DE1932524A1

DE1932524A1 - Fluessiges Silberputzmittel und seine Verwendung zum Reinigen und Anlaufbestaendigmachen von Silber

Info

Publication number: DE1932524A1
Application number: DE19691932524
Authority: DE
Inventors: Cox Bernard Carlton; Thoruton James Coward; Mountsorrel Nixon Charle Peter
Original assignee: J Goddard and Sons Ltd
Current assignee: J Goddard and Sons Ltd
Priority date: 1968-06-29
Filing date: 1969-06-26
Publication date: 1970-04-16
Also published as: FR2011801A1; GB1217414A; NL6909896A; BE734968A

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE

8 MDNCHEN 23 ■ SIEGESSTRASSE 26 . TELEFON 346067 . TELEGRAMM-ADRESSE: I NVENT/MONCHEN

TELEX 5 29 688

«.»., B 444 (n/ro/iij 26.Junil969

Jo GODDABS & SOHS LIHITED₉ Leicester, Grossbritannien

¹¹ Flüssiges Silberputzmittel und seine Verwendung zürn Reinigen und Anlaufbeständigmachen von Silber "

Priorität: 29» Juni 1968, Grossbritannien, Hr. 31 214/68

Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges Silberputzmittel, enthaltend eine Säure, die stärker sauer als Schwefelwasserstoff ist, jedoch in wässriger Lösung Silber nicht nennenswert angreift, mindestens 1 $> einer löslichen, mit Silberionen einen löslichen. Komplex bildenden Verbindung, dessen Dissoziationskonstante so klein ist, dass seine wässrige Lösung im wesentlichen frei von

Silberionen ist, und 0,5 bis 2 Gew.-36 einer organischen Verbindung mit einer -SH Gruppe, die an Silberoberflächen unter Ausbildung einer transparenten, farblosen Schutzschicht gebunden wird ο

Hit den Silberputsuittein der Erfindung kann man angelaufenes Silber, versilberte oder teilweise aus Silber bestehende Gegenstände reinigen und ihnen gleichzeitig eine lang dauernde Beständigkeit gegen erneutes Anlaufen verleihen·

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Die Silberputzmittel der Erfindung können als mit Silberionen einen löslichen Komplex bildende Verbindung verschiedene Stoffe enthalten, z.B. Thioharnstoff oder Thiosemicarbazide Ob eine bestimmte Verbindung für diesen Zweck geeignet ist, kann mit Hilfe eines der beiden nachstehenden einfachen Tests ermittelt werdens

1) Eine verdünnte, z„B. 0,1 gew„-j£-ige Silbernitratlösung wird mit einer starken Säure, Z₀B. verdünnter Schwefelsäure, angesäuerte Bann setzt man der Lösung die zu prüfende Verbindung in hohem Überschuss, bezogen auf das Si^bernitrat, zu und lässt Schwefelwasserstoff durch die Lösung perlen₀ Fällt dabei kein schwär— zer Niederschlag aus, so ist die Verbindung für die Zwecke der Erfindung geeignet«,

2) Aus einer angesäuerten Silbernitratlösung wird durch Einleiten von Schwefelwasserstoff gas schwarzes Silbersulfid ausgefällt„ Dann versetzt man die Silbersulfidsuspension mit der zu prüfenden Verbindung im Überschuss, bezogen auf das Silbernitrat· Löst sich der Silbersulfidniedersohlag daraufhin auf, so ist die Verbindung für die Zwecke der Erfindung geeignete

Bei beiden Tests muss das Reaktionsgemisch Säure im beträchtli-

über
chen Überschuss/die zu prüfende Verbindung enthalten.

Sa Schwefelwasserstoff eine sehr schwache Säure ist (Dissoaiationekonstante/Τ,Ι χ 10 bei 18°c) können für die Zwecke der Erfindung zahlreiche Säuren, z.B. Schwefel-, Salz-, Phosphor-, Essig-, Citronen- und Weinsäure, verwendet werden» Je stärker die verwendete Säure ist, desto schneller wird die Iniaufschicht von lu reinigenden Silber entfernt« Umgekehrt ist die Zersetsung der organischen, -SH-Öruppen enthaltenden Verbindung umao höher,

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bzwο die Lagerbeständigkeit des jeweiligen flüssigen Silberputz™ mittels der Erfindung umsp geringer, je stärker die darin enthaltene Säure iBt« Selbstverständlich darf keine Säure verwendet werden, die in wässriger Lösung silber in nennenswertem Ausmass angreifte Bei welcher Temperatur man Silber mit den flüssigen Silberputzmitteln der Erfindung reinigt, spielt in der Praxis keine nennenswerte Bolle, jedoch verläuft die Reinigung umso rascher, je höher die Temperatur ist«

Die tatsächliche sin Form einer Anlauf schicht auf dem zu reinigenden Silber vorhandene Silbersulfidmenge ist in der Eegel gering, so dass die Gesamtmenge der in den Silberputzmitteln der Erfindung enthaltenen komplexbildenden Verbindung ebenfalls klein sein kanne Bei sehr geringen Konzentrationen verläuft die Reinigung jedoch unnötig langsam, so dass die Silberputzmittel der Erfindung mindestens 1" Cfewe-J* der komplexbildenden Verbindung enthalten sollen,. Bei der Verwendung von Thioharnstoff als komplexbildende Verbindung haben sich Konzentrationen von 1 bis 5 i> als zweckmässig erwiesene

Der Säuregehalt der flüssigen Silberputzmittel der Erfindung be-

Oew.-jG,
trägt vorzugsweise 0,3 bis 10 / wobei die Konzentration umso höher gewählt werden muss, je schwächer die verwendete Säure ist*

Per Gehalt der flüssigen Silberputzmittel der Erfindung an organischen -SH Gruppen enthaltenden Verbindungen ist wesentliche Bei einer Konzentration von weniger als 0,5 ί» erhält man keinen wirksamen Anlauf schutz» während mehr als 2 i> in den meisten Lösungsmitteln nur schwer gelöst werden können und die Herstellungskosten der Silberputzmittel der Erfindung unnötig ansteigen

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=~ 4 lassen.

Hahezu alle * oxgaZLieoheii Verbindungen, die eine -SH Gruppe enthalten, reagieren, mit Silberoberflachen unter Bildung von -SAg Gruppen« Wenn der organische Beet der jeweiligen Verbindung langket- - tig gentig ißt, so bildet sich dabei auch eine monomolekulare Schutzschicht aus, jedoch sind einige der Schutzschichten opa'k: und einige andere gefärbt, jedoch gibt es auch eine ganze Anzahl organischer Verbindungen» die befriedigende₄ transparente ,farblo*= se Schutzschichten ergebene Ob eine bestimmte Verbindung für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, kann man ohne weiteres an Hand einfacher Routinevsrsuche bestimmen₀ Befriedigende Ergebnisse erhält man mit Hercaptanen und OPhiogly liölafcen mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen in der Kette, C₁₂™Verbindungen neigen dazu* sich na©ii kurzer Seit zu zersetzen und beschleunigen das Anlaufen ₀ C^g-, ^20" ¹^ Ogg-Verbindungen sind bevorzugt · obwohl bislang nur Verbindungen mit bis au 24 Kohlenstoffatomen geprüft wurden und sich dabei als wirksam erwiesen, besteht kein Anlass, anzunehmen, dass sich nicht auch Verbindungen mit bis zu 30 oder sogar noch msh-r Kohlenstoffatomen für die Zwecke der Erfindung

) verwenden laae©a_o Am besten geeignet sind, soweit bekannt« Stea-

Thilklt ryl«* und üötyljaeröaptan und ©ntseprsahöüil©

Die flüssigen silber-putzmittel der Erfindung sind vorzugsweise wässrige lösungen, wobei in der Regel ein NstsstLtel, gewöhnlich ein nichtionischer oder kationischer Emulgator, dazu verwendet wird, die organische, Mercaptangruppen enthaltende Verbindimg in Lesung £U bringen, Wahlweise oder zusätzlich kann man ein als Jjö— sungsverßiittl©^ dienendes zweites Lösungsmittel_£ wie einen Alko-r· hol_t-ZoB· Xs©p3ropgMol_f verwenden« Wird dieses zweite lösungsmittel in einer giffoeeen Menge verwendet, so kann man auf die Verwen-

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dung des Ketzmittelß versiohteno Geeignete Vetsmittel sind Kondensationsprodukte aus Ithylenoxyd und aliphatisch©» Alkoholen oder Phenolen und äthoxyXiert@ langkettige Co^g-C-g) atliphatiaehe Amine, die mit Säuren in itas Seist utagewamdalt

Mit den Silberptttzmitt©In ö©r Bsfindimg &oon nm& r@inee Silber und Silberlegierungen _s wie am &llg©®@in g©fcräuG&li@&© Sterling- und Britanniasilfe©r₈ sowie Te^sitterte Gegensttßd© »sinigen» Verunreinigungen beeinträchtigen di© Eeinigungstsehandlrag nioht wesentlich, die natürlich mxoh auf §egeugtÄde ang@waadt werden kann, die nur teilweise eine Silb@rolb©rfläeh@ besits^n^ ^orauegeaetztg daeö d@r Rest des G©g©astanö@B gegen die Si3Js@rp!its5iaittel der Erfindung bzw? die' Behandlung damit g©sehütst fe^w₀ inert ist.

Zur Reinigung kam man di® sm reiaigande Silbaroba^flaehe mit dem flüssigen Silberputzaiittel den Erfindimg durefe fauchen oöer Spritzen befeuchten» Vorzugsweise wird abgelaufenes~ Silber mit Hilfe der flüssigen Silberputnittel der Erfindung in Anwesenheit von Kitteln gereinigt und anlaufbeständig gemacht, durch die das Silber sowi® gegebenenfalls ©in damit verbundenes Zweitmetall während der Reinigungsbehandlung elektrochemisch negativ gemacht wirdο So kann man beispieleweise angelaufene versilberte Gegenstände i, deren Silberschicht verschlissen ist, auf die vorstehende Weise mit Hilfe der flüssigen Silberputzmittel ä@r Erfindung ohne nennenswerte Verfärbung der verschlissenen Stellen der Silberschicht reinigen. Weiterhin braucht man aus den zu reinigenden Gegenständen diejenigen, die auch andere Metalls axe Silber enthalten, nicht auszusortieren, was insbesondere dort von besonderer Wichtigkeit und besondere vorteilhaft ist» wo groeee Hongen Silber gereinigt werden müaeen, s.B_e in Hotel» und Restaurantsο

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«· ο —

Biese ixt der Reinigung von Silber mit den erfindungsgemässen Silberputzmitteln kann beispielsweise in Anwesenheit eines Metalls durchgeführt werden« das elektropositiver ist als Silber und ein anderes,gegebenenfalls damit verbundenes sogenanntes "Zweitmetall" < > Bei dieser Ausführungsform der Reinigung mit erfindungsgemässen Silberputzmitteln muss das verwendete elektropositive Metall mit dem zu reinigenden Silbergegenetand elektrisch leitend in Verbindung stehen» so dass ein galvanisches Element gebildet wird_a Beispielsweise kann man zu diesem Zweck im Falle der Reinigung von versilbertem Kupfer als "elektropositives Metall" Metalle verwenden, die nach der elektrochemischen Spannungsreihe elektropositiver als Kupfer sind₀ £8 liegt auf der Hand, dass die Stellung eines Metalls in der elektrochemischen Spannungsreihe nicht allein über seine Eignung für diesen Zweck entscheidet* da es eine Anzahl von Metallen gibt, die zwar ausreichend elektropositiv sind, sich jedoch trotzdem für diesen Zweck nicht eignen, da sie von Wasser oder der in den flüssigen Silberputzmitteln der Erfindung enthaltenen Säure heftig angegriffen werden. Geeignet sind für diesen Zweck somit Metalle, die sich dadurch auszeichnen, dass sie sowohl elektropositiver als Silber bzw„ bei der Reinigung von versilberten Gegenständen, elektropositiver als das versilberte Metall sind, und von den flüssigen Silberputzmitteln der Erfindung nicht in nennenswertem Ausmass angegriffen werden» Wenn beispielsweise Kupfer das "Zweitmetall" der zu reinigenden Silbergegenstände bzw. versilbertem, Gegenstände ist, kann man z.B. Aluminium und Nickel, und, wenn das"Zweitmetall"Eisen oder wie in Nickel-Silber, Nickel ist, Aluminium verwendenο Diese,das zu reinigende Silber elektronegativ machenden "Anodenmetalle" können für die Zwecke der

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auch eine platten- oder stabförmige A&od© einfach in aas flüssige Silberputsmittel eintauchen lassenο Wird bei dieser Arbeitsweise zulange elektrolysiert, cUh. in der Regel Über den Zeit-*- punkt hinaus ρ in (bat die Keinigung des Silbers beendet ist, so kann sich auf dem Silber ein Niederschlag bilden, der jedoch nicht fest anhaftet und leicht entfernt werden kanne

Die Beispiele erläutern die Erfindung₀

Beispiel 1

Bs werden 1035*6 kg flüssiges Silberputzmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellts

Bestandteil	Menge	Gewο — ia der fer tigen Lösung
Wasser	860 Liter	92,19
ihioharnstoff	50,8 kg	4,90
Schwefelsäure, Dichte 1,84	4,55 Liter (2 Winchester)	0,81
Salzsäure, Dichte 1,16	2,27 Liter (1 Winchester)	0,38
Aktive Emulsion	113,5 Liter
Farblösung	0,283 Liter
Aktive Emulsion
Wasser	186 Liter
äthoxyliertes aliphatisches	18,2 Liter	0,83
Stearylmercaptan	18,14 kg	0,88
Salzsäure, Dichte 1,16	2,27 Liter (1 Winchester)
Far tlö sung
Farbstoff (Solway Blue PFK125)	10 g	0,001 .
150-Propylalkohol	0,142 Liter	0,011
Wasser	0,142 Litttr

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farbstoff C

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O a 142

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Claims

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Pat θ -a t a r.s ^

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!Flüssiges SilbexputsHAitteX, 'enthaltend ein© Säurt*, ciie ker sauer als Schwefelwasserstoff ist, jedoch in wässriger lösung Silber nicht Jiennenewc-rt &&greift_t mindestens 1 $ ?d4er lösliofeem₉ salt Si^beräonen ©iaiea ISslichen Komplex M3.d3R>3.sa Verbindung» dessen Dissoaiationskonetante so klsla ^st., »lass &eiE.e wässrige löswsag im wesentlichen frei von Silfee:s*ic:.u®E ist» uad 0_f 5 fei® 2 Qewo-^ ©iner orgasiiaohen Terfeiaiiiwag mit einer *SH Grruppe, äie asi Siltero'berflachen unter AusbiMong einer transparenten,, farblosen Schutzschicht gebunden wird*,

2 ο Silberputmittel nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeä'shnst» dass ®s axe kompl£x"bildeiid© Te^biadung Thioharnstoff oder fMosemiearbaäsid enthält,

"3c Silberputamittel nach Anapruch 2, dadurch _&ekennseichnetg dass es 1 bis 5 Gew_a-36 Thioharnstoff enthält.

4» S&lberputsffiittel naoh sinen der Ansprüche 1 bis 3* d a ~ durch gekennzeichnet» dass es als Säure Schwefelsäure und Salzsäure enthält„

5. Silberputzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis !,dadurch gekennzeichnet» dass es als Säure Phosphorsäure enthält«

6. Silberputzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet» dass es 0,3 bis 10 Gew₀-Ji Säure enthält.

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7o Silberputsmittei nach, einem der Aasprlich© 1 bis 6_&. & a d u r ο Ii g β k β Ii n Z₁S i e h η s t, äa©@ #e ©U organische Verbindung mit einer -SH Gruppe Stea?7lm©?oaptaii_B. öetjlmeroaptan, Stearylthiogl^kölst unö/oäe^ GetylthlogLykoiat!- sathält«

8 ο Silberputzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis T₅ dadurch gekennzeichnet» aase es ©inen nichtionischen oder kanonischen Emulgator enthält_o

9,o Silberputzmittel nach einem der Ansprüche 1 Tbia S₉ dadurch gekennzeichnet; dass es einen Alkohol als Coiösungsmittel enthält«,

ΙΟ. Verwendung von flüssigen Silberputzmitteln nacH einem der Ansprüche 1 bis 9, zum Reinigen und AnTiw,if1?e8t?Mii4iftB»ftoh»ri von angelaufenen SiXberoberfläohen, indem man sie in Anwesenheit eines Mittels, durch das das Silber sowie ein gegebenenfalls damit verbundenes^wZweitmetall"während der Reinigung elektrochemisch negativ gemacht wird, mit dem flüssigen Silberputzmittel benetzt.

Ho Verwendung nach Anspruch 10, wobei das zu reinigende Silber sowie ein gegebenenfalls damit verbundenes Zweitiistall mit Hilfe eines damit unter Bildung eines galvanischen Elements in elektrischem Kontakt stehenden Metalls, das elektropositiver ist als das Silber, sowie ein gegebenenfalls damit verbundenes Zweitmetall elektronegativ, d_oh. zur Kathode gemacht wird₀

009816/1539 bad«***'

12o Verwendung nach Anspruch H₈ wobei als elektropositiveres oder Anodenmetall Aluminium verwendet wird,

13ο Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, wobei die zu reinigenden Silbergegenstände in einem Aluminiumkorb in das in einem Behälter aus Polyvinylchlorid oder Polyäthylen befindliche flüssige Silberputzmittel getaucht werden_o

14-Ο Verwendung naoh Anspruch 10, wobei das flüssige Silberputzmittel während des Reinigungevorganges eleictrolysiert wird, mit der Massgabe_p dass die zu reinigenden Silbergegenstände die Kathode bilden.,

15ο Verwendung nach Anspruch 13 oder 14» wobei die gereinigten Silbergegenstande nach dem Herausnehmen aus dem flüssigen Silber-—iittel durch Eintauchen in Wasser abgespült werdeno

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