DE1929426B2 - Verfahren zum Abtrennen von unpolymerisiertem Trioxan aus einer Mischung von Trioxan und Polyoxymethylen - Google Patents

Description

Zum Abtrennen von unpolymerisiertem Trioxan aus einer Mischung von Trioxan und Polyoxymethylen ist es bekannt, daß hierzu die unterschiedliche Löslichkeit beider Stoffe in bestimmten Lösungsmitteln benutzt werden kann. Jedoch bereitet die industrielle Durchführung eines solchen Verfahrens erhebliche Schwierigkeiten, da sie die Einführung eines Lösungsmittels in das Herstellungsverfahren für das Polyoxymethylen verlangt und diese Lösungsmittel anschließend wieder zurückgewonnen werden muß.

Weiterhin ist es aus der US-PS 32 10 322 bekannt, aus einer Mischung von Trioxan und Polyoxymethylen das unpoiymerisierte Trioxan mittels eines Inertgasstroms bei erhöhter Temperatur zu entfernen. Dieses bekannte Verfahren beruht im wesentlichen auf einer Ausnutzung des erheblichen Dampfdruckes des Trioxans. Bei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens wird dem Trioxan enthaltenden Polyoxymethylen ein thermischer Stabilisator zugemischt, und die erhaltene Mischung wird dann mit einem reinen Inertgasstrom behandelt, dessen Temperatur in einem Bereich zwischen 115 und 170⁰C liegt. Im Zuge dieser Inertgasbehandlung kommt es zu einer Verflüchtigung von Trioxan, also zu seiner Überführung in den gasförmigen Zustand. Eine Rückgewinnung des Trioxans aus der erhaltenen Gasmischung muß mittels Desublimation oder mittels Absorption in einer Waschsäule erfolgen. Auch dieses Verfahren ist in industriellem Maßstab nur unter Schwierigkeiten durchzuführen. Darüber hinaus bedeutet aber auch die relativ große Inertgasmenge, die für die Abtrennung des Trioxans aufzuwenden ist, eine nicht unbeachtliche Verunreinigungsgefahr.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem die aufzuwendende Inertgasmenge wesentlich verringert ist und das keinen Zusatz eines thermischen Stabilisators erfordert und das Trioxan in einer Form liefert, aus der es sich auch in industriellem Maßstab ohne Schwierigkeiten zurückgewinnen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen von unpolymerisiertem Trioxan aus einer Mischung von Trioxan und Polyoxymethylen durch Behandlung der Ausgangsmischung mit einem Inertgasstrom von erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einen Gehalt von merh als 25% Trioxan aufweist und mit einem bei einer Temperatur zwischen 65 und 120⁰C gehaltenen Inertpasstrom, der Trioxan entsprechend einem Partialdruck von mindestens 60 mm Quecksilbersäule enthält, gearbeitet wird.

Wesentlich sind somit die Verwendung eines Trioxan enthaltenden Inertgasstromes und das Arbeiten bei Temperaturen, bei denen auf einen thermischen Stabilisator verzichtet werden kann. Das in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Mischung enthaltene Trioxan fällt außerdem nicht in Gasform an, sondern es wird erschmolzen und kann in Form von flüssigen Tröpfchen abgeführt werden, die einer unmittelbaren Weiterverarbeitung zugänglich sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht es

ίο zunächst darum, ein schmelzendes Trioxan und eine Extraktion dieses Trioxan in geschmolzenem Zustand mit Hilfe eines Abziehens unter Schaumbildung zu erzielen. Dies ist nur dann durchführbar, wenn die anfängliche Mischung aus Polyoxymethylen und Trioxan einen erheblichen Gehalt an Trioxan aufweist, und zwar einen solchen von mehr als 25%. In diesem Fall wurde festgestellt, daß eine Behandlung der Mischung aus Polyoxymethylen und Trioxan in einem heißen Inertgas, das Trioxan mit einem Partialdruck von mehr als 60 mm Quecksilbersäule und vorzugsweise mehr als 100 mm Quecksilbersäule enthält, in sehr wirksamer Weise zu einem Schmelzen von Trioxan und dessen schaumförmigem Abziehen in geschmolzenem Zustand führt. Diese Erscheinung ist auf das Vorhandensein von gasförmigem Trioxan in dem Behandlungsgas zurückzuführen, wobei dieses Trioxan der festen Ausgangsmischung eine erhebliche Wärmemenge zuführt und außerdem in solcher Menge in gasförmigem Zustand zuströmt, daß das in der festen Ausgangsmischung

-io enthaltene Trioxan zum Schmelzen kommt, ohne gänzlich zu verdampfen.

Die Temperatur der für diese Behandlung verwendeten Gasmischung liegt zwischen 65 und 120°C. Arbeitet man mit einer Gasmischung oder sogar mit reinem gasförmigem Trioxan, dessen Temperatur unterhalb 65°C liegt, so beobachtet man, daß die der festen Behandlungsmischung zugeführte Wärmemenge nicht ausreicht, um eine merkliche Menge an festem Trioxan zum Schmelzen zu bringen. Arbeitet man dagegen mit einer Gasmischung oder auch mit reinem gasförmigem Trioxan, dessen Temperatur oberhalb von 120⁰C liegt, so beobachtet man einerseits das Auftreten eines gewissen thermischen Zerfalls des von dem heißen Gas bestrichenen Polyoxymethylens und andererseits eine erhebliche Zunahme der Verunreinigungen in dem wiedergewonnenen Trioxan, die dessen nachherige Reinigung verlangt, bevor es wieder als Moncmeres für die Polymerisation verwendet werden kam.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das anfänglich in der festen Mischung enthaltene Trioxan in geschmolzenem Zustand abgezogen, wo die Wiedergewinnung des Trioxans erfolgt mit Hilfe eines Zyklons üblicher Bauart. Anschließend wird das Inertgas, das entweder Trioxan bis zu einem bestimmten Partialdruck enthält oder aber überhaupt und nur aus Trioxan besteht, mit Hilfe eines Gebläses wieder in den Kreislauf eingespeist, wobei es einen Wärmetauscher bringt.

Enthält die feste Ausgangsmischung Trioxan nurmehr in einem Anteil von weniger als 25%, so ist es nicht mehr möglich, das Trioxan in geschmolzener Form abzuziehen. Das geschmolzene Trioxan wird dann nämlich an den Körnern des Polymerisats so stark absorbiert, daß es nicht mehr frei abfließen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, das

h^r> in einer festen Mischung von Trioxan und Polyoxymethylen enthaltene Trioxan mit verringertem Kostanaufwand und unter Einsatz relativ geringer Mengen an Inertgas abzutrennen und ein Polyoxymethylen zu

gewinnen, das keinerlei thermischen Zerfall erfahren hat Das erhaltene Trioxan ist rein genug, um erneut als Monomeres für eine neuerliche Polymerisation dienen zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen.

Eine Anlage zur diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens it in F i g. 1 dargestellt. Die dargestellte Anlage besitzt einen Speisetrichter t, der vorzugsweise unmittelbar mit einem in der Zeichnung rticht dargestellten Polymerisations-Reaktionsgefäß verbunden ist und unter solchen Betriebsbedingungen gehalten werden kann, daß die in ihm enthaltene Mischung eine Temperatur zwischen 45 und 49°C behält. An dem Speisetrichter 1 ist ein Trennreaktor 2 angeschlossen, von dessen oberem Ende ein mit einem Ventil versehener Evakuierungsanschluß 10 abgeht. Außerdem mündet in das obere Ende des Trennreaktors 2 eine Zuführungsleitung für Behandlungsgas sowie eine weitere von einem Wärmetauscher 6 kommende Gasleitung. Am unteren Ende des Trennreaktors 2 geht eine Abflußrinne 7 zum Abzapfen von Polymerisat ab, und außerdem führen von dort Abzugleitungen für gasförmige und flüssige Substanzen weg, die über diese Leitungen entweder zu einem Zyklon 3 oder zu einem Kondensator 4 gelangen, die über ein Gebläse 5 mit dem Wärmetauscher 6 in Verbindung stehen. Weiterhin ist der Trennrea.vior 2 mit Fühlern für die Temperatur und den Druck in seinem Inneren für eine Regelung der darin ablaufenden jo Vorgänge ausgestattet. An das untere Ende des Zyklon j 3 und des Kondensators 4 ist eine Abzugleitung 9 für flüssiges Trioxan angeschlossen.

Die Betriebsweise der Anlage von Fig. 1 sei nachfolgend an Hand eines Beispiels näher erläutert. Bei J5 diesem Ausführungsbeispiel wird der Trennreaktor 2 bei geschlossenen bodenseitigen Ventilen über den Speisetrichter I mit 200 kg Polyoxymethylen beschickt, das 50 Gew.-% an Trioxan enthält und in Form von Plättchen von 1 cm Dicke aus agglomerierten Fasern vorliegt. Sodann wird der Speiseeinlaß des Trennreaktors geschlossen, und ebenso bleiben die Einlaßventile für den Zyklon 3 und den Kondensator 4 geschlossen. Die übrigen Ventile sind geöffnet, und die Anlage wird über den Evakuierungsanschluß 10 gereinigt und anschließende Zuführung von Stickstoff über den Einlaß 8 mit Stickstoff von atmosphärischem Druck gefüllt. Anschließend werden das Ventil am Einlaß 8 und am Evakuierungsanschiuß 10 ebenso wie die Ventile vor und nach dem Kondensator 4 geschlossen, und es beginnt in dem aus dem Trennreaktor 2, dem Zyklon 3, dem Gebläse 5 und dem Wärmetauscher 6 bestehenden Kreislauf ein Umlauf von Stickstoff, der im Wärmetauscher 6 aufgeheizt wird, mit einem Durchsatz von einer Tonne je Stunde. Dabei sättigt sich der Stickstoff mit Trioxandampf. Sobald die Temperatur der Mischung im Trennreaktor 2 einen Wert von 6O⁰C erreicht, beobachtet man die Abtrennung von flüssigen Trioxantröpfchen im Zyklon 3. Zu diesem Zeitpunkt weist das in dem Trennreaktor 2 eingeführte Gas eine Temperatur von 120° C auf. Dieses Gas enthält Stickstoff mit einem Partialdruck von 600 mm Quecksilbersäule und Trioxandampf mit einem Partialdruck von 100 mm Quecksilbersäule. Bis zum Erreichen dieses Betriebszustandes vergehen 10 Minuten, das Trioxan fließt dann während weiterer 15 Minuten in den Zyklon, wobei 35 kg Trioxan anfallen. Zu diesem Zeitpunkt werden die Ventile am Einlaß und am Auslaß des Kondensators geöffnet, dessen Temperatur auf 62 ±2° C gehalten wird. Die Temperatur der im Trennreak~or 2 enthaltenen Mischung befindet sich auf einer Temperatur von 7O⁰C. die bis zum Ende des Vorganges auf 120° C ansteigt. Nach weiteren 30 Minuten Betriebsdauer sind im Kondensator 4 63 kg Trioxan in flüssiger Form angefallen. In dem im Trennreaktor 2 enthaltenen Polyoxymethylen sind also noch 2 kg Trioxan enthalten, die sich nach Schließen der verschiedenen Ventile über den Evakuierungsanschluß 10 entfernen lassen.

Eine Anlage zum kontinuierlichen Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in F i g. 2 veranschaulicht. Diese Anlage besitzt zwei Speisetricher 1, die vorzugsweise unmittelbar mit einem in der Zeichnung nicht dargestellten Polymerisations-Reaktionsgefäß verbunden sind. An diese Speisetrichter 1 sind nacheinander mehrere Trennreaktoren 2, 2' und 2" angeschlossen, und vom Ausgang der letzten Trennreaktoren 2" führen Leitungen zu einem Abzug 7 zum Abzapfen des Polymerisats. Die Trennreaktoren 2 und 2' weisen jeweils an ihrem oberen Ende einen Einsatz 8 zur Zuführung von Behandlungsgas auf, und außerdem bilden die Trennreaktoren 2 und 2' jeweils ein Teilstücke eines Kreislaufes, der bei dem Trennreaktor 2 außerdem einen Zyklons 3, ein Gebläse 5 und einen Wärmetauscher 6 und bei dem Trennreaktor 2' einen Kondensator 4, ein Gebläse 5 und einen Wärmetauscher 6 umfaßt. In diesen Kreisläufen strömt als Behandlungsgas eine Mischung von Inertgas wie beispielsweise Stickstoff und Trioxandampf, wie dies oben für die Anlage von F i g. 1 im einzelnen erläutert ist. An die Auslässe des Zyklons 3 und des Kondensators 4 sind wiederum Abzugsleitungen 9 für flüssiges Trioxan angeschlossen. Die beiden parallel zueinander liegenden letzten Trennreaktoren 2" dienen wiederum zur kontinuierlichen Entfernung von in dem aus dem Trennreaktor 2' kommenden Polyoxymethylen verbliebenen Resten an Trioxan. Die Betriebsbedingungen in den einzelnen Trennreaktoren 2, 2' und 2" sowie den angeschlossenen Kreisläufen sind wiederum die gleichen, wie sie oben bei dem Ausführungsbeispiel in Verbindung mit der Anlage von F i g. 1 beschrieben sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von unpolymerisiertem Trioxan aus einer Mischung von Trioxan und Polyoxymethylen durch Behandlung der Ausgangsmischung mit einem Inertgasstrom von erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einen Gehalt von mehr als 25% Trioxan aufweist und mit einem bei einer Temperatur zwischen 65 und 12O⁰C gehaltenen Inertgasstrom, der Trioxan entsprechend einem Partialdruck von mindestens 60 mm Quecksilbersäule enthält, gearbeitet wird.