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Verfahren zum Entfernen der Anlaufschichten auf Silbergegenständen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen derAnlaufschichten auf
Silbergegenständen, insbesondere abgenutzten versilberten Gegenständen, die auf
ihrer Oberfläche neben dem Silber Oberflächenabschnitte mit mindestens einem weiteren
Metall aufweisen.
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Es sind eine Reihe von Verfahren zum Reinigen von silbernen Gegenständen
bekannt, die sich nach zwei grundsätzlichen Verfahrensarten unterscheiden. Dies
sind einmal die chemischen Verfahren, bei denen die Anlaufschicht durch ein reduzierend
auf die Anlaufschicht wirkendes, üblicherweise in wäßriger Lösung verwendetes Reagenz
abgebeizt wird. Bei der zweiten Verfahrensart erfolgt eine elektrochemische Umwandlung
der Anlaufschicht durch Elektrolyse in einem geeigneten Elektrolyt. Diese bekannten
Verfahren haben in der Regel den Nachteil, daß durch die chemische oder eletrochemische
Reaktion auch das Silber selbst erheblich angegriffen wird. Zur Behebung dieses
Nachteils sind auch bereits Verfahren bekannt, bei denen dem Reaktionsbad bzw. dem
Elektrolyt Stoffe zugefügt werden, die mit den Silberionen Komplexe bilden, wodurch
der Angriff des Silbers wesentlich herabgesetzt wird.
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Bei allen diesen Verfahren tritt jedoch die Begleiterscheinung auf,
daß mit der Silberschicht leitend verbundene Flächen aus anderen Metallen, z. B.
das an abgenutzten Stellen bei versilberten Gegenständen an die Oberfläche tretende
Grundmetall, in der Reaktionsflüssigkeit mit dem Silber ein Element bildet, wodurch
die aus unedlerem Metall bestehende Oberfläche während der Reduktion der Anlaufschicht
des Silbers einen verfärbenden Überzug erhält.
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Es ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein Verfahren
zu schaffen, bei dem diese Erscheinung nicht auftritt. Die Erfindung beruht dabei
auf der Überlegung, daß die Elementbildung zwischen der Silberoberfläche und dem
zweiten, mit dem Silber elektrisch leitend verbundenen Metall dadurch verhindert
werden kann, daß ein weiteres Metall, das in der Spannungsreihe stärker positiv
liegt, mit dem Reinigungsgut in Verbindung gebracht wird, so daß sowohl das Silber
als auch das Sekundärmetall den einen Pol und das zusätzlich zugegebene Metall den
anderen Pol eines Elementes bildet.
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Bei dem Verfahren zum Entfernen der Anlaufschickt auf Silbergegenständen
gemäß der Erfindung wird das Reinigungsgut in eine Silber nicht angreifende wäßrige
Säurelösung mit einem Gehalt von 1 bis 5 Gewichtsprozent Ihiohamstoff oder Thiosemicarbazid
eingetaucht und mit einem dem Reinigungsgut negativ elektrochemische Eigenschaften
verleihenden Metall in Kontakt gebracht oder das Reinigungsgut in einem Stromkreis
als Kathode geschaltet.
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Vorzugsweise ist das dem Reinigungsgut negative elektrochemische Eigenschaften
verleihende Metall Aluminium. Als Säuren finden vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure
und Salzsäure, oder Schwefelsäure und Chloressigsäure, oder Salzsäure und Chloressigsäure,
oder Salzsäure und Aminosulfonsäure, Verwendung.
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Das Reinigungsgut kann dabei z. B. in einem Aluminiumkorb in das Bad
eingetaucht werden.
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Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es beispielsweisse
möglich, die Anlaufschicht auf abgenutzten galvanisch versilberten Gegenständen
zu entfernen ohne wesentliche Verfärbung der abgenutzten Flächen. Weiterhin entfällt
die Notwendigkeit, Gegenstände, die andere Metalle als Silber enthalten, auszusortieren,
was insbesondere dann von wesentlicher Bedeutung ist, wenn große Mengen an Reinigungsgut,
wie beispielsweise in Hotels und Restaurants anfallen.
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Als Beispiele für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Entfernung
der Anlaufschichten sollen im .folgenden zwei Ausführungsformen beschrieben
werden.
Bei der einen Ausführungsform erfolgt die Entfernung der Anlaufschichten in Gegenwart
eines Metalls, das elektropositiver als Silber und ein gleichzeitig anwesendes Sekundärmetall
ist,--welches mit dem Silber unter Bildung eines Elementes in elektrischem Kontakt
steht. Wenn- beispielsweise Kupfer als Trägermetall für einen z. B. durch Galvanisieren
aufgebrachten Silberbelag verwendet ist, können als Zusatzmetalle diejenigen verwendet
werden, die in der elektrochemischen Spannungsreihe positiver sind als Kupfer. Einige
dieser Metalle sind für diesen Zweck natürlich ungeeignet, da sie, von der Behandlungslösung
zu starkangegriffen werden. Verwendbar sind alle Metalle, die einerseits elektropositiver
sind als die Metalle des Reinigungsgutes und andererseits von der zur Entfernung
der Anlaufschicht verwendeten Lösung nicht wesentlich angegriffen werden. Wenn Kupfer
als Sekundärmetall auftritt, sind geeignete Zusatzmetalle beispielsweise Aluminium
und Nickel, und wenn das Sekundärmetall Nickel (z. B. in Neusilber) ist oder Eisen,
ist Aluminium mit gutem Erfolg verwendbar. Diese Metalle können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren in irgendeiner zweckmäßigen Form anwesend sein. So kann der Behälter,
in dem das Verfahren zur Entfernung der Anlaufschichten durchgeführt wird, ganz
oder teilweise aus ihnen bestehen, oder sie können in das Bad z. B. in Form einer
Platte oder eines Stabes oder in Form von Dreh- oder Fellspänen eingebracht werden,
wobei die Zusatzmetalle in jedem Fall in Kontakt mit dem Reinigungsgut stehen müssen.
Die Wirkung des Zusatzmetalls besteht darin, daß es, da es elektropositiver ist
als das Grundmetall, die negativ geladenen Ionen anzieht und so eine Verfärbung
des unedelsten Metalls am Reinigungsgut verhindert.
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Bei einer zweckmäßigen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Behandlungsflüssigkeit in einen Behälter aus einem geeigneten Material,
wie beispielsweise aus Polyvinylchlorid oder Polyäthylen, eingebracht, und die zu,
reinigenden Gegenstände werden in einen Aluminiumkorb gelegt und der Korb in die
Lösung getaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Behandlungslösung kann der Korb,
um die Gegenstände abzuspülen, in Leitungswasser getaucht werden.
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Bei einer anderen Durchführungsform dient die Lösung zur Entfernung
der Anlaufschicht als Elektrolyt, wobei der zu behandelnde Gegenstand bei der Elektrolyse
als Kathode geschaltet ist. Der Badbehälter kann dabei aus einem elektrischen Leiter
,hergestellt und als Anode geschaltet sein. Die Anode kann aber auch einfach in
Form einer Platte, eines Stabes od. dgl. in die Lösung eingebracht werden. Bei dieser
Durchführungsform kann sich, wenn die Elektrolyse zu lange durchgeführt wird, im
allgemeinen, nachdem die Anlaufschicht entfernt ist, auf dem Silber ein Niederschlag
bilden, der jedoch nicht fest haftet und leicht entfernt werden kann.
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Es wurde gefunden, daß die zusammen mit einem Sekundärmetall Oberflächenschichten
aus Silber aufweisenden Gegenständen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rasch
und wirksam von einer Anlaufschicht befreit werden können, ohne daß eine wesentliche
Verfärbung des Sekundärmetalls erfolgt, selbst wenn diese Gegenstände längere Zeit
in der Behandlungslösung belassen werden.
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Als komplexbildende Verbindung können bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise Thioharnstoff oder Thiosemicarbazid verwendet werden. In
der Regel enthält die Behandlungslösung wenigstens 1 Gewichtsprozent dieser komplexbildenden
Verbindung, und vorzugsweise wird eine Lösung verwendet, die etwa 5 % dieser komplexbildenden
Verbindung enthält.
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Es können verschiedene Säuren verwendet werden, wie beispielsweise
Salzsäure, Schwefelsäure, Zitronensäure, Chloressigsäure, Aminosulfonsäure und Maleinsäure.
Bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Bildung eines
Elementes zwischen Silber und dem Sekundärmetall durch die Anwesenheit eines anderen
Metalls, das elektropositiver ist als das Sekundärmetall, verhindert wird, muß die
verwendete Säure in der Lage sein, dieses Zusatzmetall zu lösen. Wenn also Aluminium
verwendet wird, um die Bildung eines Elementes zu verhindern, wird zweckmäßig Salzsäure
verwendet, während Schwefelsäure als solche ungeeignet ist. Die Geschwindigkeit
der Umsetzung von Salzsäure mit Aluminium ist jedoch unzweckmäßig groß, so daß mit
Vorteil Gemische von Schwefelsäure oder Aminosulfonsäure mit Salzsäure oder Cholressigsäure
verwendet werden, wobei die Mengenverhältnisse der Säuren so eingestellt werden,
daß sich eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Ein geeignetes
Säuregemisch enthält Schwefelsäure und Salzsäure in einem Gewichtsverhältnis von
9: 1. Die tatsächliche Säurekonzentration der Behandlungslösung hängt von
der Stärke der verwendeten Säure und der gewünschten Geschwindigkeit der Entfernung
der Anlaufschicht ab. Bei Verwendung starker Säuren liegt eine geeignete Konzentration
zwischen 0,03 und 6,0'%. Vorzugsweise beträgt die Säurekonzentration wenigstens
0,15019.
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Die beiden oben als Beispiele angeführten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind nicht die einzigen Möglichkeiten der Durchführung, und die Erfindung
soll nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt sein.
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Die Erfindung soll noch an Hand weiterer Beispiele erläutert werden.
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Beispiel 1 Es wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung zur Entfernung
von Anlaufschichten verwendet:
| Thioharnstoff ...... 5 Gewichtsprozent |
| Salzsäure . . . . . . . . . . 1 Gewichtsprozent |
| Wasser als Auffüllung |
| auf . . . . . . . . . . . . . 100 Gewichtsprozent |
Eine geringe Menge eines Netzmittels (Oleyl-Cetylalkohol-Äthylenoxyd-Kondensat),
das mit der Säure verträglich war, wurde zugegeben. Die Lösung wurde zusammen mit
einer kleinen Aluminiumplatte in einen Glasbehälter gegeben. Eine galvanisch versilberte
Gabel aus. Neusilber mit starker Anlaufschicht, deren Zinken stark abgenutzt waren,
wurde in Kontakt mit der Aluminiumplatte in die Lösung gegeben. Die Entfernung der
Anlaufschicht erfolgte schnell, und obwohl die Gabel 30 Minuten in der Lösung gelassen
wurde, erfolgte keine Verfärbung der der Lösung ausgesetzten Neusilberfläche.
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Der Versuch wurde ohne Verwendung der Aluminiumplatte wiederholt.
Die Entfernung der Anlaufschicht erfolgte weniger rasch. Nach wenigen Minuten Berührung
mit der Lösung war das der Lösung ausgesetzte Neusilber stark verfärbt.
Beispiel
2 Die gemäß Beispiel 1 verwendete Behandlungslösung wurde zusammen mit einer Kohleelektrode,
die als Anode an eine 4,5-Volt-Gleichstromquelle angeschlossen war, in einen Glasbehälter
gegeben. Eine galvanisch versilberte Gabel aus Neusilber, die stark angelaufen war
und deren Zinken so stark abgenutzt waren, daß etwas Neusilber der Lösung ausgesetzt
war, wurde dann als Kathode an den anderen Pol der Stromquelle angeschlossen. Die
Gabel wurde in die Behandlungslösung gegeben, und der Strom eingeschaltet. Die Entfernung
der Anlaufschicht erfolgte rasch, und es erfolgte keine Verfärbung des der Lösung
ausgesetzten Neusilbers. Wenn die Elektrolyse länger als 1 Minute fortgesetzt wird,
kann sich ein schwarzer Niederschlag bilden, der jedoch nicht fest haftet und durch
einfaches Polieren entfernt werden kann.
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Beispiel 3 Es wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung zur Entfernung
von Anlaufschichten verwendet:
| Thiosemicarbazid . . 4 Gewichtsprozent |
| Salzsäure . . . . . . . . . . 2 Gewichtsprozent |
| Netzmittel . . . . . . . . . 0,5 Gewichtsprozent |
| Wasser als Auffüllung |
| auf . . . . . . . . . . . . . 100 Gewichtsprozent |
Die Lösung wurde zusammen mit einer an den positiven Pol einer 4,5-Volt-Gleichstromquelle
angeschlossenen Aluminiumelektrode in einen Polyäthylenbehälter gegeben. Eine galvanisch
versilberte Neusilbergabel, die stark angelaufen war und deren Zinken so stark abgenutzt
waren, daß etwas Neusilber der Lösung ausgesetzt war, wurde dann an den negativen
Pol der gleichen Stromquelle angeschlossen und in die Behandlungslösung gegeben.
Dann wurde der Strom eingeschaltet. Die Entfernung der Anlaufschicht erfolgte rasch;
und obwohl die Gabel über 15 Minuten in der Lösung gelassen wurde, erfolgte keine
Verfärbung des der Lösung ausgesetzten Neusilbers.
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Beispiel 4 7,51 einer Lösung aus
| Thioharnstoff ...... 5 Gewichtsprozent |
| Schwefelsäure ...... 0,9 Gewichtsprozent |
| Salzsäure . . . .. . . . . . 0,1 Gewichtsprozent |
| Netzmittel . . . . . . . . . 1 Gewichtsprozent |
| WasserzurAuffüllung |
| auf ............. 100 Gewichtsprozent |
wurden in einen speziell geformten Behälter aus festem Polyvinylchlorid eingefüllt.
In einen Korb aus Aluminiumdrahtgewebe, der entsprechend dem äußeren Polyvinylchloridbehälter
geformt war, wurde stark angelaufenes Besteck eingebracht, und zwar dreißig galvanisch
versilberte Dessertgabeln aus Neusilber mit abgenutzten Zinken, dreißig galvanisch
versilberte Dessertlöffel aus Neusilber mit abgenutzten Schalen, dreißig Dessertmesser
mit Griffen aus galvanisch versilbertem Neusilber und Klingen aus rostfreiem Stahl,
dreißig Teelöffel aus galvanisch versilbertem Neusilber. Dann wurde der Korb mit
dem angelaufenen Besteck in die Behandlungslösung getaucht und nach wenigen Sekunden
wieder entfernt und gut in. fließendem Wasser gespült. Nachdem das Besteck auf einem
weichen Tuch getrocknet war, ergab eine genaue Prüfung, daß die versilberten Gegenstände
völlig von ihrer Anlaufschicht befreit waren und daß keine Verfärbung der Stellen,
an denen das Grundmetall der Lösung ausgesetzt war, aufgetreten war. Auch hatte
keine Verfärbung der Messerklingen aus rostfreiem Stahl stattgefunden.
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Beispiel 5 Es wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung zur Entfernung
von Anlaufschichten verwendet:
| Thioharnstoff ...... 5 Gewichtsprozent |
| Schwefelsäure ...... 0,9 Gewichtsprozent |
| Trichloressigsäure . . 0,1 Gewichtsprozent |
| Netzmittel . . . . . . . . . 0,5 Gewichtsprozent |
| Wasser zur Auffüllung |
| auf . . . . . . . . . . . . . 100 Gewichtsprozent |
Die Lösung wurde in einen Aluminiumbehälter gegossen und ein galvanisch versilberter
Teelöffel aus Neusilber, der so abgenutzt war, daß Teile des Grundmetalls der Lösung
ausgesetzt waren, so in die Lösung gegeben, daß er mit der Innenseite des Behälters
in Kontakt stand. Die Anlaufschicht des Löffels verschwand rasch, und obwohl der
Löffel einige Stunden in dem Behälter mit der Behandlungslösung gelassen wurde,
erfolgte keine Verfärbung des der Lösung ausgesetzten Grundmetalls.
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Beispiel 6 Es wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung zur Entfernung
von Anlaufschichten verwendet:
| Thioharnstoff ...... 5 Gewichtsprozent |
| Aminosulfonsäure . . 2 Gewichtsprozent |
| Salzsäure . . . . . . . . . . 0,1 Gewichtsprozent |
| Netzmittel . . . . . . . . . 05 Gewichtsprozent |
| WasserzurAuffüllung |
| auf . . . . . . . . . . . . . 100 Gewichtsprozent |
Diese Lösung wurde zusammen mit einer kleinen Aluminiumplatte in einen Glasbehälter
gegeben. Eine galvanisch versilberte Gabel aus Neusilber, die stark angelaufen war
und deren Zinken stark abgenutzt waren, wurde in Kontakt mit der Aluminiumplatte
in die Lösung eingebracht. Die Entfernung der Anlaufschicht erfolgte rasch und,
obwohl die Gabel 30 Minuten in der Lösung gelassen wurde, erfolgte keine Verfärbung
des der Lösung ausgesetzten Neusilbers.