DE1925197B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-buten-2-ol - Google Patents

Description

beispielsweise 5 at., oder bei vermindertem Druck,

beispielsweise von 100 Torr, arbeiten.

Es ist bekannt, 2-Methyl-3-buten-2-ol durch Um- Das Gewichtsverhältnis von Ausgangsstoff zu wäßsetzung von Aceton mit Acetylen und nachfolgende riger Säure beträgt im allgemeinen 1 : 5 bis 5: 1, vorpartielle Hydrierung des entstandenen 2-Methyl-3- 15 zugsweise 1 :2 bis 3: 1. Es kann vorteilhaft sein, bei buten-2-ol herzustellen (vgl. beispielsweise Liebigs der Isomerisierung zusätzlich inerte organische Lö-Annalen der Chemie, Bd. 596 (1955) S. 37). Das sungsmittel zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel Verfahren ist jedoch sehr aufwendig, da in der ersten sind beispielsweise gegebenenfalls nitrierte oder halo-Stufe wegen des Arbeitens mit Acetylen besondere genierte aromatische oder aliphatisch^ Kohlenwasscr-Vorsichtsmaßnahmen notwendig sind und in der 20 stoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, zweiten Stufe die partielle Hydrierung unter Verwen- Cyxlohexan, Ligroin, Trichloräthan. Die inerten Lödung von vergifteten Katalysatoren genaueste Einhai- sungsmittel werden zweckmäßig in Mengen von tung der Reaktionsbedingungen erfordert. Es ist weiter 10 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis in der französischen Patentschrift 1 301 882 beschrie- 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus ben, 2-Meth\l-3-buten-2-ol durch radikalische Addi- *s Ausgangsstoff und wäßriger Säure, eingesetzt. Bei tion von Isopropanol an Acetylen unter Druck her- der Verwendung von inerten Lösungsmitteln ist es zustellen. Dieses Verfahren liefert jedoch nur unbe- vorteilhaft, für eine kräftige Durchmischung des friedigende Ausbeuten. Reaktionsgemischs zu sorgen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Die Isomerisierung kann kontinuierlich oder diskon-2-Methyl-3-buten-2-oI gefunden, das dadurch gekenn- 30 tinuierlich ausgeführt werden. Die diskontinuierliche zeichnet ist. daß man auf 3-Methyl-3-buten-l-ol bei Arbeitsweise wird beispielsweise in der Weise durchTemperaturen von 20 bis 250 C wäßrige Säuren ein- geführt, daß eine Mischung aus Ausgangsstoff und wirken läßt, wobei das 2-Methyl-3-buten-2-ol nach wäßriger Säure in den angegebenen Mengen in einem Maßgabe durch Bildung abdestilliert. Reaktionsgefäß mit aufgesetzter Füllkörperkolonne

Nach dem Verfahren wird 2-Methyl-3-buten-2-ol in 35 bei Atmosphärendruck auf Reaktionstemperatur er-

einer Stufe in guten Ausbeuten erhalten. Der Aus- hitzt wird, wobei das entstandene 2-Methyl-3-buten-

gangsstoff 3-MethyI-3-buten-I-ol kann in einfacher 2-ol am Kolonnenkopf abdestilliert. Im allgemeinen

Weise nach dem Verfahren der deutschen Auslege- destilliert mit dem Endprodukt auch Wasser aus dem

Schrift 1 275 049 durch Umsetzung von Isobutylen Reaktionsgemisch ab. Zweckmäßig wird dem Reak-

tnit Formaldehyd hergestellt werden. 40 tionsgemisch in dem Maße Wasser zugeführt, wie es

Die Umsetzung wird in Gegenwart von ein- oder aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Vorzugsweise

mehrbasischen, vorzugsweise bis zu zweibasischen, wird dar Verfahren jedoch kontinuierlich ausgeführt,

organischen oder anorganischen Säuren durchgeführt. 2-Methyl-3-buten-2-ol ist ein wertvolles Zwischen-

Im allgemeinen weisen die wäßrigen Säuren eine produkt beispielsweise für die Herstellung von

Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10 ⁵ auf. 45 Terpenen.

Selbstverständlich können auch solche Verbindungen Die in den Beispielen genannten Teile sind Geverwendet werden, die in wäßrigem Medium in Säuren wichtsteile,
übergehen, wie Aluminiumtrichlorid. Geeignete Sau- . ...
ren sind beispielsweise Chlorwasserstoff säure, Brom- Beispiel

Wasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasser- 50 In einem 2-1-Rührkolben mit aufgesetzter Füll-

Ptoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluol- körperkolonne (1 m, Raschigringe aus Glas) und

tulfonsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Destillationsaufsatz werden 670 Teile 3-Methyl-3-

Chloressigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Ionenaus- buten-1-ol, 535 Teile Wasser und 1,67 Teile konzen-

tauscher-Harze, die Sulfonsäure- oder Carboxylgrup- trierte Schwefelsäure 10 h auf Siedetemperatur erhitzt,

fcen enthalten. Die Konzentration der wäßrigen Säuren 55 Während dieser Zeit werden bei einer Übergangs-

peträgt im allgemeinen 0,01 bis 35 Gewichtsprozent. temperatur von 94 bis 95 C, außer Wasser, das in die

Sehr starke Säuren, d. h. Säuren mit einer Dissozia- Destillationsblase kontinuierlich zurückgeführt wird,

tionskonstanten von mehr als etwa 10-\ werden vor- 660 Teile eines organischen Destillats entnommen,

teilhaft in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Ge- das nach gaschromatographischer Analyse folgende

wichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 2 Gewichtspro- 6° Zusammensetzung zeigt: 6% Isopren, 31,8% 2-Methyl-

zent, verwendet. Säuren mit einer Dissoziationskon- 3-buten-2-ol und 57,6% 3-MethyI-3-buten-l-ol. Bei

stanten von weniger als etwa 10-¹ werden Vorzugs- einem Umsatz von 43% beträgt die Ausbeute an

weise in einer Konzentration von 0,5 bis 25 Gewichts- 2-Methyl-3-buten-2-ol 72% der Theorie,

prozent, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent, ein- . .

gesetzt. Im allgemeinen ist es voiteilhaft, bei der An- 65 Beispiel

wendung höherer Temperaturen geringere Säurekon- In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden

zentrationen und bei niedrigeren Temperaturen höhere in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise 1000 Teile

Säurekonzentrationen zu verwenden. So kann es bei- 3-MethyI-3-buten-l-ol, 400 Teile Wasser und 2,5 Teile

3 4

konzentrierte Phosphorsäure 20 h bei der Siedetempe- Böden wird stündlich mit folgendem Zulauf be-

ratur gehalten. Während dieser Zeit werden 878 Teile schickt:

eines bei 85 bis 90"C übergehenden organischen ₃-MethyI-3-buten-l-ol 45,5 Teile

Destillats erhalten, das nach gaschromatographischer Wawr S4 S Teile

Analyse die folgende Zusammensetzung zeigt: 2,5% 5 Qxa'säure 4 5 Te e

Isopren, 5 % 2-Methyl-3-buten-2-ol und 88 % 3-Me- uxa.saure V'^ene-

thyl-3-buten-l-ol. Bei einem Umsatz von 10% beträgt Die Zulauftemperatur beträgt 100°C. Am Kopf der

die Ausbeute an 2-Methyl-3-buten-2-ol 45% der Kolonne wird ein bei 92 C siedendes Gemisch aus

Theorie. Wasser und Pentenolen entnommen. Während die

_B . . . ίο wäßrige Phase in den Verdampfer der Kolonne zuriick-

¹ P^ie geführt wird, gibt man die organische Phase in die

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden Mitte einer zweiten Kolonne mit 8 theoretischen Böanalog zur Arbeitsweise von Beispiel 1 500 Teile den. Am Kopf dieser Kolonne werden stündlich 3-Methyl-3-buten-l-ol, 300 Teile Wasser, 2,5 Teile 0,8 Teile Isopren (Kp 34 C) entnommen. Den Kokonzentrierte Schwefelsäure und 500 Teile Äthylbenzol »5 lonnensumpf bringt man in das untere Drittel einer unter kräftigem Rühren 20 h auf Siedetemperatur dritten Kolonne mit etwa 15 theoretischen Böden ein. erhitzt. Die erhaltenen 999 Teile Destillat enthalten Hier erhält man als Kopfprodukt das Azeotrop nach gaschromatographischer Analyse die folgenden 2-Methyl-3-buten-2-o)/Wasser vom Kp 86"C. Den Stoffe: 7,2% Isopren, 14,4% 2-Methyl-3-buten-2-ol Sumpf dieser Kolonne führt man wieder der Koionne 1 und 27% 3-MethyI-3-buten-l-ol. Bei einem Umsatz ^a° zu. Das den Verdampfer der Kolonne 1 verlassende von 46% beträgt die Ausbeute an 2-Methyl-3-buten- Produkt aus Wasser, Oxalsäure und geringen Anteilen 2-ol 63% der Theorie. an 3-Methyl-3-buten-l-ol kann man nach entsprechen-

. . . der Aufkonzentration wieder für die Reaktion einset-

^{öcispiel 4} zen. Während man im Kopfprodukt der dritten

Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeits- ²5 Kolonne 25.7 Teile 2-Methyl-3-buten-2-ol erhält, wer-

weise werden 1000 Teile 3-Methyl-3-buten-l-ol, 400 den als Sumpf der ersten Kolonne 15,9 Teile 3-Methyl-

Teile Wasser und 80 Teile Oxalsäure 18 h bei Siede- 3-buter.-l-ol mitausgetragen (gaschromatographische

temperatur gehalten. Während dieser Zeit werden Analyse). Bei einem Umsatz von 65 % ergibt sich eine

9J2 Teile eines organischen Destillats erhalten, das Ausbeute an 2-MethyI-3-buten-2-ol von 87% der

nach gaschromatographischer Analyse folgende Zu- 3<> Theorie,

sammensetzung zeigt: 10,5% Isopren, 65% 2-Methyl- . . .

3-buten-2-oI und 23% 3-Methyl-3-buten-l-ol. Bei ei- Beispiel b

nem Umsatz von 79% beträgt die Ausbeute an Man arbeitet wie in Beispiel 5 angegeben, wobei

2-MethyI-3-buten-2-oI 75% der Theorie. man jedoch in der ersten Kolonne einen Druck von

Verfährt man wie in Beispiel 4 beschrieben, wobei 35 2 atü anwendet und eine 0,5 gewichtsprozentige wäß-

man an Stelle der Oxalsäure 90 Teile Maleinsäure ver- rige Oxalsäure verwendet. Die Kopftemperatur der

wendet, so beträgt der Umsatz 6b % und die Ausbeute ersten Kolonne beträgt 127 C. Das aus dieser Kolonne

an 2-Methyl-3-buten-2-ol 82%. erhaltene Gemisch aus Isopren, Wasser und den Pen-

ic lenolen wird wie im Beispiel 5 unter Atmosphären-Beispiel 5 ₄₀ jjrucjj j_{n zwe}j nachgeschalteten Kolonnen destillativ

Der etwa 1000 Volumteile fassende Verdampfer aufgetrennt. Man erhält bei einem Umsatz von 69%

einer Destillationskolonne mit etwa 10 theoretischen 2-MethyI-3-buten-2-ol mit 85prozentiger Ausbeute.

Claims (1)

1. spielsweise zweckmäßig sein, bei einer Temperatur-Patentanspruch: steigerung von z. B. 30 C die Säurekonzentration

   etwa um den Faktor 0,2 bis 0,1 zu verringern. Beson-

   Verfahren zur Herstellung von 2-MethyI-3-buten- ders günstige Ergebnisse werden bei der Verwendung

   2-ol, dadurch gekennzeichnet, daß 5 von Benzolsulfonsäuren, Trichloressigsäure und ins-

   man auf 3-Methyl-3-buten-l-ol bei Temperaturen besondere Oxalsäure, Maleinsäure erhalten,

   von 20 bis 250 C wäßrige Säuren einwirken läßt, Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen

   wobei das 2-Methyl-3-buten-2-ol nach Maßgabe 20 und 250° C, vorzugsweise zwischen 50 und 200 C,

   hoher Bildung abdestilliert. ausgeführt. Im aligemeinen wendet man Atmosphären-

   lo druck an. Man kann jedoch auch bei erhöhtem Druck,