DE1931414A1

DE1931414A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von schwerem Wasser

Info

Publication number: DE1931414A1
Application number: DE19691931414
Authority: DE
Inventors: Gregoire Dirian; Etienne Roth
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1970-03-26
Also published as: IL32398A; JPS495160B1; ES368667A1; CA919389A; DE1931414B2; SE353618B; IL32398A0; GB1247590A; BE734923A; FR1580313A; LU58842A1; CH511767A; NL6909562A

Description

PATENTANWALT

• 8 MONOHEN a. OTTpSTRASSE la TELEFON C0S11> «SS 86 SS

B.3229.3 JCM München, 20. Juni 1969

CP 296/754

Commissariat ä !'Energie Atomique in Paris / Frankreich Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von schverem Wasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Seinigen von schverem wasser» das in einem Kernreaktor oder einer Kernanordnung in Gebrauch ist, um aus dem schweren Wasser das darin enthaltene Protonium (H) und Tritium (T) abzutrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man aus der Kernanordnung oder dem Kernreaktor kontinuierlich eine Teilmenge des schweren Wassers entnimmt und deren Gehalt an Protonium und Tritium durch eine Isotopenaustauschreakt-ion mit gasförmigem Deuterium verringert, das so an Protoniu» und Tritium angereicherte gasförmige Deuterium einer chroaatografischen Fraktionierung, vorzugsweise an einem Peststoff auf der Grundlage von Palladium oder einer Palladiumlegierung, unterwirft und das von Protoniu* und Tritium befreite gasförmige Deuterium in die Isotopenaus tauschreak tion surtSckführt.

Die Erfindung umfaßt abgesehen von diesen Hauptmerkmal noch weitere Merkmal«» die vorzugsweise gleichzeitig angewandt, irerden und

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im folgenden genauer angegeben sind. · Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung nebst zugehörigen Zeichnungen. In der Zeichnung zeigen die Fig. 1 bis 5 schematises die Hauptteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Das schwere Wasser eines Kernreaktors oder einer Kernanordnung wird im Verlauf seines technischen Gebrauchs zunehmend verunreinigt und zwar zum einen durch Einführung von leichtem Wasser und zum anderen durch Bildung von Tritiumatomen T unter der Wirkung von Neutronen auf die Deuteriumatome.

Die Aufnahme von leichtem Wasser hat eine Abnahme der Reaktivität der Anordnung zur Folge, und die Ansammlung von Tritium bedeutet schwere gesundheitliche Gefahren für Benutzer der Anordnung, wenn die Toleranzdosis überschritten wird. Um einen Anhaltspunkt zu geben, sei bemerkt, daß man in einem Jahr mehr als 50 kg leichtes Wasser in einen 50 bis 100 t schweres Wasser enthaltenden Kernreaktor eindringen können und daß in einem 80 t schweres Wasser enthaltenden Leistungsreaktor mit einem Neutronenfluß von 5 χ 10 n/cm /s pro Monat das Äquivalent von etwa 10 bis 20 ml . tritiumhaltigern Wasser gebildet werden können.

Es ist bekannt, leichtes Wasser von schwerem Wasser durch fraktionierte Destillation abzutrennen. Dabei muß man jedoch wegen des außerordentlich geringen, in der Größenordnung von 1,04 liegenden Trennfaktors zwischen schwerem Wasser und leichtem Wasser eine erhebliche Zahl theoretischer Buden benutzen·

Da der Trennfaktor ia Fall des tritiumhaltigen Wassers noch gerin-

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ger, in der Größenordnung von 1*01 ist,, läßt man gewöhnlich das tritmmhaXtige Wasser sich ansammeln, bis es die Sättigungskonzentration erreicht, bei der die Geschwindigkeit seines Ver-Schwindens durch radioaktiven Zerfall gleich seiner Bildungsge- · schv/indigkeit ist. Damit beträgt die Satt iguagskonzen trat ion das Mehrfache der aus Sicherheitsgründen zulässigen Konzentration, woraus sich die Notwendigkeit kostspieliger Schutzmaßnahmen ergibt.

Um in einer Reaktoranordnung oder einem Kernreaktor in Gebrauch befindliches schweres Wasser von darin enthaltenem Protonium und Tritium zu befreien, nimmt man gemäß der Erfindung dauernd eine Teilmenge des schweren Wassers von der Anordnung oder dem Reaktor ab und senkt ihren Gehalt an Protonium undTritium durch eine Isotopenaustauschreaktion mit gasförmigem Deuterium^ unterwirft anschließend das an Protonium und Tritium angereicherte gasförmige Deuterium einer chromatografischen Fraktionierung, vorzugsweise einem Feststoff auf der Grundlage von Palladium oder einer Palladiumlegierung, wodurch das gasförmige Deuterium teilweise von Protonium und Tritium befreit wird und mit Vorteil in die Isotopenaustauschreaktion zurückgeführt werden kann.

Der Isotopenaustauschvorgang kann durch die beiden folgenden Hauptreaktionen wiedergegeben werdeni

(HDO) ♦ (D₂ )

(TDO) + (D₂ ) (D₂O) + (TD)

Bekanntlich sind die jeweiligen Gleichgewichtskonstanten dieser beiden Reaktionen, nämlich

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fD₂Oj X /"HDJ

χ £τ>₂.7

[tdcJ χ

im Bereich der betrachteten Konzentrationen praktisch gleich den wie folgt definierten Trennfaktoren:

Atomare Konzentration von H im Deuterium h ~ Atomare Konzentration von H im schweren Wasser

Atomare Konzentration von T im Deuterium

Atomare Konzentration von T im schweren Wasser

Es ist auch bekannt, daß die Werte vonA₁ undOC₂ von 1 verschieden sind und beiderseits 1 liegen, wobei$₁ stets größer als die Einheit und0(2 stets kleiner als die Einheit ist. Das bedeutet, daß, wenn man gasförmiges Deuterium und geringe Mengen an Protonium und Tritium enthaltendes schweres Wasser ins Gleichgewicht setzt, das gasförmige Deuterium reicher an Protonium und ärmer an Tritium als das schwere Wasser ist. Da man andererseits weiß,daß die Trennfaktoren sich im allgemeinen mit steigender Temperatur, bei der die Gleichgewichtseinstellung des Isotopenaustausches vorgenommen wird, dem Wert 1 nähern, schließt man, daß eine Temperaturerhöhung auf die beiden Gleichgewichte in umgekehrtem Sinn einwirkt.

Man hat also die Möglichkeit, durch Einwirkung auf die Temperatur der Isotopenaustauschreaktion nach Belieben den übergang des einen Isotops in das Deuterium zu begünstigen, während der übergang des anderen Isotops erschwert wird. Anders ausgedrückt« begünstigt man durch Temperaturerhöhung den Übergang des Tritiums und durch Temperaturerniedrigung den übergang des Protoniums.

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Umddie Isotopenaustauschreaktion, die keine Neigung zeigt, von selbst vonstatten zu gehen, zu starten und zu beschleunigen, kann . man sich fester Katalysatoren, beispielsweise Platin oder Palladium auf inertem Träger, Eisenoxyd oder Nickel auf Chromoxyd oder auch einer thermischen Aktivierung bedienen .

Es sei bemerkt, daß die Wahl zwischen diesen beiden Lösungen nicht nur von wirtschaftlichen Überlegungen sondern außerdem vom Temperaturbereich abhängt, in dem man arbeiten möchte, um unter Berücksichtigung der obigen Gesichtspunkte vorzugsweise das eine oder andere der Isotopen zu entfernen; die Wahl hängt ferner von den Geschwindigkeiten ab, mit denen sie jeweils in das schwere Wasser des Reaktors gelangen.

Als Anhaltspunkt sei angegeben, daß man mit Hilfe der oben genanten Katalysatoren bei Temperaturen in der Größenordnung von 80 bis 400° C arbeiten kann und man diese Temperatur auf etwa 800 bis 1200° C erho'h-en muß, wenn nur die thermische Aktivierung benutzt

Vergrößerung wird..Im letzteren Fall kann man die Reaktion durch/ der Kontaktoberfläche des Gases mit den Wänden, beispielsweise mittels inerter Füllungen, begünstigen.

Zur Durchführung'dieses Verfahrens kann man sich der in Fig. 1 schematisch gezeigten Vorrichtung bedienen, die einen an sich bekannten, beispielsweise mit Gleichstrom arbeitenden Isotopen—' austauschreaktor 1 aufweist, dem das kontinuierlich aus dem Kernreaktor abgezogene schwere Wasser durch eine Leitung 2 zugeführt vird,nachdem es mittels nicht gezeigter bekannter Vorrichtungen: . von den'in ihm gelösten Gasen befreit und verdampft wurde. ^v ·

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In den gleichen Isotopenaustauschreaktor führt man durch eine Kanalisation 3 gasförmiges Deuterium ein, das in Berührung mit dem schweren V/asser letzteres teilweise vom darin enthaltenen Protonium und Tritium befreit.

Am Ausgang des Isotopenaus tauschers wird das schwere V/asser mit verringertem Gehalt an Protonium und Tritium nach Kondensation durch eine Leitung 4 zum Kernreaktor zurückgeführt, während das Deuterium mit einem höheren Gehalt an Protonium und Tritium nach Trocknen und erforderlichenfalls Reinigung mittels an sich bekannter nicht gezeigter Vorrichtungen durch eine Leitung 5 einer Fraktionieranlage zugeleitet wird, in der es durch Chromatografie an einem Peststoff auf der Grundlage von Palladium fraktioniert wird.

Bei dieser Chromatografiebehandlung erfolgt die Einstellung eines Sorptionsgleichgewichts an den) Feststoff auf der Grundlage von Palladium, und die Behandlung kann entweder in einer Kolonne mit beweglichem Bett oder in einer Kolonne mit feststehendem Bett vorgenommen werden.

Im Verlauf dieser chromatografischen Behandlung erfolgt neben der Sorption des Wasserstoffs seine Dissoziation zu Atomen gemäß dem Gleichgewicht

wodurch die Gleichgewichte

2 HD W₂ +

2 DT D₂ *

zwischen den Spezies H₂₁ DH und D₂ sowie D₂, DT und T₂ in jedem

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Augenblick eingestellt werden, so daß die Isotopenmischung sich vie ein ternäres Geraisch H-D-T verhält. Da die Werte der Trennfaktoren sehr hoch liegen, nämlich in der Größenordnung von 2 zwischen H und D und von 1,4 zwischen D und T, stellt sich das Isotopengleichgewicht rasch ein, und die Trennung zeigt einen hohen Wirkungsgrad.

Da die Affinitäten der verschiedenen Wasserstoffisotopen für Palladium in der Reihenfolge T-D-H zunehmen, sammelt sich das Tritium am Kopf der Kolonne, während das Protonium sich am Boden derselben sammelt. ™

In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform ist mit 6 schematisch eine Fraktionieranlage mit beweglichem Bett gezeigt. Eine solche an sich bekannte Anlage besitzt eine Kolonne, durch die von unten nach oben das zu fraktionierende Gas und von oben nach unten eine Masse von gekörntem Feststoff, beispielsweise porösem Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Palladium, strömt. Am Boden der Kolonne

wird der Feststoff ausgetragen, das von diesem Feststoff feststeigt

gehaltene Gas desorbiert, beispielsweise durch Erhitzen, und/in | die Kolonne zurüdk , während der regenerierte Feststoff durch einen Kreislauf R zum Kopf der Kolonne zurückgeführt wird.

Die Fraktionieranlage 6 besitzt eine einzige, aus zvei Teilen A und B gebildete Kolonne, jedoch kann man selbstverständlich auch i getrennte Kolonnen benutzen.

Im oberen Teil von A sieht man kontinuierlich eine geringe Menge von stark an Tritium angereichertem Deuterium ab, während im

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unteren Teil von B kontinuierlich eine geringe Menge von stark mit Protonium angereichertem Deuterium abgezogen wird. Die jeweiligen Längen der Teile A und B bestimmen die Konzentration der Produkte, die man von ihnen abnehmen kann.

Der größte Teil des Deuteriums, der so von dem in ihm enthaltenen Tritium und Protonium teilweise befreit ist, verläßt die Anlage 6 durch eine Leitung, die bei der vorliegenden AusfUhrungsform einfach die erwähnte Leitung 3 ist, durch die er zum Isotopenaustauscher 1 zurückkehrt. In Fig. 1 ist die Zuleitung 5 des an Tritium und Protonium angereicherten Deuteriums in der gleichen Höhe wie die Ableitung 3 gezeigt. Man kann jedoch die Leitung 3 in einer anderen Höhe anordnen, die von den für Tritium oder Protonium gewünschten relativen Extraktionsgeschwindigkeiten abhängt. Bs sei bemerkt, daß man durch Anordnung der Leitung 3 oberhalb der Leitung 5 die Abführung von Protonium zum Nachteil des Tritiums begünstigt und umgekehrt.

Es versteht sich, daß man zur Kompensation des Deuteriumverlusts, der sich durch den Abgang der in der Fraktionieranlage 6 abgezogenen Mengen ergibt, einen kontinuierlichen Zustrom an frischem Deuterium, beispielsweise durch eine Leitung 7, vorsehen muß, wobei dieses frische Deuterium das im Inneren des Kernreaktors durch Radiolyse gebildete sein kann, das man vor dem Gebrauch einer Reinigung unterwirft.

Die beiden Deuteriurafraktionen, die an Tritium bzw. Protonium angereichert und am Kopf der Kolonne durch die Leitung 8 und am Boden der Kolonne 6 durch die Leitung 9 abgezogen verden, können

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ihrerseits offensichtlich nach einem bekannten isotopenanreicherungsverfahreri behandelt werden, um im zweiten Fall einen Teil des schweren Wassers zurückzugewinnen und im ersten Fall einen Teil des Tritiums abzutrennen. Das an Tritium angereicherte Deuterium kann auch,gegebenenfalls nach Umwandlung in schweres Wasser, gelagert v/erden , bis das Tritium durch radioaktiven Zerfall teilweise verschwunden ist.

Im Fall der in Fig. 2 schematisch gezeigten Vorrichtung ist der Isotopenaustauscher 1 durch eine Anlage mit drei hintereinander- λ geschalteten Stufen 10,11 und 12 ersetzt. Das verdampfte schwere Wasser tritt durch eine Leitung 13 in die Stufe 10 ein, durchläuft dann die Stufen 11 und 12 und geht durch eine Leitung 14 zum Kernreaktor zurück. Das Deuterium wird seinerseits von einer nicht gezeigten, jedoch der Fraktioniereinrichtung 6 der Anlage der Fig. 1 entsprechenden Trennanlage her durch eine Leitung 15 (entsprechend der Leitung 3 der Vorrichtung der Fig. 1) zugeführt und tritt in den Stufen 12,11 und 10 gemäß dem in Fig. 2 gezeigten Weg nacheinander mit dem schweren Wasser in Isotopenaustausch,

worauf es durch eine Leitung 16 zur Chromatografieranlage zurück- ^ kehrt. Diese Gegenstromführung verbessert den Wirkungsgrad des Austausches.

Wie im Fall der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, sind die eigentlichen Einrichtungen zum Kondensieren des schweren Wassers oder zum Wiederverdampfen desselben beim Einlaß und Auslaß der Gesamtanordnung der Stufen 10,11 und 12 oder zwischen diesen nicht gezeigt.

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Es können auch andere Umlaufschemata vorgesehen sein. Beispiels-

man
weise kann/die Vorrichtung so betreiben, daß die drei Stufen 10,. 11 und 12 nacheinander vom Deuterium und parallel vom schweren Wasser oder umgekehrt durchlaufen werden.

Falls vor allem die Extraktion des Protoniums vor der des Tritiums begünstigt werden soll, kann die erfindungsgemäße Vorrichtung so betrieben werden, daß der Isotopenaustausch im Gegenstrom in einer Reaktionsvorrichtung oder Kolonne vorgenommen werden, die φ abwechselnd mit Blubberböden, auf denen der Austausch flüssiges schweres Wasser-dampfförmiges schweres Wasser stattfindet, und Katalysatorbetten, an denen der Austausch dampfförmiges schweres Wasser-Gas erfolgt,' ausgestattet sind. In diesem Fall ist man wegen.der Anwesenheit des flüssigen schweren Wassers auf den Bereich tiefer Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 150° C beschränkt.

Es vurde bereits oben bei der Beschreibung der Vorrichtung der Fig. 1 angegeben, daß die Extraktion des Protoniums verbessert würde, vexai man die Leitung 3 oberhalb der Leitung 5 anordnet, jedoch gleichzeitig die Extraktion des Tritiums verringert würde und umgekehrt. .

Um diesen Nachteil zu beheben, kann man, vie in Fig. 3 gezeigt, die Vorrichtung. 6 der Fig. 1 durch, zvei getrennte Kolonnen 17 und 18 mit beweglichem Bett, das stets aus einem granulierten Feststoff auf der Grundlage von Palladium besteht, ersetzen. Jede dieser Kolonnen besitzt einen Anreicherungsabschnitt und einen Verarmungsabschnitt, nämlich 19 bzw. 20 für die Kolonne \J

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und 21 bzw. 22 für die Kolonne 18. Im übrigen arbeitet jede dieser Kolonnen in der oben mit Bezug auf Fig. 1 beschriebenen Weise und besitzt eine Leitung zur Rückführung des regenerierten Feststoffs zum Kopf der Kolonne*. Die Rückführleitungen der Kolonnen 17 und 18 sind mit R- bzw. R₂ bezeichnet.

So wird das vom Isotopenaustauscher (der in Fig. 3 nicht gezeigt ist) kommende, mit Tritium und Protonium beladene Deuterium durch eine Leitung 23 in die Kolonne 17 eingeführt. Am Kopf des Verarmungsabschnitts 20 der Kolonne 17 zieht man durchjsine Leitung 24 eine geringe Menge von an Tritium stark angereichertem λ Deuterium ab, und am Boden des Anreicherungsabschnitts 19 der Kolonne 17 zieht man durch eine Leitung 15 den Hauptteil des von Tritium teilweise befreiten, jedoch noch praktisch die Gesamtmenge des Protoniums enthaltenden Deuteriums ab. Dieses Deuterium wirdjWie in Fig. 3 ersichtlich.in die Kolonne 18 eingeführt, und am Boden des Verarmungsabschnitts 22 dieser Kolonne zieht man durch eine Leitung 26 eine geringe Menge von an Protonium stark angereichertem Deuterium ab, während am Kopf des Anreicherungsabschnitts 21 der Kolonne 18 durch eine Leitung 27, die im gezeigten Ausführungsbeispiel einfach die Leitung 3 der " Fig. 1 ist, der Hauptteil des von Tritium und Protonium teilweise befreitem Deuteriums abgezogen und zum Isotopenaustauscher zurückgeführt wird.

Um im Gegensatz zu der obigen Ausführungsform zunächst die Abtrennung des Protoniums und anschließend des Tritiums herbeizuführen, kann man sich der in Fig. 4 schematisch dargestellten Vorrichtung bedienen, die ebenfalls die Einrichtung 6 der Fig. 1 ersetzt.

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Diese Vorrichtung umfaßt zvei Kolonnen28 und 29» die jeweils eine* Anreicherungsabteilung und Verarmungsabteilung 30 bzw. 31 (Kolonne 28).32 bzv. 33 (Kolonne 29) aufweisen. Die Kolonne 28 bes-itzt ferner eine Leitung R, zur Rückführung des regenerierten Feststoffs und die Kolonne 29 eine entsprechende Leitung R^.

Das vom nicht gezeigten Isotopenaustauscher kommende Deuterium wird durch eine Leitung 34 in die Kolonne 28 im oberen Teil der Verarmungsabteilung 31 eingeführt, von der man durch eine Leitung 35 eine geringe Menge von an Protonium stark angereichertem Deuterium abnimmt, während man vom oberen Teil der Anreicherungsabteilung 30 durch eine Leitung 36 den größten Teil des von seinem Protoniumgehalt teilveise befreiten, jedoch noch praktisch die Gesamtmenge Tritium enthaltenden Deuteriums abzieht· DiesesDeuterium vird durch die Leitung 36 in die Kolonne 29 an Boden der Verarmungsabteilung 33 eingeführt, aus der man durch eine Leitung 37 eine geringe Menge von an Tritium stark angereichertem Deute- ' rium abzieht, vährend am Boden der Anreicherungsabteilung 32 durch eine Leitung 38* die im vorliegenden Ausführungsbeispiel einfach die Leitung 3 der Fig. 1 ist, der Hauptteil des gleichzeitig von Protonium und Tritium teilveise befreiten Deuteriums abgezogen und zum Isotopenaustauscher zurückgeführt vird.

Bei dem obigen vurden Chromatograf iereinrichtungen mit beweglichem Bett benutzt.

. Man kann jedoch auch, vie oben angegeben, die chronatografische Behandlung in Kolonnen mit feststehendem Bett durchführen. Eine solche Anlage ist schematisch in Fig. 5 gezeigt, vor in mit 39

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eine Kolonne bezeichnet ist» die mitjeiner granulierten inerten Masse gefüllt ist, die eine bestimmte Menge Palladium enthält. Diese Kolonne kann mittels einer Heiz- und rühlvorrichtung 40 nach Belieben insgesamt oder nur über Teilabschnitte ihrer Lunge geheizt oder gekühlt werden.

Zu Beginn enthält diese Kolonne keinen Wasserstoff und vird beispielsweise auf die Raumtemperatur gekühlt. Die von der Isotopenaustauschreaktion kommende Gasmischung wird kontinuierlich durch eine Leitung 41 zugeführt. Sie vird auf dem Palladium der Füllung | zurückgehalten, die sich so allmählich von Eintritt her sättigt, während das ursprünglich in den Zwischenräumen der Körner enthaltene Gas durch eine Leitung 42-aus der Kolonne entweicht. Wenn ein bestimmter Abschnitt der Kolonne, der von den gewünschten Anreicherungen abhängt, abgesättigt ist, (wobei sich eine "Bande" von absorbiertem Wasserstoff ausbildet), wird die Zufuhr von Gas durch die Leitung 41 unterbrochen und die Kolonne allmählich auf etwa 200° C erhitzt, wobei man mit dem oberen Teil beginnt. Das Erhitzen bewirkt die Desorption des Wasserstoffs an der Rückseite der Bande» und dieser desorbierte Wasserstoff durchströmt die Kolonne (in Fig. 5 von oben nach unten) und wird vom Palladium

Front an der /(der Vorderseite)der Bande erneut absorbiert. Die Bande durchläuft also die Kolonne.

Wenn sie am Ende der Kolonne (in Fig. 5 unten) anlangt, beginnt

1 -

der Wasserstoff die Kolonne in dem Maße zu verlassen, wie die erhitzte Zone sich diesem Ende nähert. Wegen der verschiedenen Äffinitaten der drei Wasserstoffisotopen gegenüber Palladium tritt eine Fraktionierung ein, wodurch nacheinander frei werden:

0098i3/U"9fl" - ■■

Ein. Vorlauf, der ein Tritium angereichert ist, Eine Mittelfraktion, die aus gleichzeitig an Tritium und Protonium verarmtem Deuterium besteht, Ein Nachlauf, der an Protonium angereichert ist.

Um die Trennung dieser verschiedenen Fraktionen zu gewährleisten, kann man eine Steuervorrichtung C vorsehen, welche die verschiedenen Fraktionen nacheinander in Leitungen43,44 und 45 veit er leitet, nachdem anfangs das in der Kolonne ursprünglich vorhandene Gas in die Leitung 42 geleitet wurde.

Die Steuervorrichtung C kann gesteuert werden durch die Anzeigen eines kontinuierlichen Anal/sators des ausströmenden Gases, der beispielsweise die Wärmeleitfähigkeit des Gases oder seine Radioaktivität (im Fall des Tritiums) miBt.

Die Mittelfraktion wird zu der Isotopenaustauschanlage schweres Wasser-Deuterium zurückgeführt, um erneut mit Protonium und Tritium beladen zu werden.

Die bei Beendigung des Arbeitsganges in dem zwischen den Körnern vorhandenen Volumen der Kolonne 39 verbleibende kleine Menge von an Protonium angereichertem Deuterium kann gegebenenfalls durch ein Inertgas ausgespült werden, das durch eine Leitung 46 eingeführt und mit dem Nachlauf zusammen aufgefangen wird. Nach Beendigung des Arbeitsganges wird die Kolonne gekühlt und ist zu erneuter Verwendung bereit.

Gemäß einer Abwandlung kann man die Kolonne 39 in mehrere Kolonnen zerlegen, die getrennt geheizt oder gekühlt werden können.

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Demgemäß bietet die Erfindung unabhängig von der gewählten Ausführungsform Verfahren und Vorrichtungen zum Reinigen von schwerem Wasser, deren Eigenschaften und Betriebsweisen aus dem Obigen klar genug hervorgehen und die gegenüber den bereits bekannten zahlreiche Vorteile besitzen, insbesondere/einer einfachen und bequemen Durchfuhrung.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Trennung der Wasserstoff isotopen durch Chromatografie erreicht wird, liegen vor allem darin, daß für eine gleiche Trennung die Kolonnen« \ höhen viel geringer sind.

Bei dem die Destillation von schwerem Wasser benutzenden Verfahren liegt der elementare Trennfaktor Flüssigkeit-Dampf zwischen den tritium- und deuteriumhaltigen Spezies in der Größenordnung von 1,01.und dieser Wert ist so gering, daß man mehrere Hundert theoretische Böden benötigt, so daß trotz der Verfügbarkeit von Kolonnen mit hohem Wirkungsgrad, wodurch man Höhen des theoretischen Bodens von nur einigen Zentimetern erreichen kann, das Ver- * fahren wirtschaftlich sehr ungünstig ist.

Mittels des Austauschverfahrens schweres Wasser-Deuterium, kombiniert mit einer Destillation des Deuteriums, wie in der französischen Patentschrift 1 526 867 beschrieben, werden gegenwärtig die im folgenden angegebenen Ergebnisse erhalten*. Die Extraktionsausbeute des Tritiums beim Austausch schweres Wasser-Deuterium ist 0,8 in 3 katalytischem Stufen, d.h. daß 4/5 des Tritiums des den Reaktor verlassenden Wassers in das Deuterium übergehen. Die Destillation dieses Deuteriums, um einen Verarmungsfaktor von

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100 zu erhalten, d.h. daß das am Kopf abgezogene und zum katalytischen Austausch zurückgeführte Deuterium nicht mehr als T/100 des im Zustrom enthaltenen Deuteriums enthält, erfordert bei dem geringen Trennfaktor von 1,2 etva 25 theoretische Böden, d.h. daß die Verarmungsabteilung 1 bis 2 m der Kolonne je nach deren Wirkungsgrad einnimmt. Da im Gegensatz dazu der geforderte Anreicherungsfaktor im allgemeinen bei 1000 oder noch darüber liegt, muß die Anreicherungsabteilung in der Größenordnung von 10 bis 30 m der Kolonne umfassen.

Nach dem erfindungsgem'äßen Verfahren, das den Austausch schweres Wasser-Deuterium mit einer Chromatografie mit beweglichem Bett an palladiumhalt igen Massen zur Fraktionierung dieses Deuteriums verbindet, erhält man folgende Ergebnisset Während die Extraktionsausbeute des Tritiums beim katalytischen Austausch immer noch 0,8 ist, vie im obigen Fall, erfordert die Verarmung des abgezogenen Teils um einen Faktor 100 wegen des höheren Trennfaktors (etwa 1,4) nur mehr 14 theoretische Böden; da außerdem der Wirkungsgrad der Kolonnen höher ist, genügen einige Dezimeter der Kolonnen, um diesen Verarmungsfaktor von 100 zu erreichen. Aus dem gleichen Grund umfaßt die Anreicherungsabteilung nur 2 oder 3 m der Kolonne.

Außerdem erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine Verflüssigung des Deuteriums, was das Verfahren noch sicherer und wirtschaftlicher gestaltet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich verschiedene Abwandlungen erfahren, insbesondere kann . die chromatografische Behandlung an einem physikalischen Absorbens bei tiefen Temperaturen vorgenommen werden.

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Claims

-I7-" 193UU Patentansprüche

1.) Verfahren zum Reinigen von schwerem Wasser, das in einer kern-• technischen Anordnung oder in einem Kernreaktor gebraucht wird» um das im schweren Wasser enthaltene Protonium (H) und Tritium (T) daraus zu entfernen» dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich eine Teilmenge des schweren Wassers des Kernreaktors oder der kerntechnischen Anordnung abnimmt, den Gehalt der abgenommenen Teilmenge an Protonium und Tritium durch eine Isotopenaustauschreaktion mit gasförmigem Deuterium verringert, das so an Protonium und Tritium angereicherte gasförmige Deuterium einer chromatografischen Fraktionierung unterwirft und das von Protonium und Tritium befreite gasförmige Deuterium zur Isotopenaustauschreaktion zurückführt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das an Protonium und Tritium angereicherte, von der Isotopenaustauschreaktion herkommende gasförmige Deuterium an einem mittleren Punkt in eine Kolonne eingeführt wird, in der ein gekörnter Feststoff strömt, am Kopf der Kolonne an Tritium.stark angereichertes Deuterium und am Boden der Kolonne eine geringe Menge-von an Protonium stark angereichertem Deuterium abgezogen werden, das von Tritium und Trotoniura befreite Deuterium zum Isptopenaustauscher durch eine Leitung zurückgeführt wird, die in der gleichen Höhe wie die das zu reinigende Deuterium in die Kolonne einführende Leitung liegt, und das gekörnte Feststoffmaterial vor seiner Wiedereinführung am Kopf der Kolonne durch Er hit sen desorbiert wird. . __ _____ _ .·(--;.':■.;,- '■-■- -■----,

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3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das an Prtftonium undTritium angereicherte, von der Isotopenaustauschreaktion herkommende, gasförmige Deuterium an einem mittleren Punkt einer ersten Kolonne eingeführt wird, die eine Anreicherrungsabteilung und eine Verarmungsabteilung besitzt,, wobei die Einführung im unteren Teil der Verarmungsabteilung erfolgt,und daß am Kopf der Verarmungsabteilung eine geringe Menge von an Tritium stark angereichertem Deuterium und am unteren Ende der Anreicherungsabteilung der Hauptteil des von Tritium befreiten Deuteriums abgezogen werden, von denen letzterer in eine zweite Kolonne geleitet wird, die eine Anreicherungs- und eine Verarmungsabteilung umfaßt, wobei die Einführung am Kopf der Verarmungsabteilung erfolgt, im unteren Teil der Verarmungsabteilung der zweiten Kolonne eine geringe Menge von an Protonium stark angereichertem Deuterium und am Kopf der Anreicherungsabteilung der zweiten Kolonne der Hauptteil des von Tritium Und Protonium befreiten Deuteriums abgezogen werden undletzterer zum Isotopenaus tauscher zurückgeführt wird. i-r .; .:

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß das von der Isotopenaustauschreaktion kommende, an Protoriium-uftd Tritium angereicherte gasförmige Deuterium an einem mittleren Punkt einer ersten Kolonne, die eine Anreicherungs- und eine Verarmungsabteilung umfaßt, am Kopf der Verarmungsabteilung eingeführt virdy im unteren Teil der Verärmungsäbteilung der ersten Kolonne eine geringe Menge von an ProtÖnium stark angereichertem Deuterium und im oberen Teil der Äiireicherungsäbteilung der gleichen Kolonne der Haupt teil des von sefnem Krotoriiumgehait teilveise befreiten Deuteriums abgezogen werden und letzterer in

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eine zweite, eine Anreicherungs- und eine Verarmungsabteilung aufweisende Kolonne am Kopf der Anreicherungsabteilung eingeführt wird, während am Kopf der Verarmungsabteilung der zweiten Kolanne eine geringe Menge von an Tritium stark angereichertem Deuterium und im unteren Teil der Anreicherungsabteilung derselben Kolonne der Hauptteil des von Protonium und Tritium befreiten Deuteriumsabgezogen werden und letzterer zum Isotopenaustauscher zurückgeführt wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Isotopenaustausch kommende, an Protonium und Tritium ange- " reicherte gasförmige Deuterium am Kopf einer ein Festbett von gekörntem Feststoff enthaltenden Kolonne eingeführt wird, die Kolonne allmählich von ihrem oberen Teil her beginnend auf sine Temperatur in der Größenordnung von 200° C erhitzt wird und am Boden der Kolonne nacheinander ein tritiumreicher Vorlauf, eine aus an Tritium und Protonium verarmtem Deuterium bestehende Hauptfraktion und ein protoniumreicher Nachlauf abgezogen werden.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekenn- j zeichnet, daß die an Tritium angereicherte Deuteriumfraktion einem an sich bekannten Isotopenanreicherungsverfahren unterworfen wird, um einen Teil des Tritiums abzutrennen.

7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die an Protonium angereicherte Deuteriumfraktion einem an sich bekannten Isotopenanreicherungsverfahren unterworfen wird, um einen Teil des schweren Wassers wiederzugewinnen.

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8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gekörnte Peststoff ein Feststoff auf der Grundlage von Palladium oder einer Palladiumlegierung ist.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der gekörnte Feststoff aus palladiumhaltigern porösem Aluminiumoxyd besteht.

10.) Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Isotopenaustauscher, der mit Hilfe eines Stroms von gasförmigem Deuterium aus ihm kontinuierlich zugeleitetem schweren Wasser das Protonium und Tritium entzieht, und eine Anlage zur chromatografischen Fraktionierung, die aus gasförmigem Deuterium das Protonium und Tritium entzieht.

11.) Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage zur chromatografischen Fraktionierung aus einer Kolonne besteht, die mit einem gekörnten Feststoff gefüllt ist und für die Zuführung des an Tritium und Protonium angereicherten, vom Isotopenaustauscher kommenden Deuteriums und für die Ableitung des von Tritium und Protonium befreiten Deuteriums zum Isotopenaustauscher im wesentlichen auf der gleichen Höhe liegende Leitungen besitzt, sovie ferner eine am Kopf der Kolonne angeordnete, zur Abführung des an Tritium stark angereicherten Deuteriums dienende Leitung, eine im unteren Teil der Kolonne angeordnete, zur Abführung des an Protonium stark angereicherten Deuteriums dienende Leitung und eine Leitung zur Rückführung des Feststoffs zum Kopf der Kolonne besitzt.

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12.) Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage zur chroinatografischen Fraktionierung aus zwei Kolonnen besteht, nämlich einer ersten Kolonne, in der ein gekörnter • Feststoff umläuft und die eine Zuleitung £üv an Tritium und Protonium angereichertes Deuterium, eine an ihrem Kopf angeordnete Ableitung für das an Tritium stark angereicherte Deuterium eine in ihrem unteren Teil angeordnete Ableitung für das von Tritium teilweise befreite Deuterium sowie eine Leitung zur Wiedereinführung des Feststoffs am Kopf der Kolonne besitzt, und einer zweitertKolonne» die eine Zuleitung für das von Tritium teilweise befreite Deuterium, eine in ihrem unteren Teil angeordnete Ablei- " tung für das an Protonium stark angereicherte Deuterium, eine in ihrem oberen Teil angeordnete Ableitung für das von Tritium undProtonium befreite Deuterium sovie eine Leitung zur tff&ereinführung des durch sie strömenden Feststoffs am Kopf der Kolonne aufweist.

13.) Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage zur chromatografisehen Fraktionierung aus swei Kolonnen besteht, nämlich einer ersten Kolonne, in der ein gekörn- μ ter Feststoff umläuft und die eine Zuleitung für das an Protonium und Tritium angereicherte Deuterium, eine in ihrem unteren Teil angeordnete Ableitung für das an Protonima stark angereicherte Deuterium, eine in ihrem oberen Teil angeordnete Ableitung für das vom Protonium teilweise befreite Deuterium sovie eine zur Wiedereinführung des Feststoffs am Kopf der Kolonne dienende Leitung aufweist, und einerzweitenKolonne, die eine Zuleitung £ür von Protonium befreites Deuterium, eine im oberen Teil der Kolonne angeordnete Ableitung für an Tritium stark angereichertes

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Deuterium, eine im unteren Teil der Kolonne angeordnete Ableitung für von Protonium und Tritium befreites Deuterium sovie eine Rückführungsleitung, durch welche das durch die Kolonne strömende gekörnte Peststoffmaterial zum Kopf der Kolonne zurückgeführt wird, aufweist.

14.) Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage zur chromatografischen Fraktionierung aus einer Kolonne besteht, die ein Festbett von gekörntem Feststoff enthält und mit Heiz- und Kühlvorrichtungen versehen ist, die ein Heizen oder Kühlen der Kolonne über einen oder mehrere Abschnitte ihrer Länge ermöglichen, und daß die Kolonne an einem ihrer Enden eine Zuleitung für an Protonium und Tritium angereichertes Deuterium und am anderen Ende Ableitungen zur Abnahme des -feritiumreichen Vorlaufs, der aus an Tritium und Protonium verarmtem Deuterium bestehenden Haupt fraktion, des an Protonium angereicherten Nachlaufs und des ursprünglich in der Kolonne vorhandenen Gases besitBt.

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