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Batterie-8eparator für ein wiederaufladbares alkalisches System Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Separator vom Sperr-Typ für ein wiederaufladbares
alkalisches System. Der Separator enthält gemäß der Erfindung ein Metallsulfid.
Der Separator ist besonders geeignet für Zellen, die Silberoxid als aktive Nasse
enthalten. Das Metallsulfid reagiert mit den Metallionen oder Teilchen der aktiven
Masse, die im Elektrolyten vorhanden sind, und verhindert dadurch, daß diese einen
Kurzschluß in der Zelle verursachen. Der Separator kann auch ein thermoplastisches
Harz als Bindemittel und Kationenaustauscherharz zur Erhöhung der Durchlässigkeit
enthalten. Die Metallsulfid-Nasse kann zu einem belbattragenden diinnen Film geformt
werden, oder sie kann als Beschichtung auf einem Trägerstoff angewandt werden.
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Es ist auf dem technischen Gebiet der alkalischen Batterien bzw. Akkumulatoren
bekannt, daß gewisse aktive Nassen der Elektroden wie Silberoxid im alkalischen
Elektrolyten leicht ldslich sind. Deshalb können Metallionen und/oder kolloidale
Partikel der aktiven Masse im alkalischen Elektrolyten vorhanden #ein und sich
auf der Elektrode mit entgegengesetzter Polarität niederschlagen, wodurch ein Kurzschluß
und eine Selbstentladung der Zelle verursacht wird. Das Standardverfahren zur Kontrolle
dieses Problems besteht darin, einen Separator zwischein die Elektroden anzubringen.
Das Separator-Material ist
für die Eledtrolyt-Ionen durchlässig.
Es besitzt Jedoch eine kontrollierte oder beschränkte Durchlässigkeit für die Metallionen
und kolloidalen Partikel. Cellulosische Stoffe wie Cellophane werden in der Regel
als Separator->laterial angewandt. Die Netallionen oder Teilchen der aktiven
Nasse der Elektroden, die im Elektrolyten vorhanden sind, durchdringen jedoch das
cellulosische Material und beschleunigen dessen Oxydation und die dadurch verursachte
Zerstörung. Eines der Produkte der Oxydations-Reduktions-Reaktion zwischen dem cellulosischen
Material und den Metallionen der aktiven Nasse ist das elementare Metall, das hoch
leitfähig ist und dazu neigt, einen Kurzschluß-Pfad durch das Separator-Material
zu bilden. Es sind viele Versuche unternommen worden, die Oxydations-Widerstandsfähigkeit
der cellulosischen Separator-Materialien zu verbessern. Keiner dieser Versuche hat
sich jedoch als vollständig zufriedenstellend erwiesen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt in erster Linie die jufgabenstellung
zugrunde, einen verbesserten 8eparator für eine wiederaufladbare alkalische Zelle
zu finden, der einer Durchdringung der im alkalischen Elektrolyten vorhandenen Netallionen
oder kolloidalen Partikel des aktiven Materials widersteht. Der nachfolgenden Beschreibung
der vorliegenden Erfindung können noch weitere Aufgabenstellungen und Gedanken,
die der Erfindung zugrunde liegen, entnonien werden.
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Es wurde nun ilberrascbenderveise gefunden, daß ein Separator, der
eine wesentliche lunge eines Metallsulfides enthält, besonders wirdsam dahingehen
ist, einen Kurzschluß oder eine Penetration des separators durch Metallionen und/oder
kolloidale Partikel der aktiven Masse zu verzögern, die im Elektrolyten der wiederaufladbaren
alkalischen Zellen vorhanden sein können. Das Metallsulfid, das in separator goS
ß der Brfindung angewandt wird, soll in wesentlichen in alkalischen Elektrolyten
unlöslich sein, und es rollt. vorzugsweise mit den Metallionen und/oder kolloidalen
Partikoln der aktiven Masse,
die im ELektrolyten vorhanden sind,
unter Bildung eines Reektionsproduktes reagieren, das ebenfalls im alkalischen Elektrolyten
im wesentlichen unlöslich ißt. Außerdem sollte das Metallsulfid im wesentlichen
nicht leitend sein. Beispiele für Metallsulfide, die gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, sind Cadmiumsulfid, Nickelsulfid, Bleisulfid, Eisensulfid
(Ferro- und Ferri-), Quecksilbersulfid und Zinksulfid..Das Problem der Wanderung
der Metallionen und/oder kolloidalen Partikel -ist besonders störend in wiederaufladbaren
alkalischen Systemen, bei denen als positive aktive Nasse Silberoxid verwendet wird.
In diesen Systemen sind Separatoren, die -ein Metallsulfid enthalten, besondere
wirkungsvoll. Sie können jedoch auch in irgendwelchen anderen alkalischen Systemen
verwendet werden. Da ein Versagen des Separatora im allgemeinen der die Lebensdauer
beschränkende Faktor inwiederaufladbaren alkalischen Systemen ist, ergibt der neue
Netalleulfide enthaltende Separator gemäß der vorliegenden Erfindung eine längere
Zyklus-Lebensdauer (d.h. es sind mehr Zyklen möglich), und es wird eine größere
Gessmtkapazität erzielt. Im allgemeinen ist es bevorzugt da. Metallgulfid derart
auszuwählen, daß es einen Separator ergibt, der mit den ii Elektrolyten vorhandenen
Metallionen oder --Teilchen der aktiven Masse unter Bildung eines Reaktionsproduktes
reagiert, das ein schlechter elektrischer Leiter wie Silbersulfid ist, da dadurch
die Wirksamkeit des Separators als -elektronische.
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Sperre erhöht wird.
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Die Metallsulfide enthaltenden Separatoren können auch beoondere nützlich
sein bei alkalischen Batterie-Systemen, die erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden,
da die höheren Temperaturen die buflöaungsgeschwindiglret der aktiven Elektrodenmassen
erhöhen und dadurch eine höhere Konzentration der Memillionen oder -Teilchen der
aktiven Nasse im alkalischen Elektrolyten hervorrufen können. Die nachfolgende ins
einzelne gehende Beschreibung und die Beispiele betreffen in erster Linie alkalische
Silber-Cadmium-Systeme, ul die gemäß der vorliegenden Erfindung erzielten Vorteile
zu erläutern.
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Die Erfindung soll aber hierauf nicht beschränkt sein.
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Zur Herstellung eines Metallsulfid enthaltenden Separators in Form
eines trägerlosen dünnen Filmes wird ein Netalloulfid, das im wesentlichen unlöslich
im alkalischen Elektrolyten ist, mit einem thermoplastische. Harz-Bindemittel unter
Herstellung eines Gemisches vermengt. Dieses kann dann zu einem dünnen Film verformt
werden, der zur Verwendung als Separator geeignet ist. Das thermoplastische Harz,
das als Bindemittcl für das Metallsulfid verwendet wird, muß ebenfalls gegenüber
dem Elektrolyten beständig sein, d.h. es muß in alkalischer Lösung hydrolysebeständig
sein. Zusätzlich ist es bevorzugt, daß das als Bindemittel verwendete thermoplastische
Harz eine Schmelze mit verhältnismäßig niedriger Viskosität ergibt, wenn eo unter
Erwärmung und Einwirkung von Druck mit dem Netallsulfid vermischt wird, damit das
Gemisch leicht verarbeitet werden kann. Beispiele für thermoplastische Harze, die
sich als zufriedenstellend in diesem Sinne erwivesn haben, sind Polyäthylen, Polyäthylen-Polymethacrylsäure-Copolymere
und Butadien-Styrol-Elastomere.
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Um die Durchlässigkeit des Metallsulfid-Separators zu verbesseren
und damit seinen Ohmschen Widerstand zu vermindern, werden bevorzugt etwa 15 bis
etwa 60 % eines Kationenaustauscherharzes (bezogen auf das Gesamtgewicht von Metallsulfid,
thermoplastischem Harz und Kationenaustauscherharz) zu dem Gemisch aus Metallsulfid
und thermoplastischem Harz gegeben.
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Das Kationenaustauscherharz kann entweder vom stark sauren typ sein,
wie ein Harz, das Sulfonsäuregruppen enthält. Be kann such vom schwach sauren Typ
sein, wie pulverisierte Polymethacrylsäure. Es ist bevorzugt, die Teilchengröße
des Kationenaustauscherharzes zu der eines feinen Pulvers herabzusetzen, indem es
durch eine Mikropulverisiermühle geleitet wird, bis es in das Gemisch aus Metallsulfid
und thermoplastischem Harz eingearbeitet wird. Außerdem kann ein wowerlösliches
Kunstharz wie Polyäthylenozid oder ein anderes
Polymerisat auf Basis
von Äthylenoxid zum Gemisch aus Metallsulfid und thermoplastischem Harz gegeben
werden, um dessen Plastisität zu erhöhen, das Nischen zu erleichtern und während
der Äquilibrierung Platz zu liefern für die Ausdehnung des Ionenaustauscherharzes.
Diese wasserlöslichen Zusatzstoffe erhöhen nicht die Widerstandsfähigkeit des Separator.,
da nie nach der Verformung weitgehend aus dem Gemisch entfernt werden, da dieses
einer Wasser-Auslaugungsbehandlung unterworfen wird.
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Nachdem die Nasse aus Netallsulfid, thermoplastischem Harz und Kationenaustausoherharz
gründlich durch Erwärmen und Mahlen in einer Kunststoffmühle vermischt worden war,
wird es auf beliebige geeignete Art und Weise zu einem dünnen Film verformt.
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Typische Verfahren, die hierzu angewandt werden können, sind das Verfilmen,
Kalandrieren, Extrudern oder Walzen.
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Nachdem der dünne Film hergestellt und falls erwünscht oder erforderlich
auf einen Trägerkörper laminiert wurde, wird er in ein Bad aus Wasser gegeben, um
die wasserlöslichen Kunststoffe (falls solche dem Gemisch zugesetzt worden sind)
zu entfernen. Anschließend wird der Film in einer alkalischen Ibsung äquilibriert.
Es wurde gefunden, daß Filme mit einer maimalen Quellung und einem möglichst geringen
elektrischen Wi.
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derstand durch eine Hochtemperatur-Äquilibrierung in verdünnter alkalischer
Lösung erhalten werden. Eine über etwa 700 a liegende Äquilibrierungstemperatur
kann jedoch eine übermäßige Quellung hervorrufen, die sich in Blasen an der Oberfläche
des Film. äußert. Ein Äquilibrierungsbad aus einer 5 , KOH-Lösung, das auf etwa
500 C gehalten wurde, hat sich als sufriedenstellend erwiesen. Nach der Äquilibrierungs-Behandlung
wird der Film getrocknet. Er ist dann fertig zur Verwendung als Separator in einer
alkalischen Batterie.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Netallsulfid enthaltenden
Separatoren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt
das Beschichten
von einer oder beiden Seiten eines Trägerkörpers mit einer Metalsulfid-Masse. Beispiele
für geeignete Trägerkörper sind Nylon-Netze und Cellophanfilme, wie sie in konventioneller
Weise als Separator-Naterialien in alkalischen Zellen verwendet werden. Die Metallsulfid-Beschichtungs-Masse
kann ein härtbares Harz-Bindemittel und einen Härter dafür enthalten, um das Metallaulfid
an das Substrat zu binden. Es kann zusätzlich erforderlich sein, ein Kationenaustauscherharz
in die Beschichtungsmasse einzuarbeiten, um die nötige Durchlässigkeit zu erhalten.
Die Beschichtungamasse kann kalandriert oder in anderer Weise auf das Substrat verteilt
und darauf gepreßt werden. Falls erforderlich kann die Beschichtungsmasse gehärtet
werden, um eine feste Verbindung zwischen dem Metallsulfid und dem Substrat zu erhalten.
Ein alternatives Verfahren zum Beschichten eines Substrates ist die Herstellung
einer Lösung des Netalisulfides in einem Lösungsmittel, die auf einen Trägerfilm
durch Imprägnieren, Aufsprühen oder Eintauchen des Filmes in die Lösung aufgetragen
werden kann.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung eines Metallsulfid
enthaltenden Separator-Materials und den Wcnoteil, der erzielt wird, wenn dieses
als Separator in einer wiederaufladbaren alkalischen Silber-Cadmium-Zell e verwendet
wird.
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Es wird bemerkt, daß Silber-Oadnium-0Knopf'-Zellen für diese Versuche
verwendet wurden. Die Bedingungen in diesen kleinen Zellen, eine hohe Sauerstoffkonzentration
und eine verhältnismäßig trockene itmdsphäre (kein freier Elektrolyt), betonen das
Problem der Separator-Oxydation.
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Beispiel 1 Ein Metallsulfid-Separator-Material wurde aus der folgenden
Mischung hergestellt:
Bestandteil Menge (Gewichtsprozent) Polyäthylen
(DYNK) 24.5 Cadmiumsulfid (CdS) 20.4 Polymethacrylsäure (XE-97) 55.1 Die Bestandteile
wurden in trockener Form (ohne Lösungsmittel) in einer Kunststoffmühle vermischt,
die auf etwa 1200 C gehalten wurde. Nach gründlichem Mischen wurde die Nasse kalandriert,
um Folien mit einer Stärke von etwa 6 mile hersugtellen. In diesem besonderen Fall
wurde die Folie ohne irgendeinen Trägerstoff hergestellt. Nach abkühlen auf Zimmertemperatur
wurde die Folie in einer 40 zeigen Kaliumhydroxidlösung äquilibriert. Dies führte
zu einer Expansion der Folien-Stärke von 6 mtls auf 19 milde.
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Beispiel 2 Das Cadmiumsulfid-Material von Beispiel 1, das zur Erhöhung
der Durchlässigkeit Polymethacrylsäure-Kationenaustauscherharz enthielt, wurde hinsichtlich
einer Brauchbarkeit als Separator in einem alkalischen Batteriesystem untersucht
und verglichen mit anderen bekannten Separator-Materialien. Zur Ausfühurng dieser
Versuche wurden wiederaufladbare alkalische Silber-Cadmium-Knopf-Zellen verwendet.
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Es wurde ein 12 Stunden-Zyklus durchgeführt. Die Zellen wurden 10
Stunden lang bei Spannungen zwischen 1. 55 und 1 60 Volt geladen, wobei ein Ladegerät
mit konstantem Potential verwendet wurde, das derart eingestellt war, daß es einen
nafimalen Strom von 0.07 Amp. suließo Die Zellen wurden 2 Stunden lang bei 0.15
Amp. entladen. Dies entspricht etwa 70 % der Zellen-Kapazität bei der gewählten
Entladungsgeschwindigkeit. Die Zellen wurden dem Zyklus unterworfen, bis ein Kurzschluß
die Durchführung weiterer Zyklen verhinderte. Die folgenden Ergebisse wurden ermittelt.
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Trocken-Film- Naß-Film- Anzahl Gesamt-Ah Separator stärke (Zoll)
stärke der (Zoll) Zyklen Polyäthylen (Permion 300) .006 .006 39 11.7 Cellophan (PUD
0300) .0036 .012 88 26.4 Mit Silber behandeltes Cellophan (PUD 0300) .0036 .012
76 22.8 Faserige Wursthaut (Fibrous Sausage Casing) .0055 .014 66 19.8 Mit Silber
behandelte faserige Wursthaut -.-0055 .014 96 28.8 Cadmiumsulfid .006 .019 251 75.3
Diese Ergebnisse zeigen eindeutig die außergewöhnliche Überlegenheit des Cadmiumsulfid-Separator-Materials
in einer alkalischen Batterie, die eine positive Silberelektrode hat.
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Beispiel 3 Um die Feststellung der Zyklus-Lebensdauer gemäß Beispiel
2 zu ergänzen, wurde eine Zelle unter Verwendung des Separator I4aterials von Beispiel
1 hergestellt, und diese wurde dem Lager-Test bei erhöhter Temperatur ausgesetzt.
Die Zelle wurde 3 mal den Lade-Entlade-Zyklen ausgesetzt, wobei eine 0.100 Amp.
Entladungsgeschwindigkeit angewandt wurde. Dann wurde sie in einen auf 710 o geheizten
Ofen gestellt. Nach 14-tägiger Aufbewahrung bei erhöhter Temperatur wurde die Zelle
aus dem Ofen genommen, die Leerlaufspannung wurde gemessen, und sie wurde dann bei
0.100 Amp. bis zu einer End-Entladespannung von 0.70 V entladen. Die Kapazität am
Ende dieser Lagerzeit wurde geteilt durch die Kapazität vor der Lagerung, um die
prozentuale Kapazitäts-Beständigkeit zu ermitteln. Nach 14-tägiger Lagerung bei
710 c (einem sehr harten Test) behielt die Zelle 92.3 % seiner Kapazität. Dies ist
ein besonders außergewöhnliches Ergebnis.
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Beispiel 4 Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Cadmiumsulfid-Separator-Naterial
hergestellt: Bestandteil Menge (Gewichtsprozent Polyäthylen (Alathon 14) 21.4 Polyäthylenoxid
(WSR-35) 7.2 Cadmiumsulfid (CdS) 42.9 Polymethacrylsäure (XE-97) 28.5 Die Bestandteile
werden in trockener Form in einer Kunststoffmuhle (auf Walzen), die auf etwa 1210
C gehalten wurden, vermischt. Nach gründlichem Mischen wurde die Masse unter Bildung
einer Folie kalandriert, die auf beide Seiten eines Nylon-Maschensiebes als Trägerstoff
gepreßt wurde. Diese von Nylon getragene Folie hatte eine Trocken-Filmdicke von
8 milde. Die Folie wurde mehrere Stunden lang (über Nacht) in ein kaltes Wasserbad
getaucht, um das Polyäthylenoxid zu entfernen, welches zur Plastifizierung der Nasse
während des Mischens zugefügt worden war. Nach Entfernung des Polyäthylenoxides
wurde die folie in einer 40 zeigen Kai iumbydroxid lösung äquilibriert. Dies führte
zu einer Expansion der Polien-Stärke von 8 mils auf 20 mils.
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Dieses Material wurde als Separator getestet in 3 alkalischen Silber-Oadmium-Knopf-Zellen
gemäß dem Verfahren, das im Beispiel 2 beschrieben wurde. Eine einzige Schicht des
Materials wurde als Separator verwendet. Alle drei Zellen ergaben 183 Zyklen. Dies
entspricht 54.9 Ah.
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Beispiel 5 Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Cadmiumsulfid-Separator-Naterial
hergestellt:
Bestandteil Menge (Gewichtsprozent) Polyäthylen (Alathon
14) 16.7 Polyäthylenoxid (WSR-35) 5,6 Hadmiumsulfid (CdS) 33.3 Kationenaustaus cherharz
vom Sulfonsäuretyp (lE 69) 44.4 Die Bestandteile wurden in trockener Form auf einer
Kunststoffmühle (Walze), die auf etwa 1210 C gehalten wurden vermischt.
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Nach gründlichem Mischen wurde die Masse unter Bildung einer Folie
kalandriert, die auf beide Seiten eines Nylon-Maschensiebes als Trägerkörper aufgepreßt
wurden. Diese Folie hatte eine Trocken-Folienstärke von 9 mils. Die Folie wurde
mehrere Stunden lang (über Nach in ein kaltes Wasserbad getaucht, um das Polyäthylenoiid
zu entfernen. Nach Entfernung des Polyithylenoxides wurde die Folie in einer 5 %
KOH-Lösung äquilifriert, die auf etwa 510 C gehalten worden war. Die Foliendicke
erhöhte sich von 9 mils auf 13 mils.
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Dieses Material wurde als Separator in drei alkalischen Silber-Cadmium-Knopf-Zellen
gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren getestet. Eine einzige Schickt des
Materials wurde -in jeder Zelle verwendet0 Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Zelle Nr. Anzahl der Zyklen Gesamt-Ah 1 189 56.7 2 - 224 67.2 3 224 - 7.2 Diese
Versuche beweisen die außergewöhnliche Zyklus-Lebensdauer, die bei einer wiederaufladbaren
alkalischen Zelle bei verwendung eines Cadmiumsulfid-Separator-Materials erzielt
wird.
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Beispiel 6 Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Cadmiumsulfid-Separator-Material
hergestellt;
Bestandteil Menge (Gewichtsprozent) Polyäthylen (Alathon
14) 17.6 Polyäthylenoxid (WSR-35) i108 Cadmiumsulfid (CdS) 3503 Kationenaustauscherharz
vom Sulfonsäuretyp (XE 69) 35.3 Die Bestandteile wurden in trockener Form auf einer
Plastikmühle (Walze) vermischt, die auf etwa 1210 G gehalten worden war. Nach gründlichem
Vermischen wurde die Masse unter Bildung einer Folie kalandriert, die auf beide
Seiten eines faserigen Polyäthylen (Pellon)-Trägerkörpers aufgepreßt wurde. Die
Folie hatte eine Trockenfolienstärke von 10 mils. Die Folie wurde mehrere Stunden-lang
(über Nacht) in ein kaltes Wasserbad eingetaucht, um das Polyäthylenoxid zu entfernen.
Nach Entfernung des Polyäthylenoii?dec iurde die Folie heiß in einer 5 % KOH-Lösung,
die auf etwa 51°C gehalten wurde, äquilibriert. Die Folienstärke erhöhte sich von
10 mils auf 14 mils.
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Dieses Material wurde als Separator in 2 Silber-Cadmium-Knopf-Zellen
gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gQ-testet. Es wurde in jeder Zelle
eine einzige Schicht dieses Materials verwendet. Beide Zellen lieferten 283 Zyklen.
Dies entspricht 84.9 Ah. Diese außergewöhnlichen Ergebnisse beweisen die Überlegenheit
des Cadmiumsulfides als Separator-Material für alkalische Zellen.
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Beispiel 7 Aus den fogenden Bestandteilen wurde ein Separator-Material
unter Verwendung von Nickelsulfid als Metallsulfid hergestellte Bestandteil Menge(
Polyäthylen (DYNK) 50 Nickelsulfid (NIS) 75 Polymethacrylsäure (XE-97) 120
Die
Bestandteile werden in trockener Form auf einer Plastikmtihle (Walze), die auf etwa
1210 C gehalten wurde, vermischt.
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Nach gründlichem Vermischen wurde die Masse unter Bildung eines trägerlosen
Filmes von 6 mil Stärke kalandriert. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die
Folie in einer 40 *-igen Kaliumbydroxidlösung äquilibriert. Das hatte eine Expansion
zu einer Filmstärke von 19 mil zur Folge.
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Dieses Nickelsulfid-Material wurde als Separator in 2 Silber-Cadmium-Knopf-Zellen
gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren getestet. In jeder Zelle wurde eine
einzige Schicht des Materials verwendet. Beide Zellen ergaben 77 Zyklen. Dies entspricht
23.1 Ah.
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Beispiel 8 Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Separator-Material
unter Verwendung von Zinksulfid als MetaLlsulfid hergestellt: Bestandteil Nenge
(g) Polyäthylen (Du) 60 Zinksulfid (ZnS) 50 Polymethacrylsäure (lE-97) 110 Die Bestandteile
wurden in trockener Form auf einer Plastikmühle (Walze), die auf etwa 1210 o gehalten
wurde, vermischt.
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Nach gründlichem Vermischen wurde die Masse unter Herstellung eines
trägerlosen Films mit einer Stärke von 6 mil kalaedrierte Nach ibkmiien auf Zimmertemperatur
wurde die Folie in 40 ?iger Kaliumhydroxidlösung äquilibriert. Das hatte eine Expansion
zu einer Filmstärke von 19 mil zur Folge.
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Das Zinksulfid-Material wurde als Separator in einer Silber-Cadmium-Knopfezelle
gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren untersucht. Die Zelle ergab 41 Zyklen.
Dies entspricht 12.3 Ah. Diese Zelle zeigte also eine wesentlich geringere Kapazität
als die unter Verwendung von Oadmiumsulfid als Separator-Naterial hergestellten
Zellen. Dies ist jedoch
zu erwarten, da das Zinksulfid eine größere
Löslichkeit im alkalischen Elektrolyten besitzt.
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Beispiel 9 Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Cadmiumsulfid-Separator-Material
unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copoly merisats als Kunststoffbinder hergestellt:
Bestandteil zu Bestandteil Nenge Styrol-Butadien (Thermolastic 200) 100 Cadmiumsulfid
(CdS) 150 Kationenaustaus cherharz vom Sulfonsäure-2yp (IRF-66M) 300 Diese Bestandteile
wurden in trockener Form auf einer Kunststoffmühle (Walze), die auf etwa 1210 C
gehalten wurde, vermischt. Nach gründlichem Vermischen wurde die Masse zu einer
Folie mit einer Stärke von 13 mils (trocken) verfilmt. Nach Benetzen mit einem 40
ffi EOH-Elektrolyten expandierte diese zu einer Stärke von 16.1 mils.
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Dieses Material wurde als Separator verwendet, um dann die Zyklus-Lebendauer
von Silber-Cadmium-Knopf-Zellen zu testen Während des Tests wurde eine Schicht aus
saugfähigem Nylon-Material auf jede Seite des Cadmiumsulfid-Separators vom Sperrtyp
neben den Silber- und Oadmium-Elektroden gelegt. Der Zweck dieses saugfähigen Stoffes
bestand darin, Elektrolyten zurückzuhalten und die Elektroden während des ?Lade-Entladezyklus
der Zelle naß zu halten. Zum Testen dieser Zellen wurde eine wesentlich abweichende
Zyklus-Technik angewandt. Die Zellen wurden automatisch 1 Stunde lang durch eine
6. 1 Ohm-Belastung entladen. Diss entspricht etwa 30 % Entladung. Dann wurden die
Zellen automatisch 5 Stunden lang bei einem konstanten Potential von 1.62 Volt parallel
jeder Zelle mit einem 4.0 Ohm-Widerstand in Serie geladen. Durch diesen automatischen
1 Stunden-Entladung s- 5 Stund en-ladung s-Zyklus waren 4 Zyklen pro Tag möglich.
rille 2 Wochen wurde von Hand die Kapazität untersucht. I)abei wurden die Zellen
durch einen
6.1 Ohm-Widerstand bis auf eine Spannung von 0.6 Volt
( etwa eine 100 %-ige Entladung) entladen Die Zellen worden dann 16 Stunden lang
unter den automatischen Ladebedingungen geladen und in den automatischen Zyklus
eingeführt.
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In diesem Zyklus-Lebensdauer-Test mit dem oben beschriebenen Cadmiumsulfid-Separator-Material
wurden 5 Zellen untersucht, die eine durchschnittliche Lebensdauer von 780 Zyklen
hatten.
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Beispiel 10 Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Separator-Material
unter Verwendung eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats als Kunststoffbindemittel
hergestellt: Bestand teil Menge(g) Äthylen-Methacrylsäure-Copolymer (Surlzn Bj 75
Cadmiumsulfid (CdS) 150 Polyäthylenoxid (WSR 35) 25 Kationenaus tauscherharz vom
sulfonsäuretyp (IRF-66M) 300 lis Bestandteile wurden in trockener Form auf einer
Kunststoffmühle (Walze); die auf etwa 1210 C gehalten wurde, vermischt.
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Nach gründlichem Vermischen wurde die Masse zu einer Folie verformt,
Anschließend wurde diese über Nacht in kaltes Wasser getaucht, um das Polyäthylenoiid
zu entfernen.
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Dieses Material wurde hinsichtlich seiner Zyklus-Lebensdauer wie im
Beispiel 9 beschrieben getestet, wobei der gleiche automatische 6 Stunden-Entlade-Lade-Zyklus
angewandt wurde.
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5 Zellen wurden auf ihre Zyklus-Lebensdauer getestet Diese hielten
1330 Zyklen aus und sind immer noch im Test.
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Mehrere Silber-Cadmium-Kopf-Zellen mit Cadmiumsulfid-Separatoren,
die in einem Lebensdauer-Test Lade und Entlade-Zyklen unterworfen worden waren,
wurdan geöffnet, und die Cadmium sulfit-Separatoren wurden untersucht. Mikrofotographien
ergaben,
-daß auf der Seite der Silber-Elektrode des Separators
eine Schicht aus metallischem Silber vorlag. Das Innere des Separators enthielt
eine Schicht aus Silbersuliid ((Ag2S).
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Die der Cadmiumelektrode zugekehrte Seite des Separators enthielt
eine Schicht aus nicht reagiertem Cadaiumsulfid.
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Dieses Ergebnis unterstützt die Theorie, daß das im Separator vorhandene
Cadmiumsulfid die Silberionen und/oder kolloidalen Partikel, die im Eleitrolyten
vorhanden sind , abfängt und mit dem Silber unter Bildung von Silberstilf'id reagiert.
Dies zeigt klar, daß die Metallsulfide enthaltenden Separatoren gemäß der Erfindung
besonders wirksame Sperr-Typ-Separatoren für wiederaufladbare alkalische Zellen
sind, P a t e n t a n s p r ü c h e: