DE1929301B2 - Verfahren zum herstellen eines nickel-chrom-werkstoffs - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines nickel-chrom-werkstoffs

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Description

5(%Nb + 4(%Ti
2/i(%Cr) < 40
eingestellt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte der Legierung wie folgt eingestellt werden: 28 bis 29.5% Chrom, 15 bis 22% Kobalt. 0,3 bis 1,5% Niob, insgesamt 3 bis 4% Titan und Aluminium bei einem Verhältnis von Titan zu Aluminium von 1.5:1 bis 2.5:1, 0.04 bis 0,08% Kohlenstoff und höchstens 0,1 % Zirkonium.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte der Legierung wie folgt eingestellt werden: 28 bis 29% Chrom. 19 bis 21% Kobalt, 0.5 bis 1,0% Niob, 2.1 bis 2,5% Titan, 1,0 bis 1,4% Aluminium, 0,04 bis 0.08% Kohlenstoff, 0.002 bis 0.01% Bor, 0 bis 0.1% Zirkonium, 0 bis 0,3% Seltene Erdmetalle, 0 bis 1% Yttrium. Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte der Legierung wie folgt eingestellt werden: Höchstens 0.06% Kohlenstoff, mindestens 2,2% Titan, 1,1 bis 1,3% Aluminium, 0,003 bis 0.005% Bor und höchstens 0,06% Zirkonium.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Legierung an Seltenen Erdnietalien auf mindestens 0,01% eingestelltwird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Legierung an Seltenen Erdmetallen auf 0,03 bis 0,08% eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Yttriumgehalt der Legierung auf mindestens 0,2% eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Yttriumgehalt auf 0,5 bis 1 % eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung auf einen Siliziumgehalt unter 1% eingestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung auf einen Siliziumgehalt unter 0,5% eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
ίο Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Nickel-Chrom-Werkstoffes für Bauteile, die neben einer durch einen hohen Chromgehalt bedingten guten Korrosionsbeständigkeit bei 815° C und einer Belastung von 19,7 kp/mm2 eine Standzeit von über 300 Stunden besitzen müssen und keiner Langzeitversprödung unterliegen dürfen, aus einer Legierung, bestehend aus 27 bis 31% Chrom, 10 bis 25% Kobalt, 0.2 bis 2% Niob, Titan und Aluminium in einer Gesamtmenge von 2,25 bis 4,5%, 0,02 bis 0,1% Kohlenstoff. 0.002 bis 0,01 % Bor. 0 bis 0.6% Zirkonium, 0 bis 0,3% Seltene Erdmetalle und 0 bis 2% Yttriu.n, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.
Es ist allgemein bekannt, daß Titan und Aluminium
2S enthahende Nickel-Chrom-Legierungen nach einer geeigneten Wärmebehandlung hohe Zeitstandfestigkeiten bei hohen Temperaturen besitzen, weswegen sie in großem Maßstab als Werkstoff für Turbinenschaufel!! und andere honen Belastungen unterworfene Teile \on Flugzeugturbinen verwendet werden. Derartige Legierungen enthalten 15 bis 20% Chrom und besitzen als Werkstoff für Teile von Flugzeugtuibnen eine hinrei chende Korrosionsbeständigkeit.
Bodenturbinen unterliegen dagegen einer weitaus stärkeren Korrosion, da sie mit billigerem und weniger reinem Brennstoff als das für Flug/cuguirbincn verwendete Kerosin betrieben werden, weswegen für diesen Verwendungszweck Legierungen mit weitaus höherer Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind.
Außerdem werden Flugzeugturbinen in maritimer Aimosphäre eingesetzt und müssen daher gegenüber Salzwasser beständig sein. Einer ähnlichen Beanspruchung unterliegen Turbinen von Schiffen und Luftkissenfahrzeugen.
In der deutschen Patentschrift 12 45137 wird eine Nickel-Chrom-Legierung mit 27 bis 35% Chrom. 1.2 bis 2,5% Titan. 0.5 bis 1.1% Aluminium und einem Gesamtgehalt an Titan und Aluminium von 2.0 bis 3.2%, 0,01 bis 0.1% Kohlenstoff. 0.001 bis 0.01% Bor. 0.01 bis 0.1% Zirkonium und 0 bis 1% Silizium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel beschrieben. Diese Legierung besitzt im gekneteten Zustand nach einem Lösungsglühen und Aushärten bei 7500C und einer Belastung von 12 kp/mm2 eine Standzeit von 50 bis 140 Stunden.
Aus der britischen Patentschrift 10 40 797 ergibt sich schließlich, daß die Zeitstandfestigkeit der vorerwähnten Legierung durch einen Kobaltgehalt von 12 bis 30% und eine Molybdängehalt von 1 bis 7% bei gleichen Bedingungen auf 200 bis 300 Stunden erhöht werden kann. Durch Versuche konnte festgestellt werden, daß diese Legierung, wenn sie 2% und mehr Molybdän enthält, bei längerer Temperaturbeanspruchung versprödet.
Des weiteren ist aus der deutschen Auslegeschrift 10 96 040 eine Nickel-Chrom-Legierung mit hoher Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen aus 4 bis 30% Chrom, 0 bis 55% Kobalt, 0 bis 40% Eisen, bis 0,5%
19 29
Kohlenstoff, 0 bis 20% Molybdän, 0 bis 5% Wolfram, 0 bis 1% Niob und/oder Tantal, bis 1% Mangan, bis 2% Silizium. 0,01 bis 0,2% Zirkonium, 0,5 bis 8% Titan, 0 3 bis 8% Aluminium und 0,001 bis 0,01% Bor Rest mindestens 40% Nickel bekannt *
Schließlich wird in der deutschen Patentanmeldung ρ 50386 D/40b eine Nickel-Chrom-Legierung aus 12 bis 35% Chrom, 0 bis 15% Eisen, 0,5 bis 5% Aluminium, 01 bis 5% Titan bei einem Gesamtgehalt an Aluminium und Titan von bis 6%, 0.001 bis 0,2% Zirkonium, bis 45% Kobalt, 0,002 bis 5% Niob, bis 0,5% Kohlenstoff und bis 3% Bor, Rest Nickel und Wahlkomponenten beschrieben. Innerhalb der vorerwähnten Gehaltsgrenzen bewegt sich der Chromgehalt wenn es auf eine möglichst hohe Zeitstandfestigkeit ankommt im unteren Bereich. Hinzu kommt daß über die Zähigke;t der bekannten Legierung nichts bekannt ist
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich unter Beibehaltung einer guten Korrosionsbeständigkeit die Zeitstandfestigkeit der eingangs erwähnten Nickel-Chrom-Legierung verbessern läßt Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß bei dieser Legierung erfindungsgemäß der Gesamtgehalt an Titan und Aluminium auf 2,25 bis 4,5%. das Verhältnis von Titan zu Aluminium auf 1:1 bis 4:1 und die Gehalte an Niob. Titan, Aluminium und Chrom entsprechend der Bedingung
5(%Nb) + 4(%Ti + %A1) + -V, (% Cr) < 40
eingestellt werden.
Die nach dem crlmdungsge-näßen Verfahren hergestellte Legierung muß im Hinblick auf eine ausreichende korrosionsbesändigkeit bei hohen Temperaturen mindestens 27% Chrom enthalten, andererseits führen Chromgehalte über 31% zu einer Versprödung. weswegen der Chromgehalt vorzugsweise 28 bis 29,5% beträgt Kobaltgehalte von 10 bis 25% verfestigen die Legierung, die vorzugsweise 15 bis 22% Kobalt enthält. Eine weitere Verestigung ergibt sich durch die Anwesenheit von Niob, Titan und Aluminium. Die Zeitstandfestigkeit der Legierung verringert sich jedoch merklich bei Niobgehalten unter 0,2%, so daß die Legierung vorzugsweise 0,3 bis 1,5% Niob enthält. Niobgehalte über 2% führen zu einer Versprödung und zu einer Beeinträchtigung der Kerbschlagzähigkeit sowie zu einer Verringerung der Zeilstandfestigkeit und Duktilität. Die Legierung kann auch mit dem Niob eingeführtes Tantal bis zu einer Höchstmenge von 10% des Niobgehaltes enthalten. Im Rahmen der Erfindung werden Tantalgehalte in dieser Größenordnung wie Niob behandelt.
Der Gesamtgehalt an Titan und Aluminium muß 2,25 bis 4,5% betragen. Außerhalb dieser Gehaltsgrenzen fällt die Zeilstandfestigkeit ab, wobei zu hohe Gehalte an Titan und Aluminium außerdem zu einer Verspiödung der Legierung bei langzeitiger Temperaturbeanspruchung führen. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an Titan und Aluminium 3 bis 4%. Die Zeitstandfestigkeit hängt außerdem vom Verhältnis von Titan zu Aluminium ab, das 11 bis 4:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 2,5:1 beträgt. Eine optimale Kombination von Festigkeit und Dehnung beim Zeitstandversuch besitzt eine Legierung mit einem Verhältnis von 2:1.
Selbst innerhalb der vorerwähnten engen Gehaltsgrenzen für Niob, Titan und Aluminium können einige Legierungen bei langzeitiger Temperaturbeanspruchung verspröden, weswegen es erforderlich ist, daß die Gehalte an Chrom, Titan, Aluminium und Niob der Bedingung
A = 5(%Nb) + 4{%Ti
Vi (%Cr) =S 40
genügen.
Der Kohlenstoffgehalt der Legierung ist ebenfalls von Bedeutung; ist er zu niedrig, wird die Zeitstandfestigkeit beeinträchtigt, während ein zu hoher Kohlenstoffgehalt zur Versprödung führt Der Kohlenstoffgehalt muß daher 0,02 bis 0,1%, vorzugsweise 0,04 bis 0,08% betragen.
Bor und in geringerem Maße auch Zirkonium erhöhen die Zeitstandfestigkeit der Legierung, die deswegen 0,002 bis 0,01% Bor enthält Außerdem kann sie bis 0,6% Zirkonium enthalten, wenngleich sich oberhalb 0,1% Zirkonium keine Vorteile ergeben.
Die Oxydations- und Zunderbeständigkeit der Legierung kann durch Zusätze Seltener Erdmetalle verbessert werden, weswegen die Legierung eines oder mehrere dieser Metalle, beispielsweise in Form von Mischmetall enthalten kann. Vorteilhafterweise enthält die Legierung 0,01 bis 0,3% Seltene Erden, beispielsweise 0.03 bis 0,08%. Weiterhin konnte festgestellt werden, daß Yttrium die Oxydations- und Verzunderungsbeständigkeit der Legierung sowie ihre Beständigkeit gegenüber einer Aufschwefelung verbessert; die Legierung kann daher vorteilhafterweise 0,2 bis 2%, beispielsweise 0.5 bis 1 % Yttrium enthalten.
Außer den vorerwähnten Bestandteilen enthält die Legierung als Rest Nickel einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
Unter den Verunreinigungen beeinträchtigt das Silizium die Korrosionsbeständigkeit, so daß die Legierung unter 1% vorzugsweise unter 0,5% Silizium enthalten sollte.
Als weitere Verunreinigung kann die Legierung b.s 1 % Mangan und bis 2% Eisen enthalten.
Besonders gute technologische Eigenschaften besitzt eine Legierung aus 0,04 bis 0,08% Kohlenstoff, 28.0 bis 29.0% Chrom, 19 bis 21% Kobalt. 2,1 bis 2,5% Titan, 0,1 bis 1.4% Aluminium, 0.5 bis 1.0% Niob. 0,002 bis 0.01% Bor, 0 bis 0.10% Zirkonium. 0 bis 0,3% Seltene Erdmetalle und 0 bis 1% Yttrium. Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.
Vorzugsweise übersteigt der Kohlenstoffgehalt der vorerwähnten Legierung 0,0b% nicht und beträgt der Titangehalt mindestens 2.2% bei einem Aluminiumgehalt von 1,1 bis 1.3%. einem Borgehalt von 0,003 bis 0,005% und einem Zirkoniumgehalt von höchstens 0.0bu/o.
Um die Zeitstandfestigkeit voll zu entwickeln, muß die geknetete Legierung lösungsgeglüht und anschließend ausgehärtet werden. Das kann durch ein ein- bis achtstündiges Glühen bei 1050 bis 12000C und ein einbis vierundzwanzigstündiges Aushärten bei b00 bis 950°C erfolgen. Ein Zwischenaushärten in Gestalt eines ein- bis sechzehnstündigen Glühens bei 800 bis 1050° C kann zwischen dem Lösungsglühen und vorerwähntem Aushärten erfolgen. Die Legierung kann nach jedem Glühen in üblicher Weise, beispielsweise in Luft bis auf Raumtemperatur oder durch Übergang von einem Ofen mit höherer Temperatur in einen anderen Ofen mit niedrigerer Temperatur abgekühlt werden.
Die wesentliche Verbesserung der Zeitstandfestigkeit bei der erfindungsgemäß hergestellten Legierung wird nachfolgend anhand dreier Legierungen 1 bis 3 im
Vergleich rait den besten Legierungen A bis C nach der britischen Patentschrift 1040 797 anhand von Zeitstandversuchen bei 815°C und einer Belastung von 19,7 kp/mm2 veranschaulicht, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt sind.
Die Legierungen wurden unter Verwendung von
Tabelle 1
Proben untersucht, die aus geschmiedeten Knüppeln herausgearbeitet wurden, die zuvor vier Stunden bei 11500C lösungsgeglühgt, in Luft abgekühlt, 16 Stunden bei 10500C zwischenausgehärtet, in Luft abgekühlt und anschließend 16 Stunden bei 8500C ausgehärtet sowie wiederum in Luft abgekühlt worden waren.
Legie
rung
C Cr Co
(<*)
Mo Ti Al Nb Zr B
(OA)
Standzeit
(h)
Deh
nung
A (0.04) (30) (20) (2) (1.7) (0,8) (0,05) (0,003) 179 4.6
B (0,04) (30) (20) (4) (1.7) (0,8) (0,05) (0,003) 14] 5,7
C 0,038 (28) (20) (4) 1.7 0,85 0.05 0.003 144 20,2
1 0,040 28.4 2,15 U 1,1 0.06 0,003 681 6,6
2 0,051 29.4 19,5 2.25 1,55 0,58 0,06 0.003 456 8.2
3 0.040 28.1 20,1 2,50 1,40 1.1 0,06 0.003 864 5.6
Die Legierungen sämtlicher Versuche enthielten als Rest Nickel; die in Klammern angegebenen Zahlen stellen Nominalwerte dar.
Die Notwendigkeit, die Gehalte an Chrom, Titan, Aluminium und Niob zur Vermeidung einer Versprödung sorgfältig aufeinander abzustellen, zeigen Zeitstand- und Kerbschlagversuche, deren Ergebnisse in der Tabelle II zusammengestellt sind. Sämtliche Proben wurden aus Knüppeln herausgearbeitet, die zuvor vier Stunden bei 1150°C lösungsgeglüht und in Luft abgekühlt worden waren. Die Legierungen 4,1, 2 und 5 wurden wie die Proben der Tabelle I zweifach ausgehärtet, während die Legierungen 3, 6, 7 und 8
a5 lediglich einmal 16 Stunden bei 8500C ausgehärtet und anschließend in Luft abgekühlt wurden. Die Zeitstandversuche wurden ebenfalls bei 815°C und einer Belastung von 19.7 kp/mni2 durchgeführt, während die Proben für den Kerbschlagversuch zunächst noch 1000 Stunden bei 850° C geglüht wurden.
*) F.rfindungsgcmäß hergestellte Legierung
Die Kerbschlagzähigkeit der Legierungen 2 und 3 wurde außerdem nach einem 5000siündigen Glühen bei 8500C untersucht. Selbst nach einer so langen Glühzeit betrug die Kerbschlagzähgkeit der Legierung immer noch 4,15kpm/cm2 und die der Legierung 3 noch 2.8 kpm/cm2.
Die Versuche haben gezeigt, daß die Legierung 4 mit /u wenig Titan und Aluminium im Vergleich zu den erfindungsgemäß hergestellten Legierungen 1 uiid 2 eine /u geringe Zeitstandfestigkeit besitzt. Die Legierung 5. die bei einem -4-Fakior von über 40 ein klein wenig zuviel Niob enthielt, besaß nach dem Glühen bei 850' C" eine sehr niedrige Kcrbschlagzähigkeit.
■ Die erfindungsgemäß hergestellte Legierung 3 mit einem /4-Faktor unter 40 besaß" dagegen sowohi eine gute Zeitstandfestigkeit als auch Kerbschlagzähigkeit. Die Legierung 6 enthielt zuviel Niob und besaß trotz guter Zeitstandfcstigkeil wegen ihres 4-Faktors von über 40 nur eine geringe Kerbschlagzähigkeit. Außerdem war ihre Bruchdehnung sehr niedrig. Die Legierung 7, die nur deswegen nicht unter die Erfindung fällt, weil ihre Gehalte an Niob, Titan. Aluminium und Chrom
SS nicht der eingangs erwähnten Bedingung eingestellt sind, besaß eine nur geringe Kerbschlagzähigkeit. Schließlich besaß auch die Legierung 8 eine weitaus geringere Standzeit als die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen.
ho Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Legierung gegenüber den Verbrennungsprodukten unreiner Kohlenwasserstoff-Brennstoffe und gegenüber Meersalz wurde in Versuchen mit einer Mischung aus 25% Natriumchlorid und 75% Natriumsulfat bei 9000C untersucht. Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch Auswiegen der Proben nach dem Entfernen der Korrosionsprodukte durch kathodische Entzunderung in geschmolzenem Natriumhydroxyd
Tabelle Il Cr Co Nb Ti Al B Zr A Stand Deh
Legie C zeit nung Kerbschlag-
rung (%) W (0/0) (0/0) (%) (o/o) (%) (h) (0/0) zähigkcit
(%) 31,2 20,2 2,1 0,96 0.81 0,003 0,05 38,1 48 19.4 (kpm/cm2)
4 0,042 28,4 20,2 1.1 2,15 1.2 0,003 0,06 37,8 681 6.6
1·) 0,042 29,4 19,5 0,58 2.25 1,55 0,003 0,06 37,7 456 8,2 4,85
2·) 0.052 29,5 19,7 2,05 2,20 1,25 0,003 0.05 43,7 282 3,8 4,5
5 0.052 28,1 20,1 1.10 2,50 1,40 0,003 0,06 39,8 700 6.0 0,38
3*) 0,040 28,0 20,1 2,05 2,50 1,40 0,003 0,07 44,5 728 2.4 4,15
6 0,030 29.2 19,8 1,55 2.25 1.25 0,003 0,06 41.2 568 8.2 0,62
7 0.054 28.4 1,1 2.2 1,15 0,003 0.065 175 5,1 0,89
8 0.039 3,0
bestimmt. Die korrosionsbeständigsten Legierungen waren diejenigen, deren Gewichtsverlust am geringsten war.
Die Versuche wurden auf zweierlei Weise durchgeführt:
Versuch A:
Proben jeder Legierung wurden zur Hälfte in die Salzmischung eingetaucht und in Luft erhitzt.
Tabelle UI
Versuch B:
Die Proben wurden in einem vertikalen, oben offenen Ofen geglüht, in den das feindisperse Salzgemisch in einer Menge von 5 g/h gegossen wurde.
Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt
Legierung C
Cr
Co
Ti
Al
Nb Zr
Gewichtsverlust (mg/cm2)
Versuch A Versuch B
300 h 72 h 120 h
1 0,040 28,4 20,2 2,15 1,20 1,10 0.06 0,003 10,5 18
D 0,070 19,65 17,5 2,44 1,48 0,08 0,002 1680 >1800
E 0,043 30,8 _ 1,55 0,90 0,04 0,004 15 24
23
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Legierung 1 derjenigen der bekannten Legierung E mit weitaus geringerer Zeitstandfestigkeit entspricht und wesentlich besser ist, als die der Legierung D1 einer üblichen Legierung mit vergleichbarer Zeitstandfestigkeit, jedoch niedrigem Chromgehalt
Die erfindungsgemäß herzustellende Legierung kann in Luft erschmolzen werden, sollte jedoch im Hinblick auf beste Kriecheigenschaften vorzugsweise unter Vakuum erschmolzen und vergossen werden. Sie läßt sich leicht in üblicher Weise verarbeiten, beispielsweise Strangpressen, Schmieden oder Walzen. Obgleich die erfindungsgemäß hergestellte Legierung sich in erster Linie als Werkstoff für geknetete Gasturbinenschaufeln eignet, kann sie auch überall dort eingesetzt werden, wo eine hohe Zeitstandfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist insbesondere für Gegenstände, die in Gegenwart von Verbrennungsprodukten unreiner Kohlenwasserstoff-Brennstoffe und/oder Salz bei hoher Belastung hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Weiterhin eignet sich die Legierung zum Herstellen von Gußstücken, die mit oder ohne Wärmebehandlung verwendet werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines Nickel-Chrom-Werkstoffes für Bauteile, die neben einer durch eben hohen Chrom-Gehalt bedingten guten Korrosionsbeständigkeit bei 815°C uud einer Belastung von 19,7kp/mm2 eine Standzeit von über 300 Stunden besitzen müssen und keiner LangzeiUersprödung unterliegen dürfen, aus einer Legierung, bestehend aus 27 bis 31 % Chrom, 10 bis 25% Kobalt, 0,2 bis 2% Niob, Titan und Aluminium in einer Gesamtmenge von 2^5 bis 4,5%, 0,02 bis 0,1% Kohlenstoff, 0,002 bis 0,01% Bor, 0 bis 0,6% Zirkonium, 0 bis 03% Seltene Erdmetalle und 0 bis 2% Yttrium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Titan zu Aluminium auf 1:1 bis 4:1 sowie die Gehalte an Niob, Titan, Aluminium und Chrom entsprechend der Bedingung:
dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung im Vakuum erschmolzen und vergossen wird.
DE19691929301 1968-06-11 1969-06-10 Verfahren zum Herstellen eines Nickel-Chrom-Werkstoffs Expired DE1929301C3 (de)

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DE1929301B2 true DE1929301B2 (de) 1977-03-03
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DE1929301A1 (de) 1970-08-27
AT288041B (de) 1971-02-25
US3617263A (en) 1971-11-02
SE359572B (de) 1973-09-03
NL6908846A (de) 1969-12-15
FR2010696A1 (de) 1970-02-20
BE734417A (de) 1969-12-11
GB1199240A (en) 1970-07-15
CH505904A (fr) 1971-04-15

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