DE192872C

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b'rCj-s-nku,

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Jig 192872 KLASSE 8m. GRUPPE

konzentrierten Indigweißpräparaten.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. November 1904 ab.

Bekanntlich wird ein sehr großer Teil des Indigos in der Gärungsküpe verarbeitet; dies trifft in verstärktem Maße insbesondere. für den Orient zu. Ist es schon für die chemisehen Küpen erforderlich, daß der Indigo eine höchst feine Verteihmg und eine höchst leichte Anteigbarkeit haben muß, so ist dies für denin der Gärungsküpe zu verwendenden Indigo ein noch viel größeres Erfordernis. Dies wird

ίο augenfällig dadurch gekennzeichnet, daß gerade auf diesem Gebiete der Indigoverwendung der künstliche Indigo den natürlichen Indigo noch nicht hat verdrängen können; der Naturindigo löst sich in der Gärungsküpe leicht und flott auf und gibt vorzügliche Küpen, während die Überführung des synthetischen Indigos in lösliche Küpe schwieriger und langsamer vor sich geht. Die Ursache dieser für den erfolgreichen Kampf des synthetischen Indigos gegen den Naturindigo so nachteiligen Erscheinung ist in der physikalischen Beschaffenheit der betreffenden Produkte zu suchen, welche ihrerseits wieder durch die verschiedenen Wege ihres Ent-Stehens ihre Erklärung findet. Der Naturindigo wird an seiner Erzeugungsstelle aus dem Glucosid des Indigweiß aus großer Verdünnung in Form eines unendlich feinen amorphen Pulvers ausgeschieden. Seine Teilchen sind so zart und unfühlbar, daß sie der reduzierenden Wirkung der Agenzien in der Küpe nur einen sehr geringen Widerstand entgegensetzen ; deshalb löst sich der Naturindigo so spielend leicht in der Gärungsküpe auf. Im Gegensatz dazu entsteht der synthetische Indigo in verhältnismäßig sehr konzentrierten Lösungen aus dem Indoxyl durch Oxydation und Kondensation, und bei dieser Kondensation entsteht unter den gegebenen Verhältnissen der Indigo in kristallinischer Form; der synthetische Indigo setzt deshalb infolge seiner physikalischen Struktur den gelinden Reduzierungsmitteln, wie sie in der Gärungsküpe vorliegen, großen Widerstand entgegen, so daß sich das künstliche Produkt in den verschiedenen Arten der Gärungsküpen nur außerordentlich schwierig und meistens nicht nur langsam, sondern auch unvollständig reduziert und auflöst. Es ist demnach vom industriellen Standpunkte aus ein grundsätzlicher Unterschied zwischen Naturindigo und Kunstindigo zu machen.

Von dem Augenblicke an, in dem die Produzenten des künstlichen Indigo diesen schwerwiegenden Unterschied des Kunstindigos von dem Naturindigo erkannt hatten, begannen auch die Anstrengungen, den synthetischen Indigo in eine solche Form zu bringen, daß die Verarbeitung in den Gärungsküpen ebenso leicht und glatt erfolgt. Man versuchte z. B. durch Mahlen in Desintegratoren das Indigopulver in unendlicher Feinheit herzustellen, ohne jedoch auf diesem Wege zu der Feinheit der Verteilung, den der Naturindigo aufweist, zu gelangen. Auch die Teige, die der Konsument durch Naßmahlen

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des synthetischen Indigopulvers erzielte, kamen nicht annähernd in ihrer Reduzierbarkeit an den Naturindigo heran. Man versuchte ferner den Indigo durch das bekannte Umlösen in Schwefelsäure in leichter angreifbare Form überzuführen; auch diese Maßregel führte noch nicht zu einem das Naturprodukt erreichenden Präparat. Es wurden dann Versuche gemacht, analog der Herstellung von Alizarin in Stücken und analog den Indigostücken, wie sie die Indigofaktoreien im Naturindigo liefern, Indigostücke durch Zusammenpressen von steifen Indigoteigen mit Stärke, Dextrin u. dgl. und nachfolgendes Trocknen herzustellen. Auch diese Indigostücke konnten in den Gärungsküpen den Naturindigo nicht ersetzen. -Es wurde dann auch versucht, aus Indigoteig durch. Vermischen mit Gärungsmitteln und Alkalien ein brauchbares Präparat herzustellen. Jedoch auch dies Verfahren löst die Aufgabe nicht.

Alle diese verschiedenen Versuche haben es nicht zu Wege gebracht, dem Weltmarkt den synthetischen Indigo in einer solchen Form darzubieten, daß damit für die Gärungsküpen ein dem Naturindigo ebenbürtiges Produkt zugeführt werden konnte. Bisher ist das beste Präparat, : das die Teerfarbenindustrie gegen * den Naturindigo auf den Markt gebracht hat, der 20 prozentige Teig geblieben, den die Indigoproduzenten direkt in der Fabrikation herstellen und liefern. Er hat für die chemischen Küpen den Naturindigo überall verdrängt, aber für die Gärungsküpe besonders im Orient ist es zweifellos noch nicht das richtige Präparat; denn, abgesehen von der verhältnismäßig noch schweren Reduzierbarkeit, ist die Teigform bei den eigentümlichen Transportverhältnissen des Orients und dem jeweils sehr geringen Einzelverbrauch des orientalischen Konsumenten eine sehr ungeeignete. Auch läßt sich der wäßrige Teig sehr schlecht ökonomisch in kleine haltbare Packungen bringen und infolgedessen auch sehr schlecht auf den orientalischen Märkten anbringen; außerdem trocknen die angebrochenen Packungen bei dem langsamen Verbrauch ein und der Indigo ist dann wieder sehr schwer verküpbar.

Erfinderin hat nun einen von den vorigen gänzlich verschiedenen Weg eingeschlagen und es ist ihr schließlich gelungen, auf diesem Weg ein hochkonzentriertes Indigopräparat zu erzeugen, welches für die Gärungsküpe sogar noch besser geeignet ist als der natürliche Indigo, indem sie Indigweiß mit Melasse, Sirup und ähnlichen Körpern imprägniert.

Hierbei wurde von folgendem ausgegangen:

Die Streitfrage: Künstlicher Indigo, gegen natürlichen Indigo wäre naturgemäß in färbetechnischer Hinsicht mit einem Schlage aus der Welt gescharrt, wenn es gelänge, an Stelle der 20 prozentigen Indigweißküpe, welche den Indigo in reduzierter, also allen Einflüssen gegenüber denkbar reaktionsfähigen und jedenfalls Hoch reaktionsfähigeren Form enthält, als der feinst verteilte Naturindigo es je sein kann, ein Küpenpräparat mit folgenden Eigenschaften zu setzen:

i. Diese Küpe oder Indigweißkomposition müßte der Transportfrage wegen einerseits hochkonzentriert und doch andererseits noch spielend leicht anteigbar sein;

..2. sie müßte gegen die oxydierende Wirkung der Luft beständig sein, so daß auch nicht luftdicht schließendes, also geringes Packungsmaterial (Fässerpackung usw.) verwendbar ist;

3. sie müßte ferner auch nach Anbruch der Packung, an der Luft stehen gelassen, dem oxydierenden und eintrocknenden Einfluß der warmen Luft des Orients gegenüber unempfindlich, also jederzeit wieder leicht anteigbar sein und den Indigo dauernd als reaktionsfähiges Indigweiß enthalten.

Es ist ohne weiteres klar, daß es .von vornherein g'anz aussichtslos erscheinen mußte, ein Präparat aufzufinden, welches diesen Bedingungen genügen würde, und wie es nach vielen Bemühungen trotzdem nunmehr gehingen ist; allein schon die beiden Eigenschaften : Reaktionsfähigkeit einerseits, sehr große Unempfindlichkeit andererseits, mußten an sich bereits als in einem Körper unvereinbar erscheinen. In-der Tat waren auch samtliehe dahingehenden Versuche seither gescheitert ; so wurde versucht, Indigweiß selbst in haltbare Form zu bringen, wobei sich herausstellte, daß selbst gepreßte Stücke, die übrigens schon ihrer dichten Form und schweren Anteigbarkeit wegen gänzlich ungeeignet gewesen wären, sehr rasch an der Luft in Indigo übergingen. Es wurde ferner versucht, den Indigweißpreßkuchen luftdicht einzuschließen; hierbei zeigte sich, daß nur in sorgfältigst verlöteten Büchsen eine einigermaßen befriedigende Haltbarkeit zu erzielen war, daß damit die Frage der Verwendung von Indigweiß statt Naturindigo der Lösung nicht einen Schritt näher gebracht war: einerseits schließt eine derartige teure Verpackung die Verwendung einfach aus, andererseits gehen die angebrochenen Packungen sehr schnell in Indigo über, außerdem tritt beim Lagern bald eine Scheidung in dichtes kristal- 1x5 linisches .Indigweiß und Wasser ein, die Gleichmäßigkeit und leichte Verteilbarkeit des Produktes ist damit vollkommen aufgehoben.

Die Schwierigkeiten kennzeichnen sich schon durch die Tatsache, daß zwar seit langer Zeit dünne Küpenpräparate im Handel sind

— und zwar sogar lange vor Bestehen des künstlichen Indigos —, daß aber niemals ein konzentriertes Indigweißpräpärat im Handel war; geschweige denn, daß es jemals gelungen wäre, ein konzentriertes Indigweißpräparat von oben gekennzeichneten Eigenschaften zu erhalten; und doch mußte die Herstellung eines konzentrierten Indigweißproduktes an Stelle des Indigos — sei es des künstlichen,

ίο sei es des natürlichen —- also die Verlegung des Reduktionsprozesses aus den naturgemäß unökonomisch arbeitenden Färbereien in die rationell arbeitende Fabrikation stets als sehr wünschenswert erscheinen. Wohl hat Depierre (Traite de la teinture de -!'impression, Bd. Ill, . 352) vor langen Jahren, als der künstliche Indigo noch nicht bekannt war, versucht, den natürlichen Indigo in Form des Indigweißes in eine während der Zeit der Verwendung in der Druckerei genügend haltbare Druckfarbe zu bringen. Depierre stellte eine als Druckfarbe zu verwendende Indigweiß - Gummiwasser-Mischung her, welche eine sehr große Menge Gummi und nur wenig Indigweiß enthielt (auf 2 kg Indigweiß 12 kg Gummi bzw. 25 kg Gummiwasser) und welche sich während des Druckes genügend haltbar erwies. Selbstverständlich war damit die Frage der Herstellung eines handelsfähigen Indigweißpräparates für die Zwecke der Gärungsküpe der' Lösung nicht um einen Schritt näher gerückt, denn die Depierresche Druckpaste enthielt nur 7,5 Prozent Indigweiß, kam also schon deshalb gar nicht in Frage, weil man denselben Zweck einfacher ohne Gummi mittels 20 prozentiger Küpe oder 20 prozentigen feinen Indigoteigs erreichen kann. Ganz abgesehen davon ist aber auch Gummi für diesen Zweck viel zu teuer und außerdem ungeeignet, weil die Paste, an der Luft stehend (und diese Probe muß ein Präparat von oben gekennzeichneten Eigenschaften ja aushalten), zu einer steinharten Masse eintrocknet, die überhaupt nicht mehr anteigbar ist, eine Erscheinung, die sich noch verstärkt, wenn man, um ein etwas höher prozentiges Produkt zu erhalten, im Verhältnis zum Indigweiß weniger Gummi anwendet. Auch sonst finden sich in der Literatur keine Angaben, daß es auf diesem Wege der Mischung von Indigweiß mit anderen Körpern gelingt, Indigweißprodukte für Küpenzwecke von oben gekenn- _ zeichneten Eigenschaften zu erhalten; wo etwa sonstige Indigweißkompositionen be-'55 schrieben sind, handelt es sich um etwas ganz anderes, als im vorliegenden Fall, so z. B. auch bei Persoz (L'impression de Tissus, Bd. III, 76), wo zudem nicht Indigweiß, sondern eine an sich schon beständige Kombination von Indigweiß mit Zinnoxydul benutzt wird.

Wie sehr man sich auch später noch bemüht hat, das Indigweiß in eine handelsfähige haltbare Form zu bringen und in die Färbetechnik einzuführen, zeigen die Bestrebungen, Indigweiß locker an irgendwelche organische Reste ;. zu binden, vgl. die Patentschriften 12.0318 (Formaldehyd-Indigweiß), I2i866(lndigweiß-Kohlensäureester), 126799 (Indigweiß-Essigsäüreester). Diese Verfahren erwiesen sich einerseits als zu teuer, andererseits erfüllten ,. sie den Zweck in keiner Weise, denn die obigen, den Gegenstand dieser Patente bildenden Verbindungen sind für die Gärungsküpe, der weitaus wichtigsten Verbraucherin von Indigo, nicht geeignet, weil sie einem vorherigen , von der Küpenführung getrennt durchzuführenden Spaltungsprozeß unterworfen werden mußten.

Erfinderin ist nun auf Grund folgender Beobachtungen zu einem Verfahren gelangt, welches obige Aufgabe in billiger, einfacher und doch vollkommener Weise löst.

Gelegentlich einer mit Indigweiß statt mit Indigo gespeisten Gärungsküpe, welche unter Zusatz von Melasse als organischem Nährmittel geführt wurde, war mit Wasser verrührter Indigweißpreßkuchen mit Melasse vermischt und diese Mischung der Gärungsküpe zugesetzt worden. Hierbei zeigte sich, daß, go während sonst die durch Eintrocknen wasserärmer gewordenen Stellen des wäßrigen Indigweißes durch Oxydation an der Luft blau geworden waren, dies bei der obigen Mischung nicht der Fall war. Die Melasse mußte also einen eigenartigen, sozusagen konservierenden Einfluß auf das Indigweiß ausüben, wie weitere Versuche noch deutlicher zeigten.

Ein auf dieser Beobachtung sich aufbauen- ioo der Versuch, durch Mischung von Melasse und Indigweiß zu einem handelsfähigen Produkt zu gelangen, war aber nach anderer Richtung wenig aussichtsvoll; denn es ist bekannt, daß Mischungen von Indigo mit organischen Körpern, wie Stärke, Dextrin usw., sehr rasch zu faulen und zu schimmeln beginnen, vgl. z. B. auch die britische Patentschrift 3108/04, Zeile 6 bis 13. Der Zusatz eines antiseptischen Mittels verbot sich schon deshalb, weil solche Mittel dann auch in der Gärungsküpe entwicklungshemmend wirken ; der Zusatz von Alkalihydrat oder Kalk, ähnlich wie es die britische Patentschrift 3108/04 für Indigo vorschlägt, konnte hier nur einen vorübergehenden Erfolg haben, da beim Stehen des Indigweißproduktes ' an der Luft das Alkali verschwindet und die Fäulnis und Gärung dann doch vor sich geht.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß, wenn Indigweiß mit genügend konzentrierter Melasse imprägniert wird, nicht nur gegen die oxydative Wirkung

der Luft beständige, sondern auch gegen Fäulnis und Gärung haltbare Produkte erhalten werden. Der Grund λνιίΓαε darin gefunden, daß einerseits technisches Indigweiß, Bromindig\veiß, Tolylindigweiß usw. abweichend von Indigo schwach antiseptische Eigenschaften aufweisen, andererseits die Melasse bei höherer Konzentration infolge des Zuckerund vor allem hohen Gehaltes an Salzen eine

ίο konservierende Wirkung ausüben.

Es gelingt auf diese Weise leicht 30 Prozent, 40 Prozent, 50 Prozent und mehr Indigweiß enthaltende Pasten zu erhalten, welche einfach in Fässern verpackt werden können und auch nach Anbruch nur lose verschlossen intakt bleiben. Überraschend ist ferner, daß diese so konzentrierten, in sich dichten Produkte außerordentlich leicht anteigbar sind, und daß sie nicht eintrocknen, was beides wiederum mit dem hohen Gehalt an wasseranziehenden Salzen und an wasseranziehenden, zerfließlichen organischen Substanzen zusammenhängt. Man kann den Wassergehalt der Produkte sogar so weit herabmindern, daß nicht mehr Pasten, sondern feste Körper (Stückchen, Pulver usw.) erhalten werden, und doch sind diese Produkte noch gut anteigbar unter Beibehaltung der sonstigen günstigen Eigenschaften.

Der Gesamteffekt, welcher auf diese, das Kilogramm Indigweiß nur um wenige Pfennige verteuernde Weise erreicht wird, ist ein geradezu auffälliger, die so hergestellten Produkte entsprechen allen oben gekenn-

³S zeichneten Anforderungen in. vollkommener Weise.

Die Ausführung des Verfahrens zur Herstellung von haltbaren Indigweißpräparaten kann in verschiedener Weise geschehen, auch je nach der gewünschten Beschaffenheit des Produktes abgeändert werden; so kann man z. B. Indigweißpreßkuchen direkt mit Melasse oder Sirup vermischen und zweckmäßig im Vakuum oder mittels eines sonstigen geeig-

neten Apparates einen Teil des im Preßkuchen befindlichen Wassers abdestillieren, bis man das Präparat von der gewünschten Beschaffenheit : pastenförmig, halbfest oder ganz fest, erhält; oder aber man preßt das feuchte Indigweiß hydraulisch und rührt dann in der Knetmaschine mit so viel Melasse an, daß eine handliche Paste entsteht, oder man wäscht Indigweißpreßkuchen mit Melasse aus und verrührt das melassehaltige Indigweiß in sich oder mit mehr Melasse. Die Verhältnisse z\visehen Melasse und Indigweiß können je nach der gewünschten Beschaffenheit des Produktes schwanken; dabei ist es aber im allgemeinen nicht ratsam, den Wassergehalt der Melasse, welche sich in dem Produkt befindet, allzusehr heraufgehen zu lassen, da bei zu · starker Verdünnung mit Wasser das Präparat gegen Fäulnis und Schimmelbildung nicht mehr so gesichert ist.

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Beispiel 1.

1000 Teile mittels Zink und Bisulfit oder mittels Hydrosulfit, oder elektrolytisch hergestelltes und bei etwa 200 Atmosphären hydraulisch gepreßtes Indigweiß (etwa 75 Prozent Trocken gehalt) werden mit z. B. 700 oder z. B. 400 Teilen dickflüssiger, gegebenenfalls noch weiter entwässerter Melasse oder Sirup, Invertzucker usw. in der Knetmaschine verrührt. Das teigige Produkt ist direkt verwendbar.

Beispiel II.

Man verfährt wie in Beispiel I unter Ersatz des hydraulisch gepreßten Indigweißes durch Indigweißpaste und vermengt 280 kg Preßkuchen (= 80 Teile Indigweiß) mit z.B. 100 oder 80 oder 50 Teilen usw. Melasse und •destilliert hieraus mittels Vakuum etwa 100 bis 170 Teile Wasser ab, so daß man nach dem Eindampfen noch ein teigiges oder, bei weiterem Destillieren, schließlich ein festes Produkt erhält.

Selbstverständlich eignet sich das vorstehend für Indigweiß aus Indigo beschriebene Verfahren auch für die anderen Indigweißabkömmlinge, wie das Indigweiß z. B. aus den Tolylindigos, insbesondere o-Tolylindigo, oder z. B. aus den Halogenderivaten des Indigos und seiner Homologen.

Die vorstehend beschriebenen Produkte sind selbstverständlich auch in den chemischen Küpen verwendbar.

Claims

Patent-Anspruch: _1oo

■ Verfahren zur Herstellung von haltbaren, insbesondere für die Gärungsküpe geeigneten, konzentrierten Indigweißpräparaten, darin bestehend, daß man Indigweiß bzw. dessen Substitutionsprodukten und Homologen Melasse, Sirup oder Körper ähnlicher Herkunft und Zusammensetzung einverleibt.