DE1928455C - Perfluorierte Äther bzw Polyather Guanamine - Google Patents

Description

N N

H₂N

NH,

in der R_f einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeuten.

2. Verwendung der Guanaminverbindungen gemäß Anspruch 1 als stabilisierende und korrosionsschützende Zusätze zu perfluorsubstituierten Polyätherölen.

Es besteht ein Bedürfnis nach Schmierölen, die bei Temperaturen oberhalb 26O⁰C lange gebrauchsfähig bleiben. Die Perfluorpolypropoxyverbindungen, d. h. Polymerisate mit der wiederkehrenden Einheit

CF — CF₁ — O -

deren endständige Gruppen durch Perfluoralkylgruppen verkappt sind, haben sich als Tür diese Zwecke geeignet erwiesen. Bei der Fraktionierung erhält man ölartige Fraktionen solcher Polymerisate, die sogar noch bei 427° C als Schmieröle wirken. Bei Temperaturen bis etwa 204° C haben diese öle keine merkliche Wirkung auf Metalle wie Stahl, rostfreier Stahl, Aluminium, Titan und Titanlegierungen und zeigen auch keine Zersetzung; bei Temperaturen oberhalb 260°C tritt jedoch Metallkorrosion und Zersetzung dieser öle ein. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Zusätze für diese öle zur Verfügung zu stellen, die die Metallkorrosion und die Zersetzung der öle bei hohen Temperaturen, insbesoMere oberhalb 260°C, vermindern oder verhindern.

Ein korrosionsschützender ölzusatz muß mit dem öl verträglich seih und soll die Schmiermitteleigenschaften des Öls, wie sein Schmiervermögen, seine Viskosität und seinen Viskositätsindex möglichst wenig beeinflussen. Die Erfindung stellt derartige verträgliche ölzusätze zur Verfugung. Ferner muß der ölzusatz in dem Öl in einer für die angestrebten Zwecke wirksamen Konzentration löslich sein. Der in Lösung befindliche Zusatz darf sich weder bei hohen Betriebstemperaturen noch bei niedrigen Lagerungstemperaturen oder Ruheteniperaturen. der Maschine (Raumtemperatur) von dem öl trennen. Weiterhin muß der ölzusatz selbst eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Die Erfindung stellt einen derartigen ölzusatz zur Verfügung, der eine hinreichende Löslichkeit und die erforderlichen thermischen Eigenschaften in Perfluorpolypropoxyölen aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind perfluorierte Ätherbzw. Polyäther-Guanaminverbindungen, die durch die allgemeine Formel

CF₃

R_fO

CF-CF₂-O

CF — CF₃

N N

H₂N

NH,

1 3

gekennzeichnet sind und in der R_f einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zanl von 0 bis 100 bedeuten.

Die neuen Guanamin-Verbindunsen können aus einem Ester der allgemeinen Formel

RfO[CF(CF₃)CF₂OLCF(CF₃)COOR

in der m die obige Bedeutung hat und R einen niederen Alkylrest, z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, und Biguanid,

H₂NC(= NH)NHQ= NH)NH₂

unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden, wie es in dem Werk »Heterocyclic Compounds« von El de rf ie ld (Verlag John Wiley & Sons, New York), 1961, Bd. 7, S. 663 bis 664, und von Shapiro und Mitarbeitern in der Zeitschrift »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 25, 1960, S. 379 bis 384, beschrieben ist. Der Ester wird in Gegenwart eines Alkohols zu einem Gemisch aus einem Säuresalz von Biguanid und einem Alkalialkoholat zugesetzt und das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch Eindampfen des Filtrats erhält man das gewünschte Guanamin.

Die hierbei als Reaktionsteilnehmer verwendeten Ester sind im einzelnen in der USA.-Patentschrift 3 250 808 beschrieben.

Besonders bevorzugte perfluorsubstituierte PoIyätheröle, die mit den erfindungsgemäiJen perfluorierten Äther- bzw. Polyätherguanaminen stabilisiert werden können, haben die allgemeine Formel

RrO[CF(CF₃)CF₂O]_nCF₂CF₃

in der R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 4500 bis 7000 und Stockpunkte von etwa -10 bis -40°C.

Die erfindungsgemäßen substituierten Guanamine werden in einer wirksamen Menge den perforierten Polyätherölen zugesetzt. Unter einer wirksamer. Menge ist diejenige Menge zu versahen, die erforderlich ist, um in der Maschine, in disr das öl enthalten ist, bei der Arbeitstemperatur die gewünschte Verzögerung der Metallkorrosion und der Zersetzung des Öls hervorzubringen, so daß das öl die notwendige Betriebslebensdauer hat. Verschiedene Metalle unterscheiden sich erheblich hinsichtlich des Be'rages der Korrosion, die sie erleiden, und hinsichtlich der die Zersetzung begünstigenden Wirkung, die sie auf das öl ausüben. Daher variiert die wirksame Menge eines Zusatzes je nacl· der Verwendungsart und den Metallen, mit denen das öl in Berührung kommt.

Im allgemeinen liegt die erforderliche Menge an substituierten Guanaminen im Bereich von etwa 0.1 bis 8 Gewichtsprozent des Öls. Zusatzkonzentrationen von mehr als 8 Gewichtsprozent erhöhen die Wirksamkeit im allgemeinen nicht mehr. Für ein Allzweck-Hochtemperaturöl setzt man vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent substituiertes Guanamin zu. Dieser Konzentratioasbereich senüat Tür die weitaus meisten Anforderungen, die an diese öle gestellt werden.

Vorzugsweise verwendet man substituierte Guanamine, bei denen in eine ganze Zahl von 3 bis 30 bedeutet.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Geweht.

Beispiel 1

herstellung von erfindungsgemäßen Guanaminen
30,0 g (0.2 Mol) Biguanidsulfat

H,NC(= NH)NHCf= NH)NH₂ · H₂SO₄

(K. Rackmann, Annalen der Chemie, 1910, Bd. 376, S. 170), 300 cm³ absolutes Äthanol und 10,9 g (0,202 Mol) Natriummethylat werden gemischt und 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann setzt man 105,0 g (0,206 Mol)

CF₃CF₂CF₂OICF(CF₃)CF₂O]CF(CF₃)COOCh₃

zu und erhitzt weitere 12 Stunden auf Rückflußtemperatur.

Der Niederschlag von Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhält als Produkt 104,5 g rohes Guanamin. Der Rückstand wird 12 Stunden in einer Soxhlet-Vorrichtung mit trockenem Äther extrahiert. Nach dem Eindampfen der Ätherlösung erhält man 93,6 g gereinigtes Produkt als farblosen, wachsartigen, festen Stoff in einer Ausbeute von 83,4%, bezogen auf das Biguanidsulfat. Das Produkt hat die allgemeine Formel I, wobei R_f die Bedeutung

CF₃CF₂CF-J —
und m den Wert 1 hat.
Analyse für C₁₁H₄F₁₇N₅O₂:

Berechnet ... F 57,6, N 12,5%;
gefunden .... F 57,3, N 12,3%.

In ähnlicher Weise werden Guanamine gemäß der Erfindung hergestellt, bei denen m den Wert 0 bzw. 4 hat. Die Analyse der Produkte ergibt die folgenden Werte:

Analyse

bei 0.35 mm Hg) der Säurefluoride gemäß der USA.-Patentschrift 3 250 808 durch Umwandlung in die Methylester und Umsetzung mit Biguanid ein zähflüssiges Guanamingemisch der allgemeinen Formel I in 95%iger Ausbeute, bei dem zufolge der Stickstoffanalyse (3,9%) m einen Mittelwert von 8.4 aufweist.

Ebenso erhält man aus einem Gemisch von Methylpsici η gemäß der USA.-Patentschrift 3 250 808 mit

ίο einem mittleren Molekulargewicht der freien Säure .on 2400 (entsprechend einem Wert von,m = 12,5) in 93%iger Ausbeute ein Gemisch aus zähflüssigen Guanaminen der allgemeinen Formel I, bei dem R_f die Bedeutung CF₃CF₂CF₂ — und zufolge der Stickstoffanalyse (2,8%) m einen Mittelwert von 12,7 hat. Andere Methylestergemische mit einem mittleren Molekulargewicht der freien Säure von 6300 (entsprechend m = 36) liefern ein Gemisch von zähflüssigen Guanaminen, dessen Analyse m-Werte von 36 bis 44 ergibt.

Beispiele 2 bis 31

Diese Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen als Zusatz zu perfluorsubstituierten Polyätherölen. Geeignete stabilisierende und korrosionsschützende Zusätze für perfluorsubstituierie Polyätheröle, die als Vergleich dienen könnten, sind nicht bekannt.

Die Ulgemische werden in einer abgeänderten Form der in »WADD Microoxidation-Corrosion Test of High Temperature Fluids, Fluids and Greases Section, Aeronautical Systems, Wright-Patterson Air Force Base« beschriebenen Vorrichtungen untersucht, wobei das dort angegebtae Rohr aus schwer schmelzbarem Glas durch ein Rohr aus der Nickellegierung Inconel ersetzt ist. Im wesentlichen besteht die Vorrichtung aus einem 3,18 mm weiten Inconel-Rohr, das so gebaut ist, daß an der Außenseite seines unteren Endes drei Unterlegscheiben befestigt werden können. Das 3,18 mm weite Rohr ist in einem 20,6 mm weiten, senkrechten Inconel-Rohr so angeordnet, daß die Unterlegscheiben in öl eintauchen, welches sich in dem weiteren Rohr befindet. Das weitere Rohr, das mit einem Kühler zur Rückgewinnung von etwa aus dem Rohr abgetriebenem öl ausgestattet ist, wird in einen Aluminiumheizblock eingesetzt.

Es werden verschiedene Unterlegscheiben aus den in Tabelle I angegebenen Metallen untersucht.

m	Gefunden	% N	Berechnet	% N	Ausbeute, bezogen auf
		17,4		17,7	Biguanid
	% F	6,6	% F	6,6	%
0	52,4	52,9	91,1
4	62,3	62,8	60,8

Tabelle I

Metall der Unterlegscheiben

Gruppe A,
Titanlegierungen

Ti(6Al-4V)....
Ti (4A1-4 Mn).
Ti (A-70)

Gruppe B, Eisenlegierungen (Stähle)

410

Erfindungsgemäße Guanamine werden auch aus Gemischen von Perfluoräthersäureestern von höherem Molekulargewicht hergestellt. Zum Beispiel erhält man aus einer Destillatfraktion ietwa 100 bis 115°C 440C

Zusammensetzung

6% Al, 4% V, Rest Ti
4% Al, 4% Mn, Rest Ti
im wesentlichen Ti

0,15% C, 12% Cr,
I % Mn, 1 % Si
1,1% C, 17% Cr,
1 % Mn, 1 % Si,
0,75% Mo, Rest Fe

Fortsetzung

Metall der Unterlegscheiben

52100.

4140.

M-50

Zusammensetzung

4% Cr. 2% V, 6,3% W,
5% Mo, Rest Fe
1%C, 1,4% Cr.
0,3% Mn, 0,2% Si,
Rest Fe

0,4% C, 0,9% Cr,
0,9% Mn, 0,3% Si.
0,2% Mo, Rest Fe
0,8% C, 4% Cr.
0,25% Si. 4,5% Mo.
0,1% Ni, 1% V.
Rest Fe

Bei diesem Versuch werden die Unterlegscheiben aus den zu untersuchenden Metallen in die Vorrichtung eingesetzt, worauf man so viel öl zugibt, daß die Unterlegscheiben von dem öl bedeckt sind, dm Rest

der Vorrichtung zusammensetzt und die Vorrichtung in den Heizblock einsetzt. Dann wird das öl auf die Versuchstemperatur erhitzt und abwärts durch das engere Rohr Luft in das die Unterlegscheiben enthaltende öl eingeleitet. Der Versuch dauert 72 Stunden.

Die Lufteinleitungsgeschwindigkeit in das öl bei dem Versuch beträgt 5 1/Std.. gemessen bei 25⁰C.

Die Zersetzung des zu untersuchenden Öls wird durch Bestimmung der prozentualen Viskositätsänderung des Öls beim Versuch ermittelt. Die Ergeb-

nisse werden nach der folgenden Gleichung ausgedrückt:

Viskositätsänderung, % =

cSt nach dem Versuch — cSt vor dem Versuch
cSt vor dem Versuch

100

Hierin bedeutet cSt die kinematische Viskosität bei 37,78°C in Centistokes. Wenn das Vorzeichen der prozentualen Viskositätsänderung negativ ist. bedeutet dies eine Zersetzung des Öls. Wenn das Vorzeichen positiv ist, bedeutet dies den Verlust von flüchtigen ölbestandteilen durch hohe Temperatur. Aus der folgenden Tabelle II ergibt sich, daß die Zersetzung des Öls häufig mit einem erhöhtem Flüssigkeitsverlust aus der Vorrichtung Hand in Hand geht. Durch Abbau von Polymerisatketten cntc'ehen Bruchstücke mit höherer Flüchtigkeit als derje.iigen der ursprünglichen Polymerisate.

Die Korrosion wird bestimmt, indem man die zu untersu.henden Unterlegscheiben vor und nach dem Versuch wiegt. Die Korrosionsgeschwindigkeit wird aus der Gewichtsveränderung und der bekannten Oberfläche der Unterlegscheiben berechnet. Vor dem Wiegen vor und nach dem Versuch werden die Unterlegscheiben jedesmal durch Abreiben mit Waschmittelpulver und Wasser, Spülen mit Wasser, Entfetten und Trocknen mit Aceton gereinigt. Das in den folgenden dreißig Beispielen verwendete öl hat die Strukturformel

CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF₂CF₃

in der /1 einen Wert hat, der einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 entspricht.

In den folgenden Tabellen II und III bezieht sich der Buchstabe m auf den mittleren Polymerisationsgrad in der perfluorierten Substituentenseitenkette der substituierten Guanamine der Strukturformel

C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_1nCF(CF₃)

N N

H, N

NH,

Die Zusätze sind bei 25°C vollständig löslich.

Tabelle II ölzersetzung bei bestimmten Temperaturen

	BI	Metall	Zusatz	315,	Flüssigkeitsverlust und Viskositäts änderung nach 72 Stunden	&°C	343,	3UC
Beispiel			Gewichts prozent	Flüssigkeitsverlust %	Viskositätsänderung %	Flüssigkeitsverlust %	Viskositätsänderung %
	_	A*)	0	12,2	-50,2	79,7	-99,0
2	13		1,5	—	—	9,0	-31,2
3	13		a8	2,5	+ 7,6	3,2	+ 7,1
4	13		5,8	2,2	+ 8,0	—	—
5	20		5,7	—	—	5,1	+ 1,5
6	—		0	2,2	-0,02	6,2	-9,2
7	13	B**)	0,8	—	—	1,0	+ 4,2
8	13		2,8	1,2	+ 2,3	0,9	+ 4.2
9

*) Die Unterlegscheiben der Gruppe Λ der Tabelle I werden zusammen untersucht. *·) Die Unterlegscheiben der Gruppe B der Tabelle I werden zusammen untersucht. *·*) Sämtliche Unterlegscheiben bei diesen Versuchen bestehen aus Ti (6Al, 4 V).

Fortsetzung

Beispiel

IO
Il
12

13
20

Metall

Ti (6Al,
4V)***)

Ti (6Al,
4V)***)

Zusatz

Gewichtsprozent

5,8 5,7 0

4,3

Flüssigkeitsverlust und Viskositätsänderung nach 72 Stunden

315,6"C

Flüssigkeitsverlust %

1,9 0,88 22,0

8,5

Viskositätsänderung %

(-5,5

+ 7,8

-53,6

+ 12,6 343,3° C

FlUssigkeits verlust

Viskositätsänderung %

*) Die Unterlegscheiben der Gruppe A der Tabelle I werden zusammen untersucht. **) Die Unterlegscheiben der Gruppe B der Tabelle I werden zusammen untersucht. *♦♦) Sämtliche Unterlegscheiben bei diesen Versuchen bestehen aus Ti (6ΛΙ, 4V).

Die Werte der Tabelle 11 zeigen die Wirksamkeit der substituierten Guanamine in bezug aufdie Verminderung der ölzersetzung bei 3I5.6"C sowie bei 343,3"C.

Tabelle III Korrosionsverzögerung

Beispiel	m
14	13
15	13
16	13
17	20
18	13
19	13
20	13
21	20
22	13
23	13
24	13
25	20
26	13
27	13
28	13
29	13
30	13
31	13

rviciaü

Tl (6Al,

4V)

desgl.

desgl.

desgl.

Ti (4ΛΙ,

4Mn)

desgl.
desgl.
desgl.
Ti (A-70)
desgl.
desgl.
desgl.
410
410
440C
440C
M-2
M-2

ZusaiZ

Gewichtsprozent

1,5

2,8 5,8 5.7 1,5

2,9 5,8 5,7 1,5 2,8 5,8 5,7 0,8 2.8 0.8 2,8 0.8 2.8

Gewichtsänderung der Unterlegscheiben (mg/cm²/Tag)

315.6° C

Kontrollprobc

+ 0,04 + 0,04

-0,19 -0,19

-0,10 -0,10

+ 0,04 + 0,21 + 0.33

mit Zusatz

+ 0,04 + 0,05

+ 0.01 + 0,04

+ 0,04 + 0,04

+ 0.01

0,00

+ 0.03 343,3° C

Kontrollprobe	mit Zusatz
-0,03	-0,07
-0,03	+ 0.09
-0,03	+ 0,01
-0.63	-0,24

-0,63

+ 0.10

0,63	+ 0.18
0,29	-0,20
0,29	+ 0.21
0,29	-0.04
1,32	+ 0.01
1,32	+ 0,03
3,22	+ 0.10
3,22	+ 0,13
3,711	+ 1,12
3,711	+ 0,17

Die Werte der Beispiele 14 bis 31 zeigen, daß die angegebenen Stahllegierungen, nämlich 52100, 4140 Zusätze in wirksamer Weise die Korrosion von Titan, und M-50, erleiden bei 315,6 und 343,3°C kaum Titanlegierungen und Eisenlegierungen herabsetzen 6o Korrosion.

"" . — .. - Ähnliche Ergebnisse erhält man mit ölen der Zu

sammensetzung

oder verhindern. Die Wirksamkeit der Zusätze ist besonders ausgeprägt bei der höheren der beiden Vcrsuchstcmperaturcn. Die übrigen Jer in Tabelle I

RrO[CF(CF₃)CF₂O]₁₁CF(CFj)H

309614/329

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Perfluorierte Äther- bzw. Polyäther-Guanaminverbindungen, gekennzeichnetdurch die allgemeine Formel

R_rO

CF₃
CF

CF, — O

CF-CF₃