DE1930776A1 - Halogensubstituierte Hydrouracile und ihre Herstellung - Google Patents
Halogensubstituierte Hydrouracile und ihre HerstellungInfo
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Description
DR. L MAAS
8 MÜNCHEN 23
UNQERERSTR. 25 - TEL 39 02 36
22 608
(D
E ein Wasserstoffatom» einen niederen Alky!rest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen niederen Alicoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
Cyangrupp«, eine Thiooyangruppe, eine Nitrogruppe oder
«inen niederen Alkylthiorest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
2 ' ■■'■ '
R eintη Alkylrest, Cycloalkylrest, Phenylrest,
R eintη Alkylrest, Cycloalkylrest, Phenylrest,
Benzylreet, Alkenylreet oder substituierte Derivate
dieeer Beet«, und
900001/1711-
X.ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe
oder eine Mercaptogruppe bedeutet, oder der Formel
(ID
worin . .
Z ein Halogenatom oder einen niederen Alkylrest, Y ein Halogenatom oder
B -ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe
oder eine Halogenalkoxygruppe bedeutet und R2 wie oben definiert ist.
Sie Erfindung bezieht sich ferner auf verschiedene Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I
und II und auf ihre Verwendung als Herbicide. Verbindungen,
in denen R2 ein Wasserstoffatom bedeutet, sind ebenfalls
als Herbicide geeignet.
Einige der Verbindungen der Formel II und der Formel I,
nämlich solche, in denen X eine Hydroxygruppe oder eine
■ ■ ■■'■ 2 ■ ■ ' ■" " '
Mercaptogruppe bedeutet, oder, wenn B ein Wasserstoffatom
darstellt, können in tautomeren Formen vorliegen, welche
beispielsweise nachstehend dargestellt sind.
9 0 9881/1717
OH
Solche tautomeren Formen liegen ebenso im Rahmen der Erfindung
wie die wasserlöslichen Salze, besonders die Natrium-Kalium- und Ammoniumsalze, der Verbindungen und
Tautomeren.
Tautomeren.
Einige der Verbindungen 'der Formel 1 werden entsprechend
der folgenden Gleichung hergestellt
NH9Ri ο
CF3C= C - COR5 + R2NCX «Ba8e
CF3C= C - COR5 + R2NCX «Ba8e
(in)
(IV)
+ R5OH
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- 4 - ■■■■■■■.-,
worin X eine Hydroxy- oder Mercaptogruppe, R. ein Wasserstoffatom
oder einen niederen Alkylrest und R5 einen niederen Alkylrest bedeutet und R^ wie oben definiert ist.
Das als Reaktionsteilnehmer verwendete Isocyanat (IV)
läßt sich leicht nach einer Reihe von bekannten Methoden herstellen« Ebenso läßt sich der ebenfalls als Reaktionsteilnehmer verwendete Ester einer α,β-ungesättigten ß-Aminosäure
(III) einfach nach bekannten Verfahren herstellen,
z.B. nach der Methode, die von Jouille in J. Org. Chem.
21, 1358 (1956) beschrieben wurde.
In Verbindung mit dem oben beschriebenen Verfahren wird darauf hingewiesen, daß der Ring in Stellung 5 bei Bedarf
durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, während gleichzeitig der gewünschte organische Substituent in die
Stellung 3 des Rings eingeführt wird. Wenn in Stellung 5 des
Rings andere Substituenten als niedere Alkylreste vorliegen
sollen, wird empfohlen, die gewünschte Ringstruktur nach 'dem
oben beschriebenen Verfahren zu erzeugen, die Stellung 5
des Rings jedoch unsubstituiert zu lassen. Diese Stellung kann später mit der betreffenden Gruppe nach üblichen Methoden
zur direkten Halogenierung, Nitrierung, Cyanolierung, Thiocyanolierung, Alkoxylierung und dergMchen substituiert,
werden, wie sie beispielsweise in den Beispielen 19 bie
29 angegeben sind.
Wenn 4(3H)-Pyrimidinone, die unter Formel I fallen, hergestellt werden sollen, kann zunächst das entsprechende Uracil
wie oben beschrieben hergestellt werden.Dann kann mit Hilfe
bekannter Methoden der Sauerstoff oder Schwefel in Stellung
2 des Rings entfernt werden, wodurch das gewünschte 4(3H)-Pyrimidinon zurückbleibt.
909881/1717
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
und einer solventlöslichen hochalkalischen Base durchgeführt, damit ein befriedigender Ablauf der Umsetzung gewähr-leistet
ist.
Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören aromatische
Lösungsmittel mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Toluol, Benzol, und Xylol, niedere Alkenole mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol» Isopropanol,
Butanol, Pentanol, Octanol und tert.-Butanol, niedermolekulare
Glyooläther (d.h. mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 200), z.B. Diäthylenglycoldimethyläther,
(diglyme), A'thy lenglycoldime thy lather (glyme), Diäthylenglycoldiäthyläther
und Äthylenglycoldiäthyläther und dipolare aprotische Lösungsmittel, d.h. Lösungsmittel, die gegen
die Reaktionsteilnehmer (III) und (IV) sowie gegen das
Produkt (I) praktisch chemisch inert sind, und eine Koordinationsvalenzbindung
zwischen zwei ursprünglich neutralen Atomen aufweisen, wodurch das eine ein Elektronenpaar gewinnt und das andere eines verliert, und die an den gelösten
Stoff weder Protonen abgeben noch daraus aufnehmen. Beispiele für solche dipolaren aprotischen Lösungsmittel sind
Dirnethylsulfoxid (ein in hohem Maße bevorzugtes Lösungsmittel),
Dimethylformamid, Aceton, Methylisobutylketon, Acetonitril,
Nitrobenzol, N,N-Dimethy!acetamid und die Tetrahydrosulfolane.,
z.B. Tetrahydrothiophendioxid.
Geeignete Basen sind beispielsweise Kalium-tert.-butoxid
(die bevorzugte Base), Natriummethoxid, Natriumpropoxid,
Natriuadiydrid, Kaliumhydrid und Lithiuinhydrid. Eine bevorzugte Basenmenge beträgt etwa 0,9 bis etwa 1,1 Mol/Mol
Reaktionsteilnehmer.
Als Lösühgemittel-Basen-System sind Dirnethylsulfoxid und
Kalium-tert.-butoxid wegen der hohen Produktausbeuten, die -
1/1717
damit erzielt werden, besonders bevorzugt.Das Löaungsmittel-Basen-Syiem
ist jedoch nicht auf.ein einziges Lösungsmittel und eine einzige Base beschränkt, sondern kann auch aus
Kombinationen bestehen, z.B. aus einer einzigen Base mit mehr als einem Lösungsmittel, einem einzigen Lösungsmittel mit mehr als einer Base oder gleichzeitig aus mehr
als einem Lösungsmittel und mehr als einer Base.
Das Verfahren ist offenbar druckunempfindlich und kann
bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt
werden. Geeignet sind Temperaturen zwischen etwa 15 und etwa 100 0C. Bevorzugte Bedingungen sind Atmosphärendruck
und ein Temperaturbereich von etwa 25 bis etwst 50 0OV.
Die nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte\ (I)
können nach bekannten Methoden leicht durch Umsetzung mit einer entsprechenden Säure oder Base in die betreffenden
Säure- oder Basensalze übergeführt werden..
Die Verbindungen der Formel (II) werden durch Umsetzung
einer Verbindung der Formel (I) mit folgender Struktur
worin W ein Waseerstoffatom, ein Halogenatom oder einen
niederen Alkylrest bedeutet und R2 wie oben definiert ist,
1910 776 :.
(a) einem Halogen in Gegenwart von Wasser,
(b) einem Halogen in Gegenwart eines Alkohols mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol,
2-Butanol oder.Pentanol,
(c) einem Halogen in Gegenwart eines halogenieren
Alkohols, z.B. 2-Chloräthanol, i-Chlor-2-propanol
1 ,J-Dichlor-^-propanol-, 3-Brom-1-butanol, 4-Chlor-1-butanol
oder 2-Bromäthanol oder ·
(d) einem Halogen in Gegenwart von Wasser und anschließende
Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Thionylhalogenid, z.B. Thionylchlorid,
Thionylbromid oder Thionylfluorid, erhalten.
Die Reaktionen (a), (b) und (c) sind nachstehend graphisch
dargestellt ·
Halogen +
(VI) 9 0 9881/1717
In dieser Darstellung bedeuten:
W ein Wasserstoffatom, Halqgenatom oder einen niederen
Alkylrest; .
Z ein Halogenatom oder einen niederen Alkylrest; Y ein Halogenatom;
Q ein Halogenatom
Q ein Halogenatom
η eine ganze Zahl von 0 bis 2;
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen und : _.~ ■
2
R einen Alkylrest, substituierten Alkylrest, Phenylresir, Cyclohexylrest,' Cyclopentylrest, Alkenylrest oder substituierten Phenylreat.
R einen Alkylrest, substituierten Alkylrest, Phenylresir, Cyclohexylrest,' Cyclopentylrest, Alkenylrest oder substituierten Phenylreat.
Reaktion (d) geht von dem Reaktionsprodukt (a) aus, das
mit einem Thionylhalogenid zu dem 3-Bubstitüierten 6-Halogen-6-(trifluormethyl)hydrouracil (VI) umgesetzt
wird. Diese Reaktion ist nachstehend graphisch dargestellt.
+ SO(Q),
(VI).
(VII)
■- Q
-R
(VIII)
90988171717
Darin bedeutet Q ein Halogenatom.
Es wurde gefunden, daß diese Reaktionen (a bis d) im
.allgemeinen exotherm verlaufen und daß die Temperatur, bei
der jede dieser Reaktionen durchgeführt wird, kritisch ist.
Mit Temperaturen zwischen etwa 25 und 60 0C werden zwar
im allgemeinen die optimalen Ergebnisse erhalten, die
Reaktionen können jedoch auch in einem weiteren Tempera- .
turbereich, z.B. zwischen etwa 15 und 75 0C, durchgeführt
werden. In jedem Fall muß eine genügend hohe Reaktionstemperatur eingehalten werden, damit sich unterhalogenige
Säure oder organische Hypohalogenite an die Doppelbindung
des Uracils addieren können, diese Temperatur muß jedoch
unter der Temperatur liegen, bei der aus dem entstandenen Uracil Hypohalogenit freigesetzt wird. In der Praxis werden die Reaktionen im allgemeinen bei Atmosphärendruck
durchgeführt, bei Bedarf können aber auch Unterdrücke
angewandt werden. Es wurde ferner gefunden, daß ein inertes
Lösungsmittel, z.B. Benzol, Chloroform oder Schwefelkohlenstoff, bei den Reaktionen (a) bis (d) ohne nachteilige
Wirkung auf die Produktausbeute angewandt werden
kann. Diese Arbeitsweise wird jedoch im allgemeinen mit größtem Vorteil dann angewandt, wenn die Reaktionsmischung
zu viskos wird, d.h. bei Reaktionen, bei denen die höheren Alkohole oder die halogenieren höheren Alkohole
verwendet werden.
Wie aus den nachstehenden Beispielen zu ersehen ist, führt Reaktion (a) zu Hydrouracilen der Formel (II), worin R
eine Hydroxygruppe bedeutet, Reaktion (b) liefert ähnliche
Verbindungen, in denen R eine Alkoxygruppe darstellt, Reaktion
(c) ergibt Verbindungen ähnlicher Art, in der R eine Halogenalkoxygruppe ist, und Reaktion (d) führt zu
Verbindungen der Formel (II), in denen R ein Fluoratom, Chloratom oder Bromatom bedeutet. Aus den Ausführungsbeispielen
ist ferner zu ersehen, daß bei den Reaktionen (a),
909801/1717 <
• - ίο -
(b) und (c), wenn W in der Verbindung der Formel (V) ein
Wasserstoffatom bedeutet, Z und Y in dem Hydrouracil (Vl)-gleich
sind, und dem in der Reaktion verwendeten Halogen entsprechen. Wenn dagegen W ein Halogenatom bedeutet, das
sich von dem der Reaktionsmischung zugesetzten Halogen (Y)2 unterscheidet>
wird ein Hydrouracin mit gemischten Halogenatomen in Stellung 5 erzeugt h wobei Z dem Halogen W und Y dem zugesetzten Halogen entspricht. Ebenso wird
ein Hyxrouracil mit einem niederen Alkylrest und einem Halogenatom in Stellung 5 gebildet, wenn W einen niederen
Alkylrest, z.B. einen Methylrest, Äthylrest, Propylrest,
Isopropylrest, Butylrest oder sek.-Butylrest bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Vorauflauf- und Nachauflaufherbicide mit Breitband- und Schmalbandwirkung.
Die Anwendung der erfindungsgemäSen Verbindungen für herbicide
Zwecke kann in Form von üblichen Zubereitungen und mit Hilfe üblicher Vorrichtungen erfolgen. Die Verbindungen
können beispielsweise als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Staubkonzentrate, emulgierbare Konzentrate
und dergleichen zubereitet werden, die mit üblichen Sprüh- und Stäubevorrichtungen aufgetragen werden können.
Benetzbare Pulver werden im allgemeinen durch Vermischen
von etwa 25 bis etwa 95 Gew.-# Wirkstoff mit feinvermahlenem
Ton, z.B. Kaolin oder Attapulgit, mit oder ohne Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels, Emulgatore oder
Verteilungs- und Haftmittels hergestellt. Das Produkt wird dann zum Sprüjjauftrag in Wasser dispergiert.
Stäubemittel und Staubkonzentrate können in ähnlicher
Weise aus etwa 5 bis 95 $> Wirkstoff und etwa 95 bis etwa
5 $> feinverteilten inerten Bestandteilen hergestellt
9 0 9 8 81/17 17
werden. Diese Staubemittel werden im allgemeinen als solche
aufgetragen oder können mit feinverteilten gemahlenen inerten
Peststoffen weiter verdünnt und dann mit üblichen
Verstäubungsgeräten aufgetragen werden.
Emulgierbare Konzentrate können durch Auflösen oder Dispergieren des Wirkstoffs in organischen Lösungsmitteln mit
oder ohne Zusatz von Emulgatoren, oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen hergestellt werden. Solche Zubereitungen
werden dann vor dem Auftrag entweder mit.Wasser
oder einem geeigneten organischen Verdünnungsmittel verdünnt» ■ ■-■--.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher
erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 3-lsopropyl-6-Ctrifluoromethyl)uracilen
NH9 O
t ^" Il
CF5C=CH-C-OC2H5 + (CH5)2CH-NC0
-CH(CH3)
*- ^,OH -CH(CH
5)2 + C2H5OH
0 909881/1717
ν - 12 -
Eine Lösung von 10,7 g (0,058 Mol) Äthyl-3-amino-4,4,4-trifluorcrotonat
in 20 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid wird unter Rühren anteilweise zu einer Lösung von 8,55 g
(0,058 Mol) Kalium-tert.-butoxid in 50 ml Dimethylsulfoxid
gegeben. Um d:
-kühlt werden*
-kühlt werden*
gegeben. Um die Temperatur bei 25 0C zu halten, muß ge-
Dieser Lösung werden unter intensivem Rühren 5»48 g_ ?
(0,64 Mol) Isopropylisocyanat auf einmal zugesetzt. Nach]
einer Stunde wird die gelbe Lösung in ein großes Volumen Wasser gegossen. Diese Lösung wird dreimal mit Äther ;
extrahiert. Die Ätherschichten werden verworfen. Die wässrige Phase wird mit Salzsäure auf pH 1 angesäuert und dann
dreimal mit Äther extrahiert. Nach Waschen des Äther- !
extrakte mit Wasser, Trocknen und Eindampfen im Vakuum bleiben 11,3 g (87,0 $) eines blaßgelben festen Rückstands
zurück. Das Produkt wird aus Wasser zu einer analysenreinen
Probe vom F. 139 bis 142 0C umkristallisiert.
ber.:C 43,25; H 4,08; P 25,65; N 12,61. '
.: C 43,24; H 3,93; P 25,45; N 12,72.
.: C 43,24; H 3,93; P 25,45; N 12,72.
-■
Beispiele 2-15
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird praktisch genau
wiederholt mit der Ausnahme, daß das als Reaktions-teilteilnehmer verwendete Ispcyanat geändert wird. Auf diese Weise werden die in der folgenden Tabelle I angegebenen
Verbindungen erJaalten.
wiederholt mit der Ausnahme, daß das als Reaktions-teilteilnehmer verwendete Ispcyanat geändert wird. Auf diese Weise werden die in der folgenden Tabelle I angegebenen
Verbindungen erJaalten.
909881/1717
| Bei spiel |
Isocyanat |
| 2 | Methyl |
| 3 | Äthyl |
| 4 | n-Propyi |
| 5 | n-Butyl |
| sec.-Butyl | |
| tert*-Butyl | |
| 8 ' ■;' | n-Oetyl |
| .9 ' ■■ | n-Dodecyl . |
| 10 | Cyclohexyl |
| R1 | Tabelle I | CH, | |
| X | H | E2 | C2H5; |
| OH | H | η-°3Η7 | |
| OH | H | Q-C4H9 | |
| OH | H | sec·—C « Hn 4 9 |
|
| OH | H | .^l η Tr Μ"™-W Δ XX Λ |
|
| OH | H | H-C8H17 | |
| OH | 11-O12H25 | ||
| OH | H | ||
| OH | H | ||
| OH | |||
| f. r°. | C) | I |
| 237-238 | ,5 | d ,5 ι |
| 199-200 | ,5 | |
| 173-174 | ||
| 174-176 | ||
| 106,5-1 | 08 | |
| 165-167 | ||
| 130-133 | i5 | |
| 121-123 | ||
| 195-197 | ||
| 235-236 |
11 Phenyl ί .
12 3,4-Dichlorphenyl OH H .238-239
13 Oarbäthoxymethyleri OH H CH2COC2H5 149-150,5
14 Allyl OH H . CH2CH=CH2 158-160
15 lBopropyl1 SH H i-C,H7 . 178-179 ^
mi ι -.ι ir , ■ J( . ' ' ■ GO
%
'''.''^ '.■■:■■■■ '■.'■' ' ■'■,,■■. , '■.■■■'■ . ' ' ' ' ■■.■■■■' CD
lsotiiiocyanat , ■ -<]
Die vorstellend angegebenen Verbindungen und andere
Verbindungen der Formel I können praktisch nach der
gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme
hergestellt werden, daß andere Lösungsmittel und Basen verwendet werden, für die bereits verschiedene Beispiele
genannt wurden.
B e i s ρ ie I 16 .."*■'.-■
2-thiouracil
NH2 C3H7O
GP3C = G-GOO2H5 + C8H17NCS
Eine Lösung von 11,3 g (0,05 Mol Äthyl^-amino-S-n-propyi-4,4,4-tri£luorerotonat)
in 20 ml wasserfreiem Dimethylsulfqxid wird anteilweise unter Rühren zu einer
Lösung von 5-,-61 g (0,05 Mol) Kalium-tert.-butoxid in
50 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Die Temperatur wird bei
90988 1/1717
25 bis" 5© G gehalten. Diese Lösung wird auf einmal unter
intensivem Rühren mit 8,54 g (0,055 Mol) n-Octylisothtocyanat
versetzt. Nach 1 Stunde wird die Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben, zu dem gewünschten Produkt, aufgearbeitet·
' ■
2-thiouracil
NHQ CH, 0
I C I S Il
CP5C = C - COCH3 +.
■NC S
+ CH3OH
Eine Lösung von 9,16 g (0,05 Mol) Methyl-3-amino-2-methyl-4,4»4-trifluorcrotonat
in 20 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid wird anteilweise unter Rühren zu einer
Lösung von 5,71 g (0,05 Mol) Kalium-tert.-butoxid in
50 ml Dimethylsulfoxid gegeben» Die Temperatur wird bei
90988Ί /1717
25 bis 30 0 gehalten» Diese Lösung wird auf einmal, mit
7ι75 g (0,055 Mol) Cyclohexylieοthlοoyanat versetzt. Nach
1 Stunde wird die gelbe Lösung wie in Beiipiel 1 be-•ohrleben, zu dem gewünschten Produkt aufgearbeitet.
·-■■·■ -.--. B e i 8 τ i el -18 - ;-.-
-CH(CH3)2
7,4 g (0,0334 Mol) 3-Ieopropyl-6-trifluormethyluracil
werden in einer Mischung aus 0,04 Hol 0,5 η NaOH und 15 ml Chloroform gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 5,89 g (0,0367 Mol) Brom in 25 ml Chloroform
versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Bealctionemischung dne halbe Stunde gerührt, bevor die Bromfarbe
909881/1717
mit Natriumbieuliit zum Versciiwinden gebracht wird. Die
Schichten werden getrennt und die wässrige Schicht wird mit frischem Chloroform extrahiert. Die Chloroformextrakte
.werden vereinigt, mit Wässer gewaschen und dann zur Trockne
eingedampft, wodurch 10,1 g (100 ^) eines weißen festen
Rückstände erhalten Werden* Einmaliges Umkristallisieren
aus Benaol liefert ein Produkt vomΪ1 /146 - 150 0O* Der
Schmelzpunkt «iner analysenreinen ^robe beträgt 151 bis
154*5 0C * Die angenömmenä Struktur wird durch das InfrärotspektfüM
büitäügt*
C8H0BrP3N2Og ber;s ö 31,92; H 2,67; Br 26^4; 5 18,93; | N 9,30. Öefii C 31,19; H 2,64; Br 25*59; P 18§72; Ν 9*08* ''
C8H0BrP3N2Og ber;s ö 31,92; H 2,67; Br 26^4; 5 18,93; | N 9,30. Öefii C 31,19; H 2,64; Br 25*59; P 18§72; Ν 9*08* ''
B e i β υ ielt ig
-
29
5-Bromderiväte der in den Beispieläh 12 Ms 23 hergestellten
Verbindungen werden praktisch nach der gleichen
Arbeitsweise wie in Beispiel 18 erzeugt« Sie sind mit
ihren Schmelzpunkten in der folgenden Tabelle II angegeben j
| Tabelle: II | >. (0C) | |
| Beispiel No. | 5-Brömderivat der Ver | 212-213*5 |
| bindung | 197-198 | |
| 19 | nach Beispiel 2 | 169-172 |
| 20 | nach Beispiel" 3 | 128,5-130 |
| 21 | nach Beispiel 4 | I3O-I32 |
| 22 | nach Beispiel 5 | 98-101,5 |
| 23 | nach Beispiel 6 | 1 Öl-102 |
| 24 | nach, Beispiel 8 | 187-189 |
| 25 | nach Beispiel 9 | 207-209 |
| 26 | . nach Beispiel 10 | 239^240^5 |
| 27 | nach Beispiel 11 | 105-186 |
| 28 | nach Beispiel 12 | |
| 29 | nach BöiBpial 13 | |
P09881 /1717 X , ' i ·;
(28.) Das 5-Broiade.rivat von 3-(2»3-DibromprQpyl)-6-(trifluormethyl)u2?aeil
wird auf ähnliche Weise herge· »teilt, f. 154 - 155,5 0O.
Be i β υ i e 1 30
Herstellung von 5-Brom-6"(trifluormiathyl)üracil
Br
4,0 g (0,22 Mol) 6-(Trifluormethyl)uraöil werden in
75 ml Wasser bei 70 0C gemischt. Unter intensivem lühren
werden anteilweise 3,55 g (0,022 Mol) Brom zugegeben. Es Ml»
det eich fast augenblicklich ein weißer Siederschlag»Die
Suspension wird auf Baumtemperatur abkühlen gelassen und
dann vor dem Filtrieren stark gekühlt. Nach Lufttrooknung
wiegt das Produkt 4>75 g (62,5 3^) und weist einen Schmelspunkt
von 231 bis 234 0C auf. Der Schmelzpunkt einer aha-·
lysenreinen Probe nach Umkristallisieren aus Wasser be«
trägt 236 bis 240 0C.
ber.s 0 23,19; H 0,78? S 10,82? Br 3Ο»8β.
gef.: 0 23,04; H 0,89; N 11,05? Bi" 30,85v
909881/1717
- 19 -
'Β«
; 5Τ
uracil
-C4H9-η
J J-C4H9-n
1,0 g 3-n-Butyl-6-(trifluormethyl)uracil werden in 15 ml
einer 5f25 ?S-igen Natriumhypoohloritlösung gelöst und bei
Raumtemperatur 1 Stunde stehengelassen. Die erhaltene Suspension wird mit Salzsäure auf pH 1 angesäuert und die
Feststoffe werden abfiltriert. Nach chromatographischer Reinigung und Umkristallisieren aus Oyclohexan weist
das Produkt einen Schmelzpunkt von 136 bis 139 0C auf»
C9H10GlP3N2O2 ber.i C 39,94; H 3,72? Cl 13,10; P 21,06?
N 10,35 ·
gef.: C 39,72; H 3,81; Cl 12,99ί Ρ 20,92;
N 10,24. .
9 0 9 8 81/1717
: :■■ .-.■■.':":. ^ :; ■■ ■.=■"■■■■.' - 20 - ■■. -.V-;' .-,■■. -V/ ■'
Beispiele 32-35
Die folgenden Verbindungen werden praktisch nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 31 hergestellt;
Cl
-CH(C2H5)
138-441
103-106
Beispiel 34
uraeil
.X>
909881/1717
Eine Mischung- aus 20 ml ^ra^chönder1 Schwefelsäure und
20 ml rauchender Salpetersäure wird unter Rühren bei
50 Ms 55 ^G anteilweise mit lit) g 3^^tyi-6~{trifluorffiethyl}ttTaci>l
verae^zt» Nach einer ge samten ümsetÄungsdauer
γόη 1 Stunde wird die Jfösung in Eiawasser gegossen
und der erhaltene weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und aus Benzol umkristallisiert, wodurch ein Produkt vom P. 148 - 151 0G erhalten wird.
B e i 8 ρ 1 e 1 35
Her stellung ν^οη 5~n-Qctyl-^-thio cyanat-^6- (trif l
methyDuracil
NQS
NGS
OH
Eine Mischung aus 20 g 3-n-0ctyl-6-(trifluormethyl)-uracil,
75 ml Eisessig und: 16 g Ammoniumthiocyanat wird unter Rühren bei 10 bis 20 0G tropfenweise mit
einer Lösung von 16,5 g Brom in 20 ml Essigsäure versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung
eine weitere Stunde gerührt und dann in ein großes V»-
lumen Wasser gegossen. Die Lösung wird mit Chloroform
extrahiert und die organische Schioht wird zuerst mit
läse- -und- dann mi$ Wasser: gewasdQfesrL*;-Jiaoh. ,; ; *■";
fiber einem Tr οdknuiigsmi-t ts„l, und $n*f earning,
!lösungsmittels im ^Vakuum. fel-eibt <--d-sä
Bei a ρ ie 1.
-5 -me -ifaaxyHS:* (tr if luorme^hyl) -
uracll
3-Isopropyl-6-triflmormethyl-2-thiQuraeil wird nacli der
gleiclien Arbeitsweise wie in Beispiel 1 jnit der Ausnalime
liergestellt, daß Isopropyliso1;hiOcyana1; anstelle von
Isopropylisocyanat verwendet wird.
10 g dieser Verbindung werden dann in einer äquimolaren
Menge 1 η Natriuinhydroxidlösiing gelöst und mit einer Lösung
von 20 g Brom in 60 ml Chloroform, die tropfenweise
zugegeben wird, zur Umsetzung gebracht. Nachdem die Umsetzung
beendet ist, was sich daran zeigt, daß die Brom-
. - 23 r
farbe bestehen bleibt, wird die Chlproformschicht abge-:
trennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wodurch 2,2·-Dithiobis^-isopropyl-S-brom-e-trifluormethyl-4(3H)-pyrimidinon/
als fester Rückstand zurückbleibt.
Der Rückstand wird:mit 100 ml Methanol und 47 g Natriummethoxid
vermischt und 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird der erhaltene
Rückstand in 100 ml Eisessig wieder gelöst. Diese Lösung.wird unter Rühren allmählich mit 4,2 g Zinkstaub
versetzt. Nach 1 Stunde wird die erhaltene Mischung mit 2 Volumenteilen Wasser verdünnt. Der Niederschlag wird abfiltriert,
in 1 η Natriumhydroxidlösung aufgenommen und dann erneut durch Zusatz von Salzsäure gefällt. Auf diese
Weise wird ,fast reines 3-Isopropyl-5-methoxy-6-trifluorme
thy 1-2-thiouracil gewonnen. . "'·
Eine Mischung aus 5,6 g dieser Verbindung, 5|2 g Chloressigsäure
und 50 ml Wasser wird unter Rühren 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Dann werden 12 ml konzentrierte
Salzsäure zugesetzt und die Reaktionsmischung wird weitere 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die Hälfte des
Wassers wird im Vakkum entfernt und die eingeengte Lösung
wird zur Abscheidung des Produkts J-Isopropyl-S-methoxy-6-frr
if luorme thyih-2-uräcil stark abgekühlt.
909881/17 1 7
B & i a pi -tt'l'-·· 3?
uracil
30,1 g (0,1 MoI) 5-Brom-3-isopropyl-6-(trifluormethyi)-uracil
werden in einer in üblicher Weise hergestellten r
Lösung von 7,0 g_(0,1 Mol) Natriummethylmercaptia in
200 ml Methanol gelöst. Diese Lösimg wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und im yaküum vom lösungs-'*
mittel befreit. Nach mehrmaligem Verreiben des Rückstands
mit Wasser bleibt fast reines Produkt zurück.
909801/1717
B. e i 3 ρ i -a 1 38
Herstellung
won 5 -, $
W^s
ta SQ aal lisseer
tiiliitt aicfe sia
w£tyge1iwemLt wird
anaä mit !rom
f«a*3*off f der van der
ber.: 0 24,Ui H 2,28| N 7904j Br 40,16r P 14,32
geif.J 0 24,17s H 2,33i M 7,13? Br 39,955 P 14,62.
1.9 ίο 7 76
Be i s ρ ie 1
39
L2 ,
* In ÄäLes» j-totspi&aion
4,0 g (0,018 MoX) *r»3?den in 50 ml B
S S^tmiden lang Cl2
SO ^3O göiialten^ wir&^Jiaek £
lea*0*oif iai ii^n^iiicj^Bimoffia^garaaaia ffE χ S
dem Ausgangsstoff entapriohl;» Der Pes tatoff wird abgeirenn*
-und an« GHOl, za «Haasja WAiBeii Bee'fcstof f Tom J1.
16 9O
IiF
193Q776
-.27 r · '.-■■
- ".. ■■ ■■."■".;■
■ ■ " Bei B ρ i ;© 1 40 " ■ -
6-(triflüorme thyl)hydrouracil
-CH(CH3)2
Die vorstehende Verbindung wird im wesentlichea nach der
Arbeitsweise von Beispiel 39 mit der Ausnahme hergestellt, daß 3-l8opropyl-6-(..tr if.luorme thyl )uracil durch
3-Isopropyl-5-methyl-6-(trifluormethyl)uracil ersetzt
wird.
B e i s pie I .41
(trifluormethyl)hydrouracil
-CH(CH552
.MeOH-
-CH(CH5I2 -;
9G988If
4,0 g (0,018 Mol) 3-l8opropyl-6-(trifluormethyl)uraoil
werden in 50 ml abaolutem Methanol gelöst. Die Lösung
mit Chlor versetzt, wobei eine exotherme Reaktion auftritt. Die Beaktionstemperaiur wird jedoch unter etwa
60 0C gehalten. Die Chlorzugabe wird beendet, wenn die
exotherme Reaktion aufhört. Anschließend wird das Methanol
entfernt.Der erhaltene Feststoff wird aus 111
95 $> EtOH-H2O zu 4,85 g (85,6$) eines weißen Produkts
vom P. 129 - 131 0O umkristallisiert.
C8H9Cl2F3N2O ber.: C 31,09; H 2,93t Cl 22,94? F18,44;
N 9,06.
gef..: C 30,76; H 2,95ϊ Cl 23,22; 7-18,70;
N 9,00.
Beispiel 42
Herstellung von 5«5-Dichlor-3-isopropyl-6-(1t3-diehlor
2-propoxy)-6-(trifluorme thyl)hydrouracil
Die vorstehende Verbindung wird nach der Arbeiteweiee
von Beispiel 41 hergestellt mit der Ausnahme, daß Methanol.
durch 1,3-Dichlor-2-propanol ersetzt wird»
909881/1717
Beispiel' 43
Herstellung von 5,5-Dichlor-3-(t ,2-dichloriBOpropyl-6-methoxy-6-(trifluormethyl)hydrouraoil
CH2Cl
Die vorstehende- Verbindung wird nach der Arbeitsweise
von Beispiel 41 hergestellt mit der Ausnahme, daß 3-Isopropyl-6-(trifluormethyl)uracil
durch 3-(1»3-2iohlorisopropyl)-6-(trifluormethyl)uraoil
ersetzt wird.
Herstellung von 5.5-Mchlor-3-Π.2-d!hydroxylsopropyl)-6~me thoxy~6-C trIfluormethy1)urac il
CH2OH
9 09881/1717
vorstehende Verbindung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 41 hergestellt mit der Ausnahmö, daß 3-Isopropyl-6-(trifluormethyl)uracil
durch 3-0,3-Dihydroxyisopropyl)-6-(trifluormethyl)uracil
ersetzt wird,
Be i sp 1 e 1
fluormethyl)hydrouraoil
;
Die vorstehende Verbindung wird nach der Arbeitsweise
von Beispiel 41 hergestellt mit der Ausnahme, daß
3-Isopropyl-6-(trifluormethyl)uracil durch 3-Allyl~6-(trifluorme.thyl)uracil ersetzt wird.
3-Isopropyl-6-(trifluormethyl)uracil durch 3-Allyl~6-(trifluorme.thyl)uracil ersetzt wird.
9 0 9881/1717
Be i s pi e 1
fluormethyl)hyarouracil
| H | JO | |
| CF, | N | |
| CH5O^ | /* N | -C6H1 rn |
| ei | ||
| Cl^ | >^ | |
0.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 41 wird eine Lösung
von 0,0038 Mol 3-n-Hexyl-6-(trifluormethyl)uracil in
5 ml Methylalkohol mit Chlorgas behandelt. Es tritt eine schwach exotherme Reaktion auf. Die Reaktionsmischung
wird jedoch unter 30 C gehalten. Dann wird die Mischung
auf Eis gegossen. Es entsteht ein weißer Niederschlag
aus StS
hydrouracil vom P. 74 - 77 0C. C12H17CIgP5N2O5S
ber.t C 39,47 ti H 4,69; P 15,61} Cl 19,42; N 7,67;
0 13,14.
gef.: C 39,55; H 4,42; P 15,83; Cl 19,41; » 7,76.
9 0 9 8 81/17 17
B e lap i e 1 47
| Herstellung von 5.5-DJ | H · - J-O ■■ |
-e-methöxF-e- |
| Itrifluormethyl)hydrouracil | ||
| .CP3 |
Die vorstehende Verbindung wird nach der Arbeitsweise
von Beispiel 46 hergestellt mit der Ausnahme, daß 3n-Hexyl-6-Ctrifluormethyl)uracil
durch 3-Cyclohexyl-6-(trifluormethyl)uracil
ersetzt wird.
Beispiel. 48
Herstellung von 5.5-Dichlor-6-äthoxy-3-isoT3ropyl-»6-(trifluormethyl)hydrouracil
-0H(0H3)2
Fach der Arbeitsweise von Beispiel 41 wird eine Lösung
von 0,0225 KoI 3-i-Propyl-6-(trifluormetnyl)urecil
in 150 ml absolutem ithanol mit Chlorgaa behandelt. Bc
tritt eine exotherme Reaktion auf, die die SeBperatra
der üeaktionemiechuag «of 60 °C aaeteigen lüSt· Sift
Übereohreiten dieser Tt^mcatuT wirö jtä9»b «Loat
Immmmn· Si« Xiae&uim wird gerüfert «ibgiti^iat «nt
in i #«βο··βη. £»
der von
S &:9 881 /T 7 ΐ 7
5,5-Diolilor-6-äthoxy-3-isOpropyl-6-(trifluorme1;hyl)-hydrouracil
vom F. 133 bis. 135 0C bestellt.
'C1OH13CW2°3S
ber.: C 35,63; H 3,89; Cl 21,03; F 16,91; ff 8,31; 0 14,24,
gef.: C 35,46; H 3,75; Cl 21,16; F 16,94; N 8,31.
Bei sp ie I
49
Herstellung von 3-3βο.-Β^γ1--5«5--ά1οίι1θΓ-6-πΐθΐηοχγ-6·
(trifluormethyl)üydrouracil
Eine Lösung von 0,085 Mol 3-seG.-Bu^yl-6-(trifluorme
thyü?)urfetbii:-- iri "aübsoO^utent JieitÜanQji? >iirjdi xvi$&
&, \ al
gerührt«&$& ^
BAD ORIGINAL
;:. ■■;■■ ... - ■-. ■■ „ 34 - ' :; ; .:■ ■■' - : ;■'■ : ν ■■.■■
Be i 8 ρ i e,l 50 . ;,
Herstellung von 5t5-Dichlor-6~methoxy-3-phenyl-6~( tri- ..,.
fluorme thy1)ur ac i1
Die vorstehende Verbindung wird nach der Arbeitsweise
von Beispiel 49 durch Chlorierung der 3-Phenyl-6-(trifluormethylrVerbindung
hergestellt. P. 239 bis 241 0Q--
B e i s' pie I
fluormethyiyhydrouracil
ar,<H?i-*
V * i ζ \
90988 1/ 17 V7
BAD ORIGINAL
Die vorstehende Verbindung wird nach der Arbeitsweise
von Beispiel 49 durch Chlorierung von 3-Methyl-6-(tri-!·
fluorine thyl )uracil in Methanol hergestellt. P. 133 bis
135 0C0 ■■■■-'■■· ■■-".■■
Beispiel 52
fluorme thyl)hydrouraoil
Die vorstehende Verbindung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 50 hergestellt mit der Ausnahme, daß
3-Phenyl-6-(trifluorme thyl)uracil bromiert statt chloriert
wird. V-
B e i s pie I 53
fluormethvl)hvdrouracil
ar,
CH3O
Br
9aS88.1/T717
Die vorstehende Verbindung wird nach der Arbeitsweise
von Beispiel 51 hergestellt mit der Ausnahme, daß
3-Methyl-6-(trifluormethyl)uracil bromlert statt chloriert wird.* ■ , *
3-Methyl-6-(trifluormethyl)uracil bromlert statt chloriert wird.* ■ , *
Beispiele 54 - 60
Die nachstehend aufgeführten Verbindungen werden nach
der Arbeitsweise der Beispiele 50 und 63 hergestellt, wobei lediglich entsprechend substituierte 6-(Trifluormethyl)uracile
als Ausgangsstoffe verwendet werden·
90988171717
54
55
56
57
59
GH5O
Ql
Br
Cl'
l_// %-rW
" I02
Beispiel 61
Herstellung von 5v5-Dichlor-3--isopropyl~6-propoxy-6-(trifluormethyl)hydrouracil
-CH(CH )2
Ein Überschuß fön Chlorgas wird in eine Lösung von.
0,009 Mol 3-Isopropyl-6~trifluormethyluracil in 15 ml
n-Propanol eingeleitet. Die Temperatur der Reaktion wird
unter 35 0C gehalten. lach Aufhören der exothermen Reaktion
wird die Mischung in Wasser gegossen. Es bildet sieh
ein weißer 'Niederschlage der von der Mischung abgetrennt
wird. Das Produkt hat ©iaen Schmelzpunkt von 81 bis 82,5 0C.
ber.j C 37,62j H 4,31; Cl 20,19; F 16,23; N 7,98;
0 13,67.
gef.s C 37,61; H 4,15; Cl 19,98; F 16,49} N 8,08.
903881/17"Tt; '
r 40. - ■■■.-. ■■■-.'.. . ; ;.
B ei s -ρ i e 1 62 Herstellung von S-
6-(trifluOrmethyl)hydrouracil und 5-hydroxy-5-isopropyl~6-(trifluormethyl)hydrouracil
Cl
10,7 g■-■Äthyl-3-amino-4.f;4;>4-'trifluör"crötonat in 20 ml
Dime thy laul'f oxid (DMSO) werden mit 8,5 g Kalium-tert.r
butoxid in 50 ml DMSO vermischt, wobei die Reaktions*·
mischung bei 25 0C gehalten wird,*.' Hierauf werden 5,48 g
Is.opropylisocy.anat zugesetzt, und die Mischung wird gerührt.
Dann wird die Mischung in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die wässrige Phase wird mit HOl auf
pH 1 angesäuert und mit Äther extrahiert. Nach Waschen mit
Wasser und - Trocknen: des gelben Peststoffs wird 3-isopropyl-6-(trifluorEäethyl)uracil
erhalten. 7,4 g dieses Produkts werden in 0,5 η KaOH (0,04 Mol) und 15 ml Chloroform gelöst. Hierauf wird Chlor in die Misehung eingeleitet. Nach
11/2 Stunden langem Eühren wird latriumbisulfit sur Entfärbung zugesetzt. Dann wird die■■ wässrige Schicht abg@~
trennt und mit Chloroform extrahiert. Bi© GJalororonav
extrakte werden mit Wasser -.,gewa'eche-ü und sur
909881/1717
wird als
weißer Feststoff1 erhalten·. Dieses Produkt wird in Methanol
gelöst und mit Brom behandelt, wobei die Reaktionstemperatür
unter etwa 31 C gehalten wird. Nach
Rühren wird die Mischung in Wasser gegossen. Es bildet
sich ein weißer Feststoff, der abfiltriert und getrocknet
wird und aus S-Brom-^-chlor-S-iBopropyl-ö-methoxy-ö-(triiluormethyl)hydrouracil
vom F. 129 bis 134 0C besteht. Das bei dieser Trennung erhaltene FiItrat wird.dann
mit Chloroform und anschließend mit Pentan behandelt, wodurch
ein weißer Feststoff vom F. 175 bis 178 0O erhalten
wird, der als S-Brom-S-chlor-ö-hydroxy-S-isopropyl-6-(trifluormethyl)hydrouracil
identifiziert wird.
Be i s -p 1 e 1,
65
Herstellung von 5«5«6-Q?richlor-3-i3Oi3ropyl-6-( trif luorme thyl) hydr our aoil
" 01
+ SOGl,
-GH(GH3)2
3,8 g (0,012 Mol) S^
(trifluormethyl)hydrouracil werden in 25 ml SOGl2 vollständig gelöst und 36 Stunden bei· Raumtemperatur gerührt,
(trifluormethyl)hydrouracil werden in 25 ml SOGl2 vollständig gelöst und 36 Stunden bei· Raumtemperatur gerührt,
Nach dieser Zeit wird die Resktionslösung unter Außenkühlung
langsam und vorsichtig in ILyO gegossen. Der
erhaltene rohe weiße Feststoff wird aus Äthylacetat zu
1,2 g (30,5 f* Ausbeute) Produkt vom P. 178 - 180 0C
umkristallisiert. ·
B e i 3 ρ i e 1 ■ 64
me thyl)hydrouracil
Mach der Arbeitsweise von Beispiel 63 wird 5,5^
isopropyl-6-hydroxy-6-(trifluormethylihydrouracil in
Thionylbromid (SQBr2) gelöst und bei Raumtemperatür
24 Stunden, lang gerührt. Die Mischung wird hierauf int '
kaltes Wasser gegossen>
wodurch sich das Produkt 5,5,6
Tribrom-3-isopropyl-6-(trifluormethyl)hydrouracil abscheidet.
09881/17 17
Claims (1)
- deren Tautomere und die wasserlöslichen Salze der Ver-* bindungen und der Tautomeren, worin 'X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Mercapt©gruppe jR ein Wasserstoffatoin, eine niedere llkylgruppe, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe, eine Cyangruppes eine Tnioeyangruppe, eine.Kitrogruppe oder eine niedere Alkylthiagruppe undp
R einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Ph.enylrests Benzylrestg Alkenylrests substituierten Alkylrest, substituierten Gycloalkylrest f substituierten Ph.enylrest, substituierten Bengylrest oder substituierten Alkenylrest bedeutet$-wobei die substituierten Reste nicht mehr als 2 Sia>ituenten9 die aus Halogenatomen, Iitrogruppen9 Aminogruppen, niederen AlkyIresiren,Mono-09881/1717193077ahalogenniederalkylresten, Polyhalogenniederalkylresten, niederen Alkoxyresten, Garboxygruppen oder Carbalkoxygruppen bestehen können, oder' der Formel „-S 2deren Tautomere und die wasserlöslichen Salze der Verbindungen und Tautomeren, worinZ ein Halogepatoia oder einen niederen Alkylrestj Υ ein Halogenatom und .'' -'S-R ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxy- , gruppe oder eine Halogenalkoxygruppe bedeutet und2 ■-■■R wie oben definiert ist.2. Verbindung der Formel Ϊ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Hydroxygruppe,R ein Wasserstoff atom und R einen Alkylrest mit 2 bis 5 Koiilenetoffatomen bedeutet.3. Verbindung der Formel I naoh Anspruch 1 t dadurch gekennzeichnet, daß X eine Hydroxygruppe, R ein Chlor- oder- 2 - ■ "■ ■■ ■ - ■ ■"Bromatom und R einen· Alkylrest mit 2 bis 5 £ohltn-etoffatomen bedeutet. - ·909881/17174t Verbindung nach Anspruch 2, nämlich "3-Isopropyl-6-(trifluormethyl)uracil. ·5« Verbindung nach Anspruch 3, nämlich. 3-Isopropyl-5-brom-6-(trifluprmethyl)uracil.6. Verbindung der Formel II nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkoxygruppe bedeutet.7. Verbindung der Formel II nach Anspruch 1, dadurch ge« kennzeichnet, daß R eine Hydroxygruppe bedeutet.8. Verbindung der Formel II nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß H ein Chlor-, Fluor- oder Brom-, atom bedeutet. . . .9. Verbindung der'Formel" II nach Anspruch!, nämlich 515-iDichlor-3-isopropyl-6-me thoxy-6-( trif luorme thyl) hydrouracil.10*,Verbindung der Formel II nach Anspruch 1, nämlich 5,5-Dichlor-6-äthoxy-3*-isopropyl-S-(trif luorme thyl)-hydrouracil.11. Verbindung der Formel II nach Anspruch 1, nämlich 3-sec.-Buty1-5,5-dichlor-6-me thoxy-6-(trifluormethyl) hydrouracil.12. Verbindung der Formel II nach Anspruch 1,~ nämlich 5,5-Dichlor-3-isopropyl-6-n-propoxy-6-(trifiuor-Die thyl )hydr ouracil.,9 Q 98 8 1 / 171*7' :'~ ■ > C * ·: -;12. Verfaiiiqxi zur "'Hers t elfuiig' voti Verbindungen- der"oder deren Tautomeren, dadurcii gelceiiriz^ichneiSf daE-mait einen Eater einer <x,ß-ungesättigten ß-Aiiiiiiosäureformel !' v" -"-/ -"':- ■' - '-'*" "Λ"'· ''■■"■' '■'- -- ■'■'"■■-■- ;—■—- ■'-"" :Rl O£■· I - Il= C -iCOR5und ein Isoeyanat der Pffrmel R WCX in: Gegenwartwenigsteks eines lösungsmi1Äels\ und ji^eiiigstens einer Base," die als Aikalimetallhydriden und/öder Älkalimetallniederaikoxiden "bestehen kann, umsetzir, wöbei; ; ; J ·R "ein Wasserstoff atom oder einen niederenR2 einenAlkylrest, Alkenylrest, Cycroalkyrreet, Phenyl». rest, Benzylrest, substituierten Alkylrest, substituierten AlkenylrBst, substituierten Cycloalk'yirest, substituierten. Phenylrest oder substituierten "B/enzylreatiF einan niederen. Aikylres"^ undX '- ΐ eine ,90 988 1/1 7-T7 :'H. Verfahren nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß . man die Verbindung, wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet, anschließend.in.an sich bekannter Weise haloge-■■ öyanoliert
niert, nitriert,/thiocyanoliert, alkyliert oder alkoxy-liertc15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ersatz der Mercaptogruppen wenn X eine solche Gruppe bedeutet, durch ein Wasserstoffatom in den Verbindungen der Formel I die Verbindung, in der X eine Mercaptogruppe bedeutet, in Gegenwart von Raneynickel zum Sieden erhitzt.16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aromatische Lösungsmittel mit 6 bis_8 Kohlenstaffatomen, niedere Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Glycoläther mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 oder dipolare aprotische Lösungsmittel verwendet.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daßman eine Verbindung erzeugt, in der X ein Sauerstoffatom,1 2 ""·"'"■R ein Wasserstoffatom und R einen Alkylrest mit 2 bis•5 Kohlenstoffatomen bedeutet.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dirnethylsulfoxid, Dimethylformamid* Aceton, Methylisobutylketon, Acetonitril, Benzol, Toluol, Xylol, niedere Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Diäthylenglycoldimethyläther oder Ithylenglycoldimethyläther verwendet. ·■ ^19v Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butoxid verwendet.9 0 9881/1717 .20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid und als Base Kalium-tert.-butoxid verwendet.21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und etwa 100 0C durchführt.'22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelPn
3worinZ ein Halogenatom oder einenniederen Alkylrest; Y ein Halogenatom undR ein Halogenatom, eine Hydroxygruppen eine Alkoxygruppe oder eine Halogenälkoxygruppe bedeutet undR wie'in Anspruch 1 definiert ist,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der FormelIi90.988 1 /1717worin W ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder2 einen niederen Alkylrest bedeutet und S wie obendefiniert ist, mit; (a) einem Halogen in Gegenwart von Wasser,(b) einem Halogen in Gegenwart eines. Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, .(c) einem Halogen in Gegenwart eines halogenierten Alkohols oder(d) einem Halogen in Gegenwart von; Wasser und ansohließend das erlialtene ileaktionsprodukt mit einem ThipnyllialQgenid umsetzt·2J,iferbiciides Mittel, dadurob; gekenniseiohnet,, daß es als Wirkstoff wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel ..■"'"-.deren fTautopere oder wjisserlösliclien Salze der Yerbindungen und T^uto^erensi worinX ein Wasser8tpffatomi eine Hydroxy-· oder MercaptogrupperE ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe, eine Cyangruppe, eine iDiiiooyangruppe, ein« Nitrogruppe oder eine niedere Alkylthiog^uppe und: ; _ 193Q776R einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Phenylrest, Benzylrest, Alkenylrest, substituierten Alkylrest,. substituierten- Cycloalkylrest, substituierten Phenylrest, substituierten Benzylrest oder substituierten Alkenylrest bedeutet, wobei die substituierten Reste nicht mehr als zwei Substituenten enthalten, die aus Halogenatomen, Nitrogruppen, Aminogruppe, niederen Alkylresten, Monohalogenniederalkylresten, Polyhalogenniederalky!resten, niederen Alkoxygruppen, Garboxygruppen oder earbalkoxygruppen bestehen können, oder der FormelII•worin; '■;'--- \ - - - ".-■■g. einEalQgenatömode? einen niederen AlkyIresti Y ' §In Jialo^enatpmi r3 ein Halpgenatom, eine Hydroxygruppe, eine AIkoxygruppe oder eine Halogenalkoxygruppe undR ein Wasserstoffatom bedeutet, und einen Träger dafür enthält. . .24. Herbicides Mittel nach Anspruch 25s dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 3^Isopropyl-6-(tri·«· fluorpethyr)uracil enthält.9 0 9881/171725. Herbicides Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 3-Isopropyl-5-'brom-6-(trifluormethyl)uracil enthält.26. Herbicides Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 5, ip-Mchlor-J-isopropyl-6-methoxy-;6-( tr if luorme thyl) hydr ouracil enthält.27. Herbicides Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekenn-. zeichnet, daß es als Wirkstoff 5,5-Dichlor-6-äthoxy-3-isopropyl-6-(trifluormethyl)hydrouracil enthält.28. Herbicides Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 3-eec.-Butyl-5,5-dichlor-6-methoxy-6-(trifluormethyl)hydrouracil enthält.29. Herbicides Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 5,5-Dichlor-3-isopropyl-6-n-propoxy-6-(trifluormethyl)hydrouracil enthält.30. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen eine herbicid wirksame Menge wenigstens einer Verbindung der Formel9 038 81/1717- -52 -I. .Ihrer Tautomeren oder wasserlöslichen Salze der Verbindungen und Tautomeren, worinX ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine MerCaptogruppe;R ein Wasserstoffatoms einen niederen Alkylrest, ein Halagenatom, eine niedere Alkoxygruppe, eine Cyangruppe, eine ThIocyangruppe, eine Nitrogruppe oder . eine niedere Alkylthiogruppe und2 ■"■-■ - ' '■■"■' " ' ■R einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Phenylrest, Benzylrest, Alkenylrest, substituierten Alkylrest, substituierten Cycloalkylrest, substituierten Phenylrest, substituierten Benzylrest oder substituierten Alkenylrest bedeutet, wobei die substituierten Reste nicht mehr als zwei Subs ti tuenten. enthalten, die aus Halogeriatomen, Nitrogruppen, Aminogruppen, niederen Alkylresten, Monohalogenniederalkylresten, Polyhalogenniederalkylresten, niederen Alkoxygruppen, Carboxygruppen oder Garbalkoxygruppen- bestehen können, oder der Formel80 9 8 8 1/^717IIworin Z ein Halogenatojn oder einen niederen Alkylrest; Y ein Halogenatom und: . , . ,ß3 ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, oder eine Halogenalkoxygruppe bedeutet und -R2 wie oben definiert ist,deren Tautomefe oder wasserlöslichen Salze dieser.Verbindungen und Tautomeren aufbringt o. : ·90988 1 /171 7
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