DE1930010A1 - Herstellung von Traegerkatalysatoren fuer die Polymerisation von Olefinen,vorzugsweise in gasfoermiger Phase - Google Patents

Description

Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, vorzugsweise in gasförmiger Phase.

Es sind Verfahren bekannt, die es gestatten, Äthylen und CI^-OIefine unter vergleichsweise milden Bedingungen zu hochmolekularen Produkten zu polymerisieren. Bei diesen Verfahren werden Katalysatoren auf der Grundlage ,von einerseits Halogeniden von Übergangsmetallen der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente in einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Stufe und andererseits metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems eingesetzt.

Die Halogenide der oben genannten Übergangsmetalle sind im allgemeinen feste kristalline Produkte, die durch Reduktion der Halogenide der Metalle in der Maximalwertigkeit durch Wasserstoff bei hoher Temperatur oder bei niedrigen Temperaturen mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen, Metallhydriden oder Metallen erhalten werden.

Als metallorganische Verbindung der I. bis III. Hauptgruppe¹ des Periodischen Systems kommen vorzugsweise Verbindungen des Aluminiums in Betracht, z.B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder Diäthylaluminiumchlorid.

Die Mehrkomponenten-Katalysatoren werden vorzugsweise bei Verfahren eingesetzt, bei denen die Polymerisation in Anwesenheit von flüssigen inerten Verdünnungsmitteln oder verflüssigten Monomeren durchgeführt wird. Sie können aber auch gemäß verschiedenen Vorschlägen bei Polymerisationen in der Gasphase, d.h. in Abwesenheit einer flüssigen Phase, eingesetzt werden.

Werden bei Polymerisationsverfahren in der Gasphase in Abwesenheit von flüssigen inerten Verdünnungsmitteln oder verflüssigeten Monomeren feste kristalline Halogenide verwendet, so stellt die Feinheit der Produkte besonders bei kontinuierlichen Verfahren einen wesentlichen Nachteil dar« da die durchströmenden Gaseibine

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Katalysatorteilchen mitführen und so dem Polymerisationsprozeß entziehen. Zur Abtrennung des Katalysators aus .den Gasen werden aufwendige Abscheidungssysteme benötigt. Es treten dabei häufig Störungen durch Verstopfungen und Verback-ungen an den Abscheidevorrichtungen., wie Cyclone oder Filter ein. Außerdem erniedrigt das Wegführen des Katalysators selbstverständlich die Ausbeute. Die Schwierigkeiten sind besonders dann sehr ausgeprägt, wenn zur verbesserten Abführung der Reaktionswärme hohe Gasdurchgangsgeschwindigkeiten angewandt werden.

Es sind Verfahren bekannt, bei denen versucht wurde, gegen die oben geschilderten Schwierigkeiten dadurch anzugehen, daßman den W Katalysator oder das zur Bildung des Katalysators dienende Ubergangsmetallhalogenid auf einem körnigen Trägermaterial fixiert.

Pur die Fixierung des Katalysators auf dem Trägermaterial sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man auf ein inertes anorganisches Trägermaterial eine Komplexverbindung einer organischen Base mit einem Ubergangsmetallhalogenid aufbringt, in der das Metall eine unter der Maximalwertigkeit liegende Wertigkeit hat, -beispielsweise TiCl-*.3Py (Py= Pyridin), und diesen KcmpLex thermisch, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, bei 200 C bis 400°C zersetzt. Dieses Verfahren hat aber den schwerwiegenden Nachteil, daß wegen der hohen Komplex- ) Zersetzungstemperatur nur anorganische Träger verwendet werden · können, die in einem aufwendigen Aufarbeitungsverfahren aus dem Polymerisat entfernt werden müssen. ,-"-.:.-

Die Katalysatorherstellung kann nach einem anderen Vorschlag auch so erfolgen, daß man ein inertes Trägermaterial, beispielsweise eines der üblichen anorganischen Trägermaterialien oder granuliertes Polymerisat, mit einer metallorganischen Verbindung imprägniert und mit einem Trägeranteil in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels zur Reaktion bringt, der mit in der maximalen Wertigkeitsstufe vorliegendem Ubergangsmetallhalogenid imprägniert ist.

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Bei einem anderen bekannten Verfahren bringt man den Katalysator auf einem löslichen inerten anorganischen Trägermaterial beispielsweise NaCl oder CaCIp, dadurch auf, daß man das mit der metallorganischen Komponente imprägnierte Trägermaterial mit einem Übers'chuß des in der maximalen Wertigkeitsstufe vorliegenden Übergangsmetallhalogenid behandelt und das überschüssige Übergangsmetallhalogenid durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, gegebenenfalls im Vakuum entfernt.

Nach einem weiteren bekanrien Verfahren setzt man die Übergangsmetallkomponente in ihrer maximalen Wertigkeitsstufe mit z.B. hydroxylhaltigen, anorganischen Trägermaterialien wie Ca₁-(POh)^OH um und reduziert anschließend. Ist die Umsetzung mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen unvollständig, so wird die Wirksamkeit des Katalysators beträchtlich herabgesetzt.

Alle hier- angeführten Verfahren haben ferner den Nachteil, daß sie experimentell äußerst aufwendig zu handhaben sind und daß ein nicht unerheblicher Teil des Katalysators sich im Innern der mehr oder weniger porösen Trägermaterialien befindet und so bei der Polymerisation nicht voll ausgenutzt wird. Weiter ist es besonders bei der Polymerisation mit Hilfe eines JLuidisierten Katälysatorbettes nachteilig, daß die festen Ubergangsmetallhalogenide noch relativ locker auf dem Trägermaterial haften. Der dadurch im Katalysatorbett gebildete feine Katalysatorabrieb wird, besonders bei den zur Ableitung der Reaktionswärme notwendigen hohen Gasgeschwindigkeiten, aus dem Katalysatorbett ausgetragen und gibt durch Polymerisation in den nachgeschalteten Apparateteilen zu ernsten Störungen des Betriebes Anlaß.

Der nachteilige Katalysatoraustrag kann nur durch geringe Gasgeschwindigkeiten vermieden werden, wodurch aber die Polymerisations -Vi arme abfuhr eingeschränkt wird. Um einen unzulässigen Temperaturanstieg zu vermeiden, der schließlich zum Zusammenbacken des Reaktorinhaltes führen wurde, muß der Monomerumsatz durch entsprechende niedrige Katalysatordosierung begrenzt werden.

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Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Trä-gerkatalysators gefunden, mit dessen Hilfe Äthylen undOL-Ölefine besonders in fluidisierten KatalysäDrbetten ohne die oben geschilderten Nachteile polymerisiert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Polymerisation von Äthylen undqL-Olefinen, bestehend aus einem inerten Trägermateri al, aus Verbindungen der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems in einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Stufe und metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermataial mit den Übergangsmetallverbindungen in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels zusammenbringt, wobei das Verdünnungsmittel schwerflüchtige, ggf. polymere und/oder ungesättigte aluminiumorganische Verbindungen gelöst enthält und das Lösungsmittel anschliessend durch Verdampfen entfernt.

Das Verdünnungsmittel kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperaturen eines der Katalysatorbestandteile, ggf. unter Verwendung von Vakuum entfernt werden.

Als schwerflüchtige aluminiumorganische Verbindung kommen u.a. in Betracht Trialkylaluminium mit Alkylresten einer C-Zahl vonmLndesters 5, wie z.B. Aluminiumtri-n-octyl oder schwerflüchtige Dialkylaluminiumverbindungen, wie z.B. Diäthylaluminiumfluorid bzw.-alkoholat. Zu den schwerfluchtigen polymeren und z.T. ungesättigten aluminiumorganischen Verbindungen gehören u.a. Umsetzungsprodukte von Aluminiumtriisobutyl und Isopren oder 2-Phenylbutadien.

Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren können für die Polymerisation von Olefinen vorteilhaft in der Gasphase, selbstverständlich aber auch in Suspension, eingesetzt werden. Die Behandlung des Trägers mit den schwerflüohtigen Aluminiumalkylverbindungen nach der Erfindung hat eine Reihe von Vorteilen. So wirken diese schwerflüchtigen Verbindungen als ein ausgezeichneter Haftvermittler für die festen Übergangsmetallverbindungen auf dem Träger, der Katalysatorabrieb ist gering.

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Gleichzeitig stellt die schwerflüchtige aluminiumorganische Verbindung auch den für die Polymerisation notwendigen Co-Katalysator dar, so daß eine weitere, getrennte Zugabe von metallorganischer Verbindung entfallen kann. Der Einsatz der schwerflüchtigen, aluminiumorganischen Verbindung bringt insb. beim Gasphasenverfahren Vorteile, da diese Verbindungen in Folge ihres niedrigen Dampfdruckes nicht zur Verdampfung, und somit Abtrennung vom Träger, neigen. Schließlich schützt die erfiridungsgemäß eingesetzte aluminiumorganische Verbindung die auf dem Träger befindliche Übergangsmetallkomponente vor dem Zutritt von Verunreinigungen aus dem Schutzgas oder Monomerstrom, z.T. durch Umhüllung, z.T. durch Eingehen chemischer Reaktionen mit den Verunreinigungen.

Als Trägermaterial können die üblichen anorganischen Trägermaterialien vile Chloride, Sulfate, Carbonate oder Oxide der Alkalioder Erdalkalimetalle oder Aluminiumoxide und Siliciumoxide, besonders vorteilhaft aber granulierte oder körnige Polymerisate eingesetzt werden. Außerordentlich vorteilhaft für die Qualität und die Aufarbeitung der Polymerisate ist es, wenn zur Polymerisation als Trägermaterial schon ein Polymerisat des betreffenden Olefins eingesetzt wird. So kann beispielsweise bei der Äthylenpolymerisation ein nach bekannten Verfahren hergestelltes körniges Polyäthylenpulver als Trägermaterial eingesetzt werden.

Als Übergangsmetallverbindungen werden feinverteilte Verbindungen insb. Halogenide der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente sowie Mischungen dieser Verbindungen in einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Stufe eingesetzt. Die Reduktion der Verbindungen erfolgt nach eliem der bekannten Verfahren aus den Verbindungen der Metalle mit maximaler Wertigi* keitsstufe. In besonders gleichmäßiger Form können diese festen Übergangsmetallverbindungen dann auf den Träger aufgebracht werden, wenn die Teilchengröße des Katalysators im Bereich von 0,5 bis 50/iliegt. Bei diesen Korngrößen der Übergangsmetallverbindungen

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werden vor allem bei der Polymerisation im fluidisieren Katalysatorbett in Abwesenheit einer flüssigen Phase regelmäßig geformte Polymerisatteilchen gebildet. Zum Fixieren des Katalysators auf dem Trägermaterial können Aluminiumtrialkyle mit niedrigem Dampfdruck, wie Aluminiumtri-n-octyl usw. verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung polymerer aluminiumorganischer Verbindungen, wie sie aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumhydrid durch Umsetzung mit Isopren oder Phenylbutadien erhalten werden. Geeignete andere aluminiumorganische Verbindungen sind z.B. auch Trialkylaluminiumverbindungen einer C-Zahl von mindestens 5 oder schwerflüchtige Diäthylaluminiumverbindung wie z.B. Diäthylaluminium oder -fluorid.

Die Aufbringung der Übergangsmetallhalogenide auf das Trägermaterial nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat gegenüber den bisher bekannten Verfahren den Vorteil, daß die Gesamtmenge der aufgebrachten Übergangsmetallhalogenide bei der Polymerisation voll ausgenutzt wird, da der Katalysator allein auf der Oberfläche des Trägermaterials fixiert wird. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren in der Gasphasenpolymerisation von Olefinen bietet gegenüber den bekannten Trägerkatalysatoren noch weitere erhebliche Vorteile. So ist es bei den Trägerkatalysatoren, die zur Fixierung der Übergangsmetallhalogenide polymere Organoaluminiumverbindungen enthalten, besonders vorteilhaft, daß die polymeren Organoaluminiumverbindungen äßichzeitig hochwirksame Cokataly-satoren für die Olefinpolymerisation darstellen. Durch die ünempfindlißhkeit der . ■ polymeren Organoaluminiumverbindungen gegenüber Luft und Feuchtigkeit sind derartige Katalysatoren verhältnismäßig ungefährlich zu handhaben.

Die Katalysatoren haben ferner den Vorteil, daß ohne weiteren Zusatz von Aluminiumtrialkylen, wie beispielsweise Aluminiurntriäthyl, die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht wird und gleichzeitig durch den Wegfall des für Lagerung und Handhabung notwendigen Sicherheitsaufwandes eine erhebliche Kostenersparnis eintritt. Abgesehen von den Kosten ist es von sicherheitstechnischem Vorteil, wenn auf die gefährlichen Aluminiumtrialkyle im Reaktionsgas verziohtet werden kann.

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Beispiel 1

28,4 g Titantetra-n-propylat (0,1 Mol) und 51,9 g Vanadiumoxytrichlorid (0,3 Mol) werden mit 200 ml eines gesättigten Kohlenwasserstoffs vom Siedebereich 6j5 - 80°C verdünnt und eine Stunde am Rückfluß gekocht. Anschließend werden zu dieser Losung bei 25°C gleichmäßig während einer Stunde unter Rühren 400 ml einer 24 gew.-^igen Lösung von Aluminiumdiäthylmonochlorid in dem oben genannten Kohlenwasserstoff zugetropft· Zur Nachreaktion wird der Ansatz eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete feste KataLysatorniederschlag wird von der Mutterlauge abgetrennt uni fünfmal mit je 400 ml des Kohlenwasserstoffs ausgewaschen. Der gebildete Katalysatorniederschlag wird in dem Kohlenwasserstoff suspendiert und der Titan- und Vanadiumgehalt des festen KataLysators analytisch bestimmt.

Zu 200 g eines körnigen Polyäthylenpulvers, das durch Rückflußkochen mit 1 1 eines 10 Gew.-% Triisobutylaluminium enthaltenden Kohlenwasserstoffs von störenden Verunreinigungen befreit wird, Korngröße 150 bis 250 - werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Rühren bei Raumtemperatur 250 ml der nach 1 A) hergestellten Katalysatorsuspension zugegeben, welche die Übergangsmetallverbindungen in einer Konzentration von 4 mMol/I enthält.

Anschließend werden ebenfalls unter Rühren 10 ml einer 20 gew.- % igen Lösung von Aluminiumtri-n-octyl in dem gleichen Kohlenwasserstoff zugegeben. Die Suspension wird intensiver durchmischt, langsam durch ein Bad auf 8O⁰C aufgeheizt undder Kohfenwasserstoff abdestilliert. Nach dem Abdestlllieren von ca. 200 ml des Kohlenwasserstoffs wird der restliche Kohlenwasserstoff bei 80⁰C mit einem leichten Stickstoffstrom ausgetrieben (0,5 l/Min.).

Mit dem gemäß 1 B) hergestellten Trägerkatalysator wird ÄthyJen in einem diskontinuierlichen 20 1-Fließbettreaktor mit Gaskreislauf bei 75°C unter einem Druck von 1,5 atm mit einer Gas-Umlaufgeschwindiglfc it von 0,6 m/Sek. polymerisiert.

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Zur Polymerisation wird eine Mischung von 10 g des oben hergestellten Trägerkatalysators mit 300 g grobkörnigem Polyäthylenpulver eingesetzt. Nach 20 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden 1,4 kg eines körnigen Polymerisats vom Schüttgewicht 4l8 g/l erhalten. Die Korngröße des Polymerisats liegt zwischen l800 - 3500/^. Die reduzierte spezifische Viskosität, bestimmt an 0,0_5>-igen Lösungen in Dekalin bei 135°C, beträgt 17>5·

Beispiel 2

Die feste Katalysatorkoniponente wird analog Beispiel 1 A) hergestellt. Der Trägerkatalysator wird analog 1 B) hergestellt, lediglich an Stelle von Aluminiumtri-n-octyl wird aluminiumisoprenyl verwendet.

Mit'dem genannten Trägerkatalysator wird Äthylen in einen 20 1 diskontinuierlichen Fließbettreaktor unter Bedingungen analog 1 C) polymerisiert. Mit 12,5 g Trägerkatalysator werden in 18 Stunden Ij35 kg eines körnigen Polymerisats vom Schüttgewicht 430 g/l erhalten. Die reduzierte spezifische Viskosität, bestimmt an 0,03,jigen Lösungen im Dekalin bei 135°C, beträgt 13*5·

Beispiel 3

Aj^Herstellung^der festen_Katalysatorkomponente

In einem 1-1-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 200 ml einer 48 gew.-folgen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in einem gesättigten Kohlenwasserstoff des Siedebereiches 63 - 80 C vorgelegt und unter Rühren innerhalb von drei Stunden bei 30 C 200 ml einer 40 gew.-^'igen Lösung von '^itantetrachlorid in dem oben genannten Kohlenwasserstoff zugetropft. Nach einer Nachreaktion von einer Stunde bei 30 C wird der feine rotbraune Niederschlag von der überstehenden Mutterlauge abgetrennt und durch fünfmaliges Auswaschen von den löslichen Reaktionsprodukten der Umsetzung befreit. Schließlich wird das so gereinigte Titan(IIl)-chlorid in dem Kohlenwasserstoff suspendiert und der Gehalt "der Suspension durch Titration mit Eisen(III)-chlorid bestimmt.

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b2 Herstellung des Trägerkatalysators

Zu 2oo g eines körnigen Polyäthylenpulvers, das durch Rückflußkoche n" mit 1 1 einer 10 Gew.->J Triisobutyl enthaltenden Kohlenwasserstoffs von störenden Verunreinigungen befreit wird - Korngröße 250 bis 500/^— werden unter Rühren und Ausschluß von Luft und Wasser bei Raumtemperatur 25O rnl der nach J A) hergestellten Katalysatorsuspension zugegeben, die 20 g Titan (Ill)-chlorid/l enthält. Anschließend werden ebenfalls unter Rühren 100 ml einer 20 gew.->jigen Lösung von Aluminiumisoprenyl in dem genannten Kohlenwasserstoff zugefügt. Die Mischung wird noch etwa 10 Minuten intensiv gerührt, langsam auf 8O⁰C aufgeheizt und der Kohlenwasserstoff langsam abdestilliert. Nach dem Äbdestillieren wird die Trocknung durch Durchleiten eines leichte η Stickstoffstromes oei 70 - 8O⁰C vollendet.
9.1 P2iy.i2§£i^s§kion_yon^Äth^len__

Zur Polymerisation werden in einem 2 1-Druekautoklaven unter Äthylenatmosphäre 1 1 des oben genannten Kohlenwasserstoffs vorgelegt und 10 g des oben hergestellten Trägerkatalysators hinzugefügt. Die Suspension wird auf 6O⁰C aufgeheizt und es werden dann 3 atm Viasserstoff und 6 atm Äthylen aufgedrückt. Die Polymerisation setzt sofort ein und die Temperatur im Autoklaven steigt auf ca. 75⁰C an. Der Polymerisationsdruck wird durch Nachdosieren des verbrauchten Äthylens auf 9.».2 atu gehalten. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden wird das gebildete körnige Polyäthylen abgesaugt und durch Waschen mit alkoholischer Salzsäure und Aceton weitgehend von den Katalysatorresten befreit. Es werden 240 g körniges Polymerisat vom Schüttgewicht 440 g/l und der Korngröße 1000 - 2000 erhalten. Die reduzierte spezifische Viskosität, bestimmt an 0,1 $-igen Lösungen in Dekalin bei 135°C, beträgt 2,9.

Beispiel 4

A) iferstellung der_festen Kataly_satorkomgonente_

18,9 g Titantetrachlorid (0,1 Mol) und 51,9 g Vanadiumoxytrichlorid (0,5 Mol) werden mit 200 ml ehes Kohlenwasserstoffs im Siedebereich 65 - 8O⁰C verdünnt und bei 20 - 25°C während zwei Stunden gleichmäßig unter Rühren zu 400 ml einer 24 gew.-$lgen Lösung von Alumlniumdiäthylmonochlorid in dem oben genannten

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BAOOftiGiNAL

Kohlenwasserstoff zugetropft. Zur Nachreaktion wird der Ansatz eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete feste Katalysatorniederschlag wird von der Mutterlauge abgetrennt und fünfmal mit je 400 ml des Kohlenwasserstoffs ausgewaschen. Der gebildete Katalysatorniederschlag wird in dem Kohlenwasserstoff suspendiert und analytisch der Titan- und Vanadiumgehalt des festen Katalysators bestimmt.

Zu 200 g eines körnigen Polypropylenpulvers - Korngröße 250 bis 500/^-, das durch Rückflußkochen mit 1 1 des 10 Gew.->b' Aluminiumtriisobutyl enthaltenden Kohlenwasserstoffs von störenden Verunreinigungen befreit wird, werden unter Ausschluß von Luft und fc Feuchtigkeit unter Rühren bei Temperatur 250 ml der nach 4 A) hergestellte Katalysatorsuspension zugegeben, die 4 mMol Ubergangsmetall - bestimmt als Summe Titan und Vanadin - enthält. Anschließend werden ebenfalls unter Rühren 10 ml einer 20 gew.-^o igen Lösung von Aluminiumtri-n-octyl in dem Kohlenwasserstoff zugegeben. Die Suspension wird intensiv durchmischt, langsam durch ein Bad auf 80°C aufgeheizt und der Kohlenwasserstoff abdestilliert. Nach dem AbdSstillieren von ca. 200 ml des Kohfenwasserstoffs wird der restliche Kohlenwasserstoff bei 80 C mit einem leichten Stickstoff strom ausgetrieben (0,5 l/Min.)..

Mit dem gemäß 1 B) hergestellten Trägerkatalysator wird Propylen in einem diskontinuierlichen 20 1-Pließbettreaktor bei 75°C unter einem Druck von 1,5 atm mit einer Gasumlaufsgeschwindigkeit von 0,5 - 0,6 m/Sek. polymerisiert.

Es werden zur Polymerisation 50 g des oben hergestellten Trägerkatalysators eingesetzt. Die Katalysatorzugabe erfolgt in zwei Chargen zu je etwa 25 g, wobei die erste Charge zu Beginn und die zweite Charge nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden zugesetzt werden.

Nach 20 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden '750 g eines körnigen Polymerisats vom Schüttgewicht 2βΟ g/l erhalten. Die Korngröße des Polymerisats liegt zwischen 750 - 17ΟΟ

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des Polymerisatsationsproduktes. Die reduzierte spezifische Viskosität j bestimmt an 0,^>ü-igen Lösungen in Dekalin bei beträgt \2..

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Claims (4)

^eja^tja _n._s _P,_r

1. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatälysatoren für die Polymerisation von Äthylen und <3£~01ef inen, bestehend aus einem inerten Trägermaterial, aus Verbindungen der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems in einer unter der Mäximalwertigkeit liegenden Stufe und metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß "man das Trägermatenk.1 mit den übergäjagsmetall*- verbindungen in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels zusammenbringt, wobei das Verdünnungsmittel schwerflüchtige, ggf. polymere und/oder ungesättigte alüminiuw-

W organische Verbindungen gelöst enthält und das Lösungsmittel anschließend durch Verdampfen entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwerflüchtige aluminiumorganisehe Verbindungen Aluminiumtrialkyle mit Alkylresteh einer C-Zahl von mindestens 5 verwendet werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwerflüchtige aluminiumorganisehe Verbindungen Aluminiumalkylhalogenide oder Aluminiumalkylalkoholate verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, } daß als schwerflüchtige aluminiumorganisehe Verbindungen Umsetzungsprodukte von Aluminiumtrialky 1, insb« Aluminiuintriisobutyl mit Isopren oder Phenyl-butadien verwendet werden.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial pulverförmige Polyolefine verwendet werden. ·

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