DE1929426A1 - Verfahren zum Abtrennen von unpolymerisiertem Trioxan aus einer Mischung von Trioxan und Polyoxymethylen - Google Patents

Description

PatentenwHlt· 96-14.637P IO.6.I969

Dipl.-lnr. ?. O^Qte u. DipUr-.¹ »'.ipredit

Mflnchen22, Stalnsdoifttr. 10

SOCIETE CHIMIQÜE DES CHARBONNAOES, Paris (Frankreich)

Verfahren zum Abtrennen von unpolymerisiertem Trioxan aus einer Mischung von Trioxan und Polyoxymethylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von unpolymerisiertem Trioxan aus einer Mischung von Trioxan und Polyoxymethylen mittels Behandlung der Ausgangsmischung mit Inertgas.

Die Polymerisation von Trioxan in festem Zustand führt zur Entstehung einer Mischung, die aus Trioxan, dessen Schmelztemperatur in der Größenordnung von 02 C liegt, und avs Polyoxymethylen besteht, dessen Schmelztemperatur oberhalb von 175 G liegt. Es erweist sich dann als erforderlich, das Trioxan von den» Polyoxymethylen abzutrennen.

Dazu sind bereits verschiedene Verfahren in Vorschlag gebracht worden, die sich entweder der unterschiedlichen

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Löslichkeit beider Stoffe in bestimmten Lösungsmitteln,,,^ _;.. oder des erheblichen Dampfdruckes des Trioxan» bedienen, das man dementsprechend mit Hilfe eines Gasstromes extrahieren kann. Jedoch bereitet die industrielle Durchführung sowohl der einen als auch der anderen Art von bisher bekannten Verfahren erhebliche Schwierigkeiten, indem sie entweder die Einführung eines Lösungsmittals in das Herstellungsverfahren für das Polyoxymethylen verlangt, das anschließend zurückgewonnen werden muß, oder die Verwendung erheblicher Mengen an Gas, die ungeachtet dessen, daß es sich dabei um Inertgas handeln kann, die Gefahr einer Verunreinigung des zurückgewonnenen Trioxan« ner-

' aufbeschwören.

Die Erfindung betrifft daher ein neues Verfahren zum Trennen von Trioxan und Polyoxymethylen, ausgehend von einer Mischung dieser beiden Stoffe_e

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Trioxans von dem Polyoxymethylen durch eine Behandlung der Mischung dieser beiden Stoffe mit Hilfe eines Inertgasstromes vorgenommen wird, der entweder aus reinem Trioxan besteht oder Trioxan mit einem Partialdruck von mindestens 60 mm Quecksilbersäule enthält.

Außerdem darf der verwendete Inertga«»tro» bei seinem Eintritt in das Reaktionsgefäß eine Temperatur von 13O °C nicht Überschreiten.

Durch die Anwendung des erfindungsgeeftßen Verfahrens gewinnt ata auf diese Weise einerseits ein reines Trioxan, das ein Minimum an Verunreinigungen enthält und aiaeh Kristallisation unmit-tlbar wieder für die Polymerisation in festem Zustand zum Einsatz gebracht werden kann, und -

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SAD ORiGlNAt.

andererseits ein "reines Polyoxyinethylen, das praktisch kein Trioxan mehr enthält und ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.

Zur Entfernung auch der letzten Spuren von Trioxan, die gegebenenfalls nach der zweiten Stufe der erfindungsgeraäßen Behandlung noch vorhanden sein können, besteht die Möglichkeit, das Polyoxyraethylen, das nur noch sehr geringe Mengen an Trioxan enthalt, einer ergänzenden Behandlung zu unterziehen, die darin besteht, daß man das auf eine geeignete Temperatur erhitzte Polyoxymethylen einen Vakuum von einigen Millimetern Quecksilbersäule aussetzt.

In einer ersten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man darum bemüht, ein Schmelzen des Trioxane und eine Extraktion dieses Trioxan· in geschmolzenem Zustand alt Hilfe eines Abziehens unter Schaumbildung zu erzielen« Dies ist nur dann durchführbar, wenn die anfängliche Mischung aus Polyoxymethylen und Trioxan einen erheblichen Gehalt an Trioxan aufweist, das heißt, einen Gehalt an Trioxan von mehr als etwa 25 $. In diesem Falle kann man feststellen, daß eine Behandlung der Mischung aus.PoIyoxyeethylen und Trioxan mit einen heißen Gas, das Trioxan mit einen Partialdruck von »ehr als 60 ram Quecksilbersäule und vorzugsweise mehr als 100 ram Quecksilbersäule enthält, in sehr wirksamer.Weise zu einem Schmelzen von Trioxan und dessen schaumförnigem Abziehen in geschmolzenen Zustand führt. Diese Erscheinung ist auf das Vorhandensein von gasförmigem Trioxan in dem Behandlungsgas zurückzuführen, wobei dieses .Trioxan der festen Ausgangemischung eine erhebliche Wärmemenge .zuführt und^ außerdem in solcher Menge in gasförmigem Zustand -/zuströmet.,, daß das in der festen Ausgangsmischung enthaltene Trioxan Schmelzen kommt, ohne gänzlich zu

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Die Temperatur der für diese Behandlung verwendeten Gasmischung sollte zwischen 65 und 13O C liegen. Arbei-. tet man mit einer Gasmischung oder sogar mit reinem gasförmigem Trioxan, dessen Temperatur unterhalb 65 °C liegt, so beobachtet man, daß die der festen Behandlungsmischung zugeführte Wärmemenge nicht ausreicht, um eine merkliche Menge an festem Trioxan zum Schmelzen zu bringen. Arbeitet man dagegen mit einer Gasmischung oder auch mit reinem gasförmigem Trioxan, dessen Temperatur oberhalb von 130 °C liegt, so beobachtet man einerseits das Auftreten eines gewissen thermischen Zerfalls des von denrheißen Gas bestrichenen Polyoxymethylene und andererseits eine , erhebliche Zunahme der Verunreinigungen in dem wiederge-.... wonnenen Trioxan, die dessen nachherige Reinigung verlangt, bevor es wieder als Monomeres für. die Polymerisation verwendet werden kann. ,-

In dieser ersten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der man das anfänglich in der festen Mischung enthaltene Trioxan in geschmolzenem Zustand abzieht, erfolgt die Wiedergewinnung des Trioxane mit Hilfe eines Zyklons üblicher Bauart. Anschließend wird das Inertgas, das entweder Trioxan bis zu einem bestimmten Partialdruck enthält oder aber überhaupt und nur aus Trioxan besteht, mit Hilfe eines Gebläses wieder in den Kreislauf eingespeist, wobei es einen Wärmetauscher durchläuft, der es auf die gewünschte Temperatur bringt. -■-.,.

Enthält die feste Ausgangsmischung Trioxan nur mehr in einem Anteil von weniger als etwa 25 $>, so ist es nicht mehr möglich, das Trioxan in geschmolzener Form abzuziehen. Das geschnolzene Trioxan wird dann nämlich an den Körnern des Polymerisats so stark adsorbiert, daß es nicht sehr frei abfließen kann. Die Behandlung der festen, Trioxan adsorbiert enthaltenden Masse wird jedoch

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SAO ORiGlNAE*

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ejpfindungsgeiHäß in analoger Weise vorgenommen, das heißt» diese Masse wird mit einem Gas öder einer Gäsmischting b<§» handelt, deren Eintrittsteiflpes-ätttF ±il das Reaktioiiafgefäß zwisöhen 65 Und 130 ^öß liegt Und die Trioxan mindestens iiiit einem Pärtiäldriick Von 60 πω Quecksilbersäule ent-Hält. Auch hier ist es wiederum moglich, ein Gas zu vex¹« wenden» das vollständig aus reinem Trioxan besteht« Die aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Gase werden dann in einen Kondensator geschickt j der das aUS dem Reäktionsgefäß abgezogene Trioxan zurückhält^ das anschließend mit Hilfe eines Gebläses und Über einen in passender Weise eingestellten Wärmetauscher wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird«

öäs erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auf diese Weise j einerseits das in einer fest eil Mischling, die aus TViexän Und Poiyöxymöthylen besteht j enthaltende f^idxan iiiit Verringertem Kostenaufwand und unter* Einsatz relativ ge^ingei* Mengen an inertgas abzutrennen und andererseits ein Pöly6xywethyien_# das keinerlei theärmisehen ge^fäll §rfähri§ft hat, und ein Trioxan Mi gewinnen, das rein genüg istj um e3?nöüt äl§ Mönömeres für eine neuerliche Pölyffi§ri§atirih dien§ü zu konriöfi»

Das §t»findüng§gemäße Verfahren läßt sibh sowohl in eiiiif* kentinüierÜGh ärbeitetiden Apparatur als auch in einer diskontinuierlich arbeitenden Apparatur durchführen»

iBiii äehöiiiä füi* eiiiö diskdntinüieä«iiöh arbeitende Ärtiäge zui* Öufchführtihg des erfindüiigägemäßen Verfahrens ist ih figs 1 därgesteilti wahrend Figi 2 ein entspfe« ehendes Söh#i«ä für eine köntinüi^lich äarbeitende Anläge zur Öiirchfühi'üng deü erfindüngsgeföMßtn Verfahrens verän«

in Figs 1 ve"tfän§§häüliihtt Anläge Umfaßt

Speisetriehter 1_f der vorzugsweise unmittelbar mit einem " in dor Zeichnung nicht dargestellten Reaktionsgefäß für die Polymerisation verbunden ist und unter solchen Betriebsbedingungen gehalten werden kann, daß die in ihm enthaltene Mischung eine temperatur zwischen 45 und 59 °C behält, und einen Trennreaktor 2, der eine Zttfuhrttngsiei« tung für einen aus einem Wärmetauscher¹¹ 6 kommenden Gasstrom, einen Abzug für gasförmige und flüssige Substanzen, der diese Substanzen entweder zu einem Zyklon 3, einem Gebläse 5 und einem Wärmetauscher 6 oder zu einem Kondensator 4, dein Gebläse 5 US»d dem Wärme tauscher 6 führt, eine Abflußrinne 7 zum Abzapfen des Pölyeerieats, eine Leitung 8 zum Erzeugen eines Vakuums im Reaktorinnerea und Fühler für die Temperatür und defl Druck la* Reaktorintteren für die Regelung der darin ablaufenden Vorgänge aufweist.

Bei einer solchen Anlage laufen die verschiedenen Phasen des Verfahrens nacheinander ab* während die Mischung aus Trioxan und Pölyöxymethyie« ili döM Reaktor verweilt* .

Die in Fig. 2 veranschaulichte Anläge besitzt zwei Speisetrichter 1, die vorzugsweise unmittelbar «it einem in der Zeichnung nicht därgeitellten Polymerisation*reaktor verbünden sind, mehrere Extraktionsreaktöfen 2, 2¹, 2", in denen nacheinander die verschiedenen Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens ablaufen» Leitungen zur Führung der Gasströme, die für die erste Phase des erfirtdungsgemäßen Verfahrens einen Zyklon 3» ein Gebläse 5 und einen Wärmetauscher 6 üiid für diet zwei to Phäsi» des erfinduhgsgieiBäßen Vej^fahrÄiis einen Kondensator 4_# öin ; weiteres Gebläse 5 und eirten Wärflietäü&cher 6 enthalten. tti der Darstellung in Fig» 2 sind did beiden RiSaktöfen 2» Reäktbi»en_t in denen Vakuum hergestellt wtrdöH kann, utt

SOZI¹FfI

BAD ORIGINAL

die letzten Spuren an in dem Polyoxymethylen enthaltenem Trioxan zu entfernend Alle Reaktoren sind selbstverständlich mit den erforderlichen Einrichtungen ausgestattet, um einen UaIauf der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten und eine genaue Überwachung der verschiedenen Betriebsabläufe tu ermöglichen. '

Xm folgenden"wird nun ein die Erfindung allerdings in keiner Weise einschränkendes Arbeitebeispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens naher erläutert. ^

Der Arbeiteablauf erfolgt in einem vertikalen Turm, dessen Inneres Bit den zu behandelnden Polymerisat beladen ist und in dem der Gasstrom umläuft, der das verbleibende Monomere zunächst schmilzt und anschließend' verdampft. Die Temperatur des eintretenden Gases wird mit Hilfe eines Wärmetauschers unten am Turm auf 120 °C eingestellt» Das Bit Trioxan beladen© Gas strömt in einen Zyklon, wo sich am Anfang des Betriebsablaufes geschmolzene Tröpfchen ansammeln, und dann in einen Kondensator, wo ein Teil der TrioxandBmpfe sich kondensiert.

Der Zyklon und der Kondensator können entweder in Serie oder parallel zueinander geschaltet sein. Im letzteren Falle muß die Anlage noch Ventile enthalten, die den Gasstrom während des Arbeiteablaufes in das eine oder das andere dieser'GerMte einleitet« Die Leitungen,.in denen das Gas strömt, werden ebenso wie der Zyklon und der Kondensator mit Vorteil aus rostfreiem Stahl hergestellt und mit doppelten Wänden ausgestattet, um eine Kristallisation von*Trioxan und dadurch hervorgerufene, Verstopfungen zu verhüten. - ,-..-,■,.,·.- _; , , _v . _--._

Am Ausgang de* Kondensators hat die gaeförmige Mi- „„ •chung aus Inertgas und Trioxan, als,o

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Stickstoff und Trioxan, eine Zusammensetzung, die mit der , Temperatur des in dem Kondensator umlaufenden Fluids variiert, wobei diese Temperatur vorteilhaft einen Wert annimmt, der nahe der Schmelztemperatur für das Trioxan von 60 ⁰C liegt. Die gasförmige Mischung, die aus dem Kondensator austritt, wird von einem aufgeheizten Gebläse abgesaugt und oben in den Reaktionsturm wieder eingespeist·

In den Scheitel des Reaktionsturmes gelangt daher eine Mischung aus Trioxandampf und überhitztem Stickstoff) die durch diese Überhitzung aufgebrachte Wärme teilt sich in dem Reaktionsturm dem festen Trioxan mit, das zunächst P schmilzt und im weiteren Fortgang des Arbeiteablaufes verdampft. Typische Kenngrößen für den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise die folgendem

Polymerisatladung

Menge 200 kg

Trioxangehalt 50 $

Temperatur 57 °C

Form Plättchen von 1 cm

Dicke aus zusammengebackenen Fasern

Gasstrom

Durchsatz 1 Tonn· je Stunde

Eintrittstemperatur 120 ⁰C

Zusammensetzung beim Eintritt! Stickstoff 66O mm

Quecksilbersäule

Trioxan 100 mm Quecksilbersäule

Temperatur im Kondensator 62 ⁰C + 2 °C

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BAD ORIGINAL

Verfahrensablauf '" "

Die Temperatur in der !Polymerisatmasse steigt auf 60 C, und das Trioxan beginnt in den'Zyklon einzuströmen, während noch nichts lh 'den Kondensator strömt, wenn dieser in Serie geschaltet ist. Anschließend steigt die Temperatur weiter, und für den Kondensator beginnt die Einströmung«, Auf diese Weise werden 35 kg Trioxan innerhalb einer Zeit abgezogen, die zwischen 7 und 18 Minuten je nach den Proben und der Kristallisationsweise des Trioxane variiert. Die Temperatur in dem Trockner erreicht einen Wert von 70 ⁰C, bei dem sie sich stabilisiert, während die Verdampfung des Trioxane vor sich geht, und anschließend steigt sie auf 120 °C, während sich der Gehalt an Monomeren auf einen Wert von weniger als 1 <f> der anfänglichen Menge der Polymerisatbeladung vermindert. 53 kg Trioxan haben dann den Kondensator durchströmt, was einer Gesamtdurchströmung von 98 kg entspricht.

Der restliche Anteil an Trioxan wird mittels Vakuum extrahiert, wenn dies für die weitere Nutzung erforderlich ist. Der gesamte ExtraktionsVorgang vor der Anwendung des Vakuums .erstreckt sicji über etwa k5 Minuten, welche Zeit mit dem'Durchmesser der Polymerisatfasern variiert, die das Trioxan mehr oder weniger leicht zurückhalten.

Eine Analyse des wiedergewonnenen Trioxane hat folgendes Ergebnist

Säuregehalt 25 ppm ^?s >-; , ν Formaldehyd 150 ppm ' ^ ;;j ^;tiaa;::v Wasser 20 ppm
Viskosität des Polymeren in Anilin 3,4

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Claims (1)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen von unpolymerisierteiB Trioxan aus einer Mischung von Trioxan und Polyoxymethylen mittels Behandlung der Ausgangsmischung mit Inertgas, da durch gekennzeichnet, daß für die Inertgasbehandlung ein Gasstrom benutzt wird, dessen Temperatur zwischen 65 und 120 C gehalten wird und der Trioxan entsprechend einem Partialdruck von mindestens 60 mm Quecksilbersäule enthält.

™ 2« Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß eine feste Ausgangsmischung mit einem Gehalt an angenähert 25 Gewichtsprozent an Trioxan behandelt wird und daß ein Teil dieses Trioxane von der Mischung durch Abziehen unter Schaumbildung in Form eines festen Produktes unter Verwendung eines Gases abgetrennt wird, in dem der Partialdruck für Trioxan oberhalb 1OÖ mm Quecksilbersäule j liegt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine feste Ausgangsmischung mit einem Gehalt an angenähert 25 Gewichtsprozent an Trioxan behandelt wird und daß dieses Trioxan von der Mischung in Form eines Dampfes unter Anwendung eines Gases abgetrennt wird, in dem der Partialdruck für Trioxan oberhalb 60 mm Quecksilbersäule liegt.

km Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ daß eine feste Ausgangsraischung einer kontinuierlichen Behandlung in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren unterworfen wird, von denen jeder Reaktor mit einer äußeren Leitung versehen ist, in der eine Trennung des abgezogenen Trioxane von dem Gas und die Wiedereinführung des verwendeten Gasstromes gewährleistet ist.

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