

Es werden 4,5 Gew.-Teile eines Gemisches aus etwa 1 Gew.-Teil Perfluoroctansäure und etwa 2 Gew.-Teilen des Methacrylsäureesters eines fluorierten ungesättigten Fettalkoholgemisches der durchschnittlichen Ket- tenlänge Ce in Methylchloroform aufgelöst.

Beispiel 1

32 Gew.-Teile Lösung A werden mit 40 Gew.-Teilen Lösung B versetzt. Das gelbgefärbte, klare Imprägniermittelgenvsch wird mit weiteren 21 Gew.-Teilen Benzin der Siedegrenzen 110 bis 140⁰C und 7 Gew.-Teilen Butylacetat verdünnt Die entstehende, etwa 15%ige Wirkstofflösung wird für die Anwendung mit Benzin der Siedegrenzen 60 bis 95° C oder Äthylacetat auf einen Wirkstoffgehalt von 1 bzw. 4 Gew.-% weiterverdünnt.

Tabelle I

Ein handelsübliches, schwach nachgegerbtes und gefettetes Chromrindoberleder des sogenannten Anilinledertyps wird mit einer l%igen bzw. einer 4%igen Wirkstofflösung des vorgenannten Imprägniermittelgemisches übersprüht, so daß im ersten Fall etwa £5 g/m² Lederoberfläche und im zweiten Fall etwa 9 g/m² Lederoberfläche aufgetragen werden. Nach dem Trocknen und Ablagern des Leders wurden die in der Tabelle I enthaltenen Imprägnierungsdaten erhalten. Gleichzeitig enthält die Tabelle Daten, die mit der Lösung A bzw. mit der Lösung B nach entsprechender Verdünnung bzw. mit einer Dimethylpolysiloxanlösung entsprechender Konzentration bzw. mit unbehandeltem Leder erhalten wurden.

Das Ergebnis zeigt klar, daß mit den erfindungsgemäßen Imprägniermitteln ohne nachteilige Veränderung des Ledercharakters wesentlich bessere Imprägniereffekte erhalten werden als mit den Einzelkomponenten bzw. mit dem handelsüblichen Dimethylpolysiloxan.

Beispiel 2

28 Gew.-Teile Lösung A werden mit 36 Gew.-Teilen Lösung B und 4 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Dimethylpolysiloxans unter leichtem Erwärmen versetzt. Das Gemisch wird mit 28 Gew.-Teilen Butylacetat und 4 Gew.-Teilen Perchloräthylen verdünnt Es entsteht eine etwa 17 Gew.-% Wirkstoff enthaltende Imprägniermittellösung, die mit Benzin der Siedegrenzen 60 bis 95°C oder Äthylacetat auf einen Wirkstoff gehalt von etwa 1 bis 4 Gew.-% für die Anwendung weiterverdünnt wird.

Dasselbe wie im Beispiel 1 verwendete handelsübliche, schwach nachgegerbte und gefettete Chromrindoberleder des Anilinledertyps wird — wie im Beispiel 1 beschrieben — mit dem vorstehenden Imprägniermittelgemisch behandelt und fertiggestellt Die Imprägnierungsdaten finden sich ebenfalls in der Tabelle 1. Im Vergleich zu den Einzelkomponenten wird trotz der verhältnismäßig geringen Menge an Fluorverbindungen im Imprägniermittelgemisch eine überlegene Gesamtwirkung erhalten.

	Angewandte Konzentration bezogen auf Wirkstoff	Tropfen test Wasser Maschinenöl	Penetro- mcier-Tcst: Wasser- durchtritt in Min.¹)	% Wasseraufnahme nach K u h e I k a nach 30' 2¹' 24^h	59,8 54,7	80,3 79,1	Beurteilung des Leders
Beispiel 1	1% 4%	40' 40' >l^h >24^h	12' 25'	46,1 42,8	68,5 64,0	88,1 81,9	guter Griff etwas schmalziger als 1% Wirkstoff
Beispiel 2	1% 4%	>l^h 25' >]h _>24h	5' 15'	55,5 53,4	70,9 60,1	87,1 82,3	guter Griff etwas schmalziger als 1% Wirkstoff
Lösung B	1% 4%	>1^h >24^h 30' keine Wirkung bei zu hoher Konzentration	6' 12'	58,1 46,9	72,3	93,1	Leder etwas härter Leder hart und unansehnlich, fleckig
Dimethyl- siloxan	4%	>1·> -	T	60,2	64,1	81,7	keine Veränderung gegenüber unbehandelt
Losune A	4%	>1^h -	12'	56,0	Schiff neigt zum

Fortsetzung

Angewandte
Konzentration
bezogen auf
Wirkstoff

Tropfentest

Wasser Maschinenöl Penelrometer-Test:
Wasserdurchtriu
in Min.¹)

% Wasseraufnahme
nach K u b e I k a

Beurteilung des Leders

nach
30'

₂h

₂₄h

Unbehandel- —
tes Leder

4'

Durchschnittswert aus 3 Bestimmungen.

115,4 119,0 131,0 Anilinleder
Charakter

Beispiel 3

30 Gew.-Teile Lösung A werden mit 60 Gew.-Teilen Lösung B versetzt und mit 10 Gew.-Teilen Butylacetat verdünnt. Die gelbgefärbte, klare Imprägniermittellösung enthält einen Wirkstoffanteil von etwa 15 Gew.-%.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein handelsübliches Bekleidungsveloursleder aus Rindspalten im trockenen Zustand mit einer l%igen bzw. 4%igen Wirkstofflösung, die durch Verdünnen der vorgenannten Lösung mit Benzin der Siedegrenzen 60 bis 95° C oder Äthylacetat erhalten wird, besprüht. Nach dem Trocknen und Ablagern des Leders konnte ein überlegener Imprägnierungseffekt des erfindungsgemäßen Gemisches gegenüber den Einzelkomponenten festgestellt werden, wie die Tabelle II zeigt. Eine nachteilige Veränderung des Ledercharakters wurde nicht beobachtet.

,,. Beispiel 4

Gew.-Teile Lösung A werden mit 36 Gew.-Teilen Lösung B sowie 4 Gew.-Teilen Dimethylpolysiloxan, 28 Gew.-Teilen Butylacetat und 4 Gew.-Teilen Perchloräthylen unter leichtem Erwärmen versetzt

Man-erhält eine gelbgefärbte, klare Imprägniermittellösung mit einem Wirkstoffgehalt von etwa 17 Gew.-%. Ein wie im Beispiel 3 verwendetes handelsübliches Bekleidungsveloursleder wird mit einer auf 1 bzw. 4 Gew.-% eingestellten Wirkstofflösung des vorstehenden Imprägniermittels wie im Beispiel 1 beschrieben, übersprüht.

Nach dem Trocknen und Ablagern des Leders wurde ein im Vergleich zu den Einzelkomponenten überlegener Imprägnierungseffekt erhalten, ohne daß der Ledercharakter nachteilig verändert wurde, wie aus der Tabelle II zu ersehen ist

Tabelle I!

Lösung B

Dimethylsiloxan

Angewandte
Konzentration
bezogen auf
Wirkstoff

Tropfenicst

Wasser Maschinenöl Pcnelromcter-Test:
Wasserdurchlritt
in Min.¹)

% Wasseraufnahme
nach K u b e 1 k a

Beurteilung des '..cdcrs

nach
30'

₂₄h

Beispiel 3 1%

4%
Beispiel 4 1%

4%

>l^h

10'

>24^h 5'

>24^h

96,4 103,1

57,4 101,5

71,4
1073

87,1
116,0

32,9 56,1 85,0

1%
4%

4%

Lösung A 4%

>l^h 30'

>V>

>l^h

>24^h 6'

keine Wirkung JJ' bei si-«öiler konzentration

- T

107,8
65,2

122^
80,0

132,0 100,5

Unbehandel- - 4'

tes Leder

*) Durchschnittswert aus 3 Besthinnungen.

140^ 148,1

91,7 122,9 134,0

137,5 142,1 148,4

keine Veränderung gegenüber
unbehandelt keine Veränderung

gegenüber
unbehandelt keine Unterschiede gegenüber
unbehandelt keine Unterschiede

Leder etwas härter Leder hart und unansehnlich, fleckig

keine Veränderung

gegenüber

unbehandelt

Schliff neigt zum Specken, Leder rauher und hirter

Leder samtartig, trocken

709524/3X

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Imprägnieren von Leder zur Erzielung von Wasser- und ölbeständigkeit mittels Gemischen aus fluorierten und nichtfluorierten Verbindungen in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Lösung von

A) Kondensationsprodukten aus Aluminiumalkoholaten niederer Monoalkohole der Kettenlängen Ci bis C₄ mit Phosphorsäuremonoestern höherer Fettalkohole der Kettenlängen C12 bis bis C20 enthaltenden Verbindungen aus der Gruppe der Fluorcarbonsäuren oder deren Ester sowie der Fluoralkohole oder deren Ester, Äther oder Acetale
enthält