DE1930633C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien - Google Patents

Description

Die Schlagzähigkeit von Polystyrol kann dadurch erhöht werden, daß man Styrol in Anwesenheit eines elastomeren Polymeren polymerisiert. Als solches kann ein statistisches Copolymerisat aus Styrol- und 1,3-Butadien-Einheiten, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, verwendet werden, jedoch wird der gleiche Zweck mit VoMeii dadurch erreicht, daß man ein Polybutadien mit einem hohen cis-l,4-Gehalt einarbeitet. Die aus einem hochschlagfesten Polystyrol durch Extrudieren erhaltenen Folien sollen ein hochglänzendes Aussehen haben und praktisch frei von Mattstellen sein. Diese Anforderungen wurden bisher noch nicht erfüllt, wenn ein hochschlagfestes Polystyrol verwendet wurde, in welches ein Polybutadien mit hohem eis-1,4-Gehalt eingearbeitet war, das hergestellt worden war durch kontinuierliche Lösungspolymerisation mit einem in geringer Konzentration anwesenden kobalthaltigen Katalysator, und zwar wegen der Anwesenheit eines relativ hohen Gelgehaltes im so erhaltenen Polybutadien.

So beschreiben die GB 8 90 139 und die GB 9 32 692 ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von 13-Butadien mit einem kobalthaltigen Katalysator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, geben jedoch

ίο keine Einzelheiten hinsichtlich der Art und Weise, auf welche die Katalysatorbestandteile dem Reaktionsgemisch beigefügt werden sollen. Bei dem in der US 30 66 127 beschriebenen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wird ein Reaktor verwendet, der eine

is separate Einlaßöffnung für den vorher bereiteten Katalysator aufweist. Ferner ist in der GB 10 53 003 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein homogenes flüssiges Gemisch aus Monomeren, Kohlenwassers\jfflösungsmittel und Katalysatorkomponenten kontinuierlich einer Reaktionskolonne zugeführt wird. Nach all diesen bekannten Verfahren werden jedoch stets Polybutadiene mit relativ hohem Gelgehalt erhalten.

Aus der BE 6 37 268 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von 1,3-Butadien in einem aus Buten und Benzol bestehenden Lösungsmittel mittels eines Katalysatorsystems bekannt, das aus einer kohlenwasserstofflöslichen organischen Kobaltverbindung, einem Dialkyl-, Dicycloalkyl- oder Diarylaluminiumchlorid und Wasser gebildet wird. Bei diesem Verfahren werden die Kobaltverbindung und die aluminiuinorganische Verbindung getrennt voneinander jeweils gelöst in einem Lösungsmittel in den Reaktionsraum eingeführt und die aluminiumorganische Verbindung wird vor ihrer Einführung in das Reaktionsgefäß mit dem Wasser versetzt.

Mit diesem Verfahren werden zwar Polybutadiene mit geringem Gelgehalt erhalten, eine weitere Verminderung des Gelgehaltes ist jedoch wünschenswert. Außerdem ist auch der Umsetzungsgrad dieses Verfahrens noch nicht befriedigend.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von 13-Butadien zu erarbeiten, das mit hohem Umsetzungsgrad ein Polybutadien ergibt, das neben einem hohen Gehalt an eis-1,4-Konfiguration einen äußerst niedrigen Gelgehalt hat und somit zur Herstellung eines hochschlagfesten Polystyrols mit den gewünschten vorteilhaften Eigenschaften besser geeignet ist, als die nach den bekannten kontinuierlichen Verfahren hergestellten eis-1,4-Polybutadiene.

so Gegenstände der Erfindung sind somit das kontinuierliche Polymerisationsverfahren und die Verwendung des damit hergestellten cis-l,4-Polybutadiens wie in den Patentansprüchen beschrieben.
Mit dem Ausdruck »kohlenwasserstofflösliche organische Kobaltverbindung« ist eine organische Kobaltverbindung gemeint, deren Löslichkeit bei Polymerisationstemperatur in dem oder in den Polymerisationslösungsmittel(n) auf Kohlenwasserstoffbasis einer Kobaltkonzentration von mindestens 10 ppm des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches entspricht.

Um bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren die Zugabe der Katalysatorbestandteile zu vereinfachen und zu erleichtern, fügt man die kobalthaltigen Verbindungen und die organische Aluminiumverbindung in der beanspruchten Weise mittels einer Vorratslösung in bestimmtem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ko-

baltverbindung einem oder mehreren Strömen von zurückgeführtem Lösungsmittel zugefügt Vorzugsweise beträgt die Kobaltkonzentration in dem betreffenden kobalthaltigen Strom beim Eintritt in den Reaktor höchstens das Doppelte der Kobaltkonzentration im Reaktor. Die Kobaltkonzentration im Reaktor kann in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen je Million Gew.-Tei-Ie des Reaktionsgemisches liegen.

Beispiele für geeignete organische Kobaltverbindungen sind das Octoat, das Naphthenat und das Acetylacetonat von zwei- oder dreiwertigem Kobalt Das Acetylacetonat des dreiwertigen Kobalts ist zwar in Kohlenwasserstofflösungsmitteln besser löslich als das Acetylacetonat des zweiwertigen Kobalts, jedoch zeigt das letztere eine höhere Aktivität und ist daher für Zwecke der Erfindung bevorzugt

Wie die Kobaltverbindung wird auch die organische Aluminiumverbindung einem Strom oder mehreren Strömen von zurückgeleitetem flüssigem Lösungsmittel in der beanspruchten Weise zugefügt Die Aluminiumkonzentration des betreffenden aluminiumhaltigen Stromes bei seinem Eintritt in den Reaktor liegt unter dem lOfachen der Aluminiu:nkonzentration im Reaktor.

Die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen in den organischen Aluminiumverbindungen sind z. B. Äthyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen. Die Umsetzung der organischen Aluminiumverbiadung, insbesondere von Diäthylaluminiummonochlorid, mit Wasser erfolgt in einem Molverhältnis von 4:1 bis 1 :1. Das Wasser kann auf verschiedenste Weise zugegeben werden, z. B. unmittelbar in den Reaktor, zu der 13-Butadienbeschickung, zu einem Üückführungsstrom oder zu einer Vorratslösung des Dialkyl-, D;cycloa!!-yl- oder Diarylaluminiummonochlorids. Eine geeignete Methode besteht darin, daß man einen Rückleitung· «rom in zwei Zweige aufspaltet, dem einen die Aluminiumverbindung und dem anderen Wasser zufügt und die Zweige wieder zu einem einzigen Strom vereinigt, den man dann in den Reaktor einführt. Besonders zweckmäßig ist jedoch die kontinuierliche Herstellung einer Lösung dieses Reaktionsproduktes in einem getrennten Reaktor, wobei die Aluminiumverbindung und das Wasser in Anwesenheit des höchstens 1 Gew.-% 13-Butadien enthaltenden Benzols bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C und einer Mischzeit von 0,1 bis 20 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 20 Minuten, vorgemischt wird. Unter »Misch- oder Vormischzeit« ist die mittlere Verbleibzeit in dem getrennten Reaktor und in den Zuführungsleitungen, durch welche das bereitete Gemisch vor seinem Eintritt in den Polymerisationsreaktor gemeint. Unter diesen Bedingungen liegt das bevorzugte Molverhältnis von organischer Aluminiumverbindung zu Wasser innerhalb des Bereiches von 1,5 : 1 bis 3:1. Die bevorzugte Vormischtemperatur liegt zwischen 15 und 25°C und die Vormischzeit beträgt vorzugsweise 8 bis 18 Minuten.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann durchgeführt werden bei Temperaturen zwischen —20 und + 8O⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 50° C und insbesondere im Bereich von 20 bis 30⁰C. Zweckmäßigerweise hält man die Umsetzung des 1,3-Butadiens innerhalb eines Bereiches von 40 bis 90%. Bei dem Verfahren der Erfindung werden mindestens zwei Ströme von zurückgeleitetem flüssigem Lösungsmittel verwendet, wobei der eine davon (Strom A) einen Gehalt an 1,3-Butadien von nicht mehr als 1 Gew.-% hat, während ein anderer Strom (Strom B) mindestens 90% des zugeführten 1,3-Butadiens und mindestens 90% des nicht umgesetzten 1,3-Butadiens hat. Vorzugsweise ist der Strom A überhaupt butadienfrei, und der Strom B enthält das gesamte zugeführte und das gesamte nicht umgesetzte 1,3-Butadien, wobei der Druck vorzugsweise so gewählt wird, daß das 13-Butadien in den flüssigen Zustand gebracht 5 oder darin gehalten wird. Wenn ein Strom von frisch zugeführtem 13-Butadien mit einem Rückleitungsstrom kombiniert ist, kann die dem Rückleitungsstrom zuzusetzende Katalysatorkomponente bereits dem Strom des frischen 13-Butadiens zugesetzt werden, bevor die

ίο beiden Ströme sich vereinigen.

Als Polymerisationslösungsmittel wird ein Buten, z. B. 1-Buten oder 2-Buten, verwendet und die Polymerisation wird bei erhöhtem Druck durchgeführt, um die Lösungsmittel im flüssigen Zustand zu halten. Außerdem umfi:ßt das Polymerisationsmedium noch Benzol, um das Polymere besser in dem Lösungsgemisch in Lösung zu halten. Da die Butene nicht leicht von dem 13-Butadien zu trennen sind, enthält der oben erwähnte Strom A das Benzol und der Strom B das Buten als Kohlenwasserstofflösungsmittel. Das Gewichtsverhältnis von Buten zu Benzol im Polymerisationsreaktor liegt im Bereich von 4 : i bis 2 : i.

Wendet man bei dem Verfahren der Erfindung Flüssigkeitsströme aus zurückgeleitetem Lösungsmittel an, so ist das Volumen je Zeiteinheit des einen vorzugsweise mindestens doppelt so groß wie dasjenige des anderen, und die kobalthaltige Verbindung wird dem stärkeren Strom, die aluminiumhaltige Verbindung dem schwächeren zugefügt. Dieser stärkere Rückleitungsstrom ist der butadienhaltige Strom, während der schwächere butadienfrei ist. Das Verhältnis des in der Zeiteinheit strömenden Volumens zwischen den in den Reaktor eintretenden Rückleitungsströmen kann durch die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und/ oder die Verteilung des über die Rückleitungsströme in den Reaktor einzuführenden flüssigen Materials eingestellt werden.

Aus den mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen Polybutadienen können Vulkanisate und aus diesen vulkanisierte Gegenstände vorgestellt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien hat einen sehr geringen Gelgehalt, d. h. sein Gelgehalt liegt unter 300 Gew.-Teilen je Million Gew.-Teile, berechnet auf das gesamte Polymere und bestimmt als bei 25°C nach einer Kontaktperiode von 24 Stunden in Styrol unlösliche Anteile. Zur Bestimmung der sehr geringen Gelmengen ist Styrol geeigneter als Benzol oder Toluol, da das Styrol eine geringere Lösungskraft gegenüber dem Gel hat. Außerdem ergibt die Gelbestimmung in Styrol einen direkten Hinweis darauf, ob das Polybutadien für seine Verwendung zur Herstellung von hoch schlag'ähigem Polystyrol, das zu hochglänzenden, praktisch von Mattstellen freien Folien verarbeitet werden kann, geeignet ist. Die Herstellung eines solchen Polystyrols erfolgt durch Polymerisieren eines Styrols, das ein mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes Polybutadien enthält. Vorzugsweise ist dabei das Butadienpolymere vor Beginn der Polymerisation völlig gelöst. Der Ausdruck »Styrol« bezeichnet dabei neben Monovinylbenzol auch im Kern methylierte Styrole, z. B. Vinyltoluol und andere Alkylstyrole, sowie rt-Methylstyrol, Divinylbenzol und die Vinylnaphthaline.

Beispiele 1—3

und Vergleichsversuche A-C

In einen Reaktor von 2 1 Inhalt wurden bei 25°C mit Hilfe des erfindungsgemaßen Verfahrens drei konti-

nuierliche Polymerisationen vor. 13-Butadien durchgeführt.

Der Reaktorinhalt hatte jedesmal ein Volumen von 1 I und wurde mittels eines Rührers vom Bandtyp, der mit etwa 100 Umdr./min umlief, gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde bei einem Gesamtmanometerdruck von 1,5 at unter Stickstoff gehalten. Die Verweilzeit betrug 1 h. Das in den Reaktor eintretende flüssige Gemisch war zusammengesetzt aus 20 Gew.-% 13-Butadien, 20 Gew.-°/o Benzol und 60 Gew.-% 1-Buten. Die den Katalysator bildenden Verbindungen waren das Acetylacetonat des zweiwertigen Kobalts und ein Reaktionsprodukt aus Diäthylaluminiummonochlorid und Wasser, das kurz vor Eintritt in den Reaktor gebildet worden v/ar. Dem Reaktionsprodukt wurde beim Verlassen des Reaktors Äthanol zugefügt, um die Polymerisation zu stoppen und ferner 2,6-Di-tert:öutyl-4-methylpheno! als Antioxidans. Aus dem Gemisch wurde durch Wasserdampfdestillation ein wäßriger, polymerhaltiger Strom gewonnen, aus dem das Polybutadien nach Abtrennen und Trocknen isoliert wurde. Der Rest des Gemischs, der das Benzo!, das Buten und das nicht umgesetzte 13-Butadien enthielt, wurde durch Destillieren gereinigt und ergab dabei einen stärkeren Strom an zurürkzuleitender Flüssigkeit aus dem gesamten 1-Buten und dem nicht umgesetzten 1,3-Butadieu, dem das Ausgangsbutadien in flüssigem Zustand beigefügt wurde, und einen schwächeren, ebenfalls zurückzuleitenden Strom, der das gesamte Benzol darstellte. Die beiden Ströme wurden unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in den Reaktor eingeleitet. Der butadienhaltige zurückgeleitete Strom war bei seinem Eintritt in den Reaktor viermal stärker als der Rückleitungsstrom aus Benzol (bezogen auf das Voiumen je Zeiteinheit). Ein Teil des rückgeführten Benzols wurde abgezogen, um eine Vorratslösung herzustellen, die 40 mg/kg Kobalt in Form von Kobaltacetylacetonat enthielt, sowie eine Vorratslösung mit 7500 mg/kg Diäthylaluminiui*)monochlorid und eine weitere Vorratslösung mit 300 mg/kg Wasser. Die kobalthaltige Vorratslösung wurde dem das 1,3-Butadien enthaltenden Rückfühl ungsstrom zugefügt, nachdem dieser das neue Ausgangsbutadien aufgenommen hatte; die Zufuhrgeschwindigkeit wurde so gewählt, daß die Kobaltkonzen-

Tabelle I

tration im Reaktor 1 mg/kg betrug. Die wasserhaltige Vorratslösung und die das Diäthylaluminiummonochlorid enthaltende Vorratslösung wurden zu eineni einzigen Strom vereinigt, der dann gleich dem rückgeführten Benzol zugefügt wurde. Die Vereinigung der Vorratslösungen erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß im Reaktor eine Aluminiumkonzentration entsprechend 200 mg/kg Diäthylaluminiummonochlorid und eine Wasserkonzentration von 12 mg/kg aufrechterhalten wurde. Das zurückgeführte Benzol tritt demnach in den Reaktor ein als Lösung eines Reaktionsproduktes aus Diäthylaluminiummonochlorid und Wasser in Benzol. Kurz nach ihrer Bildung wurde diese Lösung in den Reaktor eingeführt, während der Katalysator in situ aus dem aluminiumhaltigen Reaktionsprodukt und dem Kobaltacetylacetonat, die mit dem butadienhaltigen Rückführungsstrom eingeführt wurden, gebildet wurde. Einzelheiten über die Verfahrensbecingungen und den Gelgehalt sowie einige andere Eigenschaften der erhaltenen Polymeren gehen aus Tabelle I hervor.

Zum Vergleich enthält die Tab J.le auch die Dater, von drei Vergleichsversuchen, die r.L-bt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden (Versuche A bis C). Bei Vergleichsversuch A wurde die Vorratslösung des Kobaltacetylacetonats, die 40 nig/kg Kobalt enthielt, unmittelbar in den Reaktor eingeführt, während die das Diäthylaluminiummonochlorid enthaltende¹ Vorratslösung und die wasserhaltige Vorratslösung zu einem einzigen Strom vereinigt wurden, eier gleich nachdem er gebildet war und ohne weitere Verdünnung in den Reaktor eingeführt wurde. Bei Vergleichsversuch B wurden die kobalthaltige, die das Diäthylaluminiummonochlorid enthaltende und die wasserhaltige Vorratslösung im Gewichtsverhältnis von 0,94 : 1 : 1.5 vorgemischt und das so erhaltene Gemisch unmittelbar dem Reaktor zugeführt, während bei Vergleichsversuch C ein gleiches Vorgemisch wie in Vergleichsversuch B dem Strom aus rückgeführtem Benzol zugefügt wurde. Die übrigen Bedingunjen hei den Vergleichsversuchen A-C entsprachen denjenigen bei Beispiel 1, einschließlich der Konzentrationen von Kobalt, Diäthylaluminiummonochlorid und Wasser im Reaktor.

Reaktioiisbedinguiigen	Konzentrationen b*)	H2O	mg/kg	Umset	Konzentrations-	Al	Polymereigenschaften	sicvisk.	Fraktion	Cis-1.4-	Gelgehalt
Beispiel	im Reaktor in	12		zung	verhältnis	5	Mooney- Intrin-	(IV) 300C	mit	Gehalt	in mg/kg vom
Nr. bzw.		12		in %	a*)/b·)	5	visk.	in Toluol	IV = O-I	in	Gesamt
Vergleichs		9	AI(C2Hs)2CI			5			Gew.-%	%*·)	polymer***)
versuch	Co	12	200		Co	15		1,8
	1	12	200	68	1.25	10,9		2,5	22	96	ca. 150
1	0,8	12	200	45	1.25	5		2,1	16	97	ca. 280
2	0,8	200	65	1.25	41	_	21	96,6	ca. 50
3	1	200	35	40	37	—	_	95.8	ca. 10 000
A	1	200	30	10,9		_	—	96,1	ca. 15 000
B	1		45	5	—		_	96,4	ca. 6 000
C

*) a = Konzentration von Kobalt bzw. HjO bzw. AIEt₂Cl beim Eintritt in den Reaktor = Konzentration von Kobalt bzw. H₂O bzw. AIEt₂CI im Reaktor
= bestimmt durch Infrarotanalyse
) = bestimmt in Styrol, wie oben beschrieben
A Kobalthaltige Vorratslösung unmittelbar in den Reaktor eingeführt, H₂O und AIEt₂Cl in den Reaktor als konzentriertes Vorgemisch ihrer Vorratslösungen (Gewichtsverhältnis 1,5 : 1)eingeführt. B Kobaiiverbindung, H₂O und AIEt₂CI in den Reaktor als Vorgemisch aus ihren Vorratslösungen (Gewichtsverhältnis

0,94 : 1,5 : I) eingeführt.
C Das unter ä. erwähnte Vorgemisch wurde dem Strom aus rückgeführtem Benzol zugefügt.

Verwendung der Polybutadiene zur Herstellung
von hochschlagfestem Polystyrol

Aus den bei den Beispielen I. 2. und 3 erhaltenen Butadienkautschuken wurde jeweils eine Lösung von b Gew.-% Kautschuk in Styrol hergestellt. Zu jeder Lösung wurden als Initiator 0,1 Gew.-'/o Dilauroylperoxid (berechnet auf das Gesamtgewicht) zugefügt.

Die Lösungen wurden einer Vorpolymerisation in Stickstoffatmosphärc von 4 Stunden bei 90°C in einem stationären Reaktor, dessen Inhalt langsam gerührt wurde, unterworfen. Die Styrol-Umsctzung betrug etwa 29%. Die vorpolytnensierten Massen wuden dann in mit RuckfluQkühler und Stickstoffeinlaü versehene Zinnblechreaktoren eingeführt. Nachdem in den Reaktoren die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. wurden die Vorpolymerisationsproduktc einer Naehpolymerisation bei 180^:C ohne Rühren unterworfen, die 24 h dauerte. D^s Sivi'o! w^r dünn völlig nmueset/t.

Nach Kühlen adf Raumtemperatur wurden die Zinnreak'ioren aufgeschnitten, um die entstandenen PoIymerblocks zu entnehmen. Diese wurden dann durch Sägen und Zerkleinern in einem Messerschneider zu Stükken von 2 bis 3 mm zerkleinert. Diese Stücke wurden bei allen Versuchen bei 200 C zu Folien von 1 mm Dicke •.erpreßt. Wie aus Tabelle Ii hervorgeht, erwiesen sich die -vhaltenen drei Folien als hochglänzend und frei von Mjt'.stelien.

hin anderer Teil der erhaltenen Stücke von 2 bis 3 mm wurde jeweils bei IbO"C mittels eines Zweiwalzenstuhles ohne Reibung zwischen den Walzen zu Folien von 2 bis 3 mm Dicke ausgewalzt. Aus diesen Folien wurden bei I85°C Platten von 7 bis 8 mm Dicke und Plättchen von 1 mm Dicke hergestellt. Die 7 bis 8 mm dicken Plat ten wurden für Probestücke zur Messung des Izod-Schlagwertcs verwendet: aus den 1 mm dicken Platt chen wurden hanielförmige Teststücke gestanzt, an de nen die Zugeigenschaften gemessen wurden.

ίο Die Izod-Schagzähigkeit wurde bei 20 C und bei 0°C bestimmt gemäß der Methode 306-A, British Standard 2782. Teil III (1957); die Zugeigenschaften wurden bei einer Ziehgeschwindigkeit von 3 cm/min bei 20'C gemessen nach der Methode British Standard 903, Teil 15 (Dumb-bell C).

Anschließend wurde der .Schmelzindex der ausgewalzten Folien bestimmt nach der Methode 105-C. British Standard 2782, Teil I (1956), bei welcher Proben von 4 g. eine Belastung von 2,16 kg und eine Temperatur von 200" C angewandt wurden.

Die Resultate der Messungen sind in Tabelle Il aufgeführt.

Zum Vergleich wurden die gemäß den Vergleichsversuchen A, B und C erhaltenen Polybutadiene zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol nach der gleichen Methode verwendet. Die erhaltenen Produkte wurden in der o&en beschriebenen Weise zu Folien verpreßt; das Aussehen dieser Folien geht ebenfalls aus Tabelle 11 hervor.

Tabelle 11	■\.issehen des	l/.od Sl	hlagzahigkeit	Zug	Grenzbe	Bruch	Schmelzindcx
Verwendetes	exTiiJierten	[kg/cm		festigkeit	lastung*)	dehnung	der gewalz
!'oKbuudien	Fi'ines						ten Bahn bei
jus Beispiel							2000C
Nr. b/'A. Ver-		0" C		[kg-·1™-1]	rkg.'cn:21	[0Zo]	fg/tOmin]
iieichwcr-.u^	hochglänzend.	4.9	8.1	290	295	20	0.85
I	keine Mattstellen
	hochglänzend.	4.8	8.0	295	305	20	0,8
2	keine Maitstellen
	hochglänzend.	5.0	8.0	295	300	20	0,9
3	keine Mattstellen
	sehr viele				_	_	—
A	Mattstellen
	sehr viele	—	_	_		—	-
8	Mattsteüen
	viele	—	_	—	_	—	—
C	Mrustellen

*) Grenzbelastung ist die Belastung, bei der das Material erstmals eine Abweichung vom normalen Verhältnis Belastung : Del· nung zeigt (s. ASlM Definitions E 6').

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation von 13-Butadien in einem homogenisierten Reaktionsgemisch, das als Lösungsmittel ein Gemisch aus 2 bis 4 Gewichtsteilen Buten auf je 1 Teil Benzol sowie einen aus einer kohlenwasserstofflöslichen organischen Kobaltverbindung, einem Dialkyl-, Dicycloalkyl- oder Diarylaluminiummonochlorid und Wasser gebildeten Katalysator enthält, wobei die Kobaltverbindung und die organische Aluminiumverbindung oder deren Reaktionsprodukt mit Wasser getrennt voneinander in den Reaktionsraum eingeführt werden und die Kobaltkonzentration im Reaktor weniger als 5 Gew.-Teile je Million Gew.-Teile Reaktionsgemisch beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückfluß in mindestens zwei Einzelströme aufteilt, von denen der oder die Benzolströme höchstens 1 Gew.-% 1,3-Butadien und der oder die Butenströme neben rückzuführendem Lösungsmittel mindestens 90% des Ausgangsbutadiens und mindestens 90% des nicht umgesetzten 13-Butadiens enthält, wobei die Kobaltverbindung dem butadienreichen Strom hinzugefügt wird, und zwar derart, daß

(1.) alle Ströme beim Eintreten in den Reaktor eine mittlere Kobaltkonzentration ergeben, die mindestens der einfachen Konzentration im Reaktor entspricht sowie daß

(2.) die Kobaltkonzentration in einem der kobalthaltigen Ströme bei dessen Eintritt in den Reaktor weniger als das Vierfache der Kobaltkonzentration im Reaktor beträgt und daß

\3.) die organische Aluminiumverbindung bzw. deren Reaktionsprodukt mit Wasser dem butadienarmen Strom zugefügt werden, wobei die Aluminiumkonzentration bei ihrem Eintritt in den Reaktor weniger als das Zehnfache der Aluminiumkonzentration im Reaktor beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktor die Kobaltkonzentration innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen je Million Gew.-Teile des Reaktionsgemisches liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bis zu einer Umsetzung des 1,3-Butadiens von 40 bis 90% durchführt.

4. Verwendung des nach Ansprüchen 1 —3 hergestellten Polybutadiens zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol.