DE1925197A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-buten-2-ol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-buten-2-ol

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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1925197
Unser Zeichen: O.Z. 26 19O Ste/Stä
67OO Ludwigshafen, den 16.Mai 1969 Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-buten-2-ol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-buten-2-ol durch Isomerisierung von 3-Methyl-3-buten-1-ol.
Es ist bekannt, 2-Methyl-3~buten-2-ol durch Umsetzung von Aceton mit Acetylen und nachfolgende partielle Hydrierung des entstandenen 2-Methyl-3-buten-l-ol herzustellen (vgl. beispielsweise Liebigs Annalen der Chemie, Band 596 (1955) Seite 37). Das Verfahren ist jedoch sehr aufwendig, da in der ersten Stufe wegen des Arbeitens mit Acetylen besondere Vorsichtsmaßnahmen notwendig sind und in der zweiten Stufe die partielle Hydrierung unter Verwendung von vergifteten Katalysatoren genaueste Einhaltung der Reaktionsbedingungen erfordert. Es ist weiter in der französischen Patentschrift 1 301 882 beschrieben, 2-Methyl-3-buten-2-ol durch radikalische Addition von Isopropanol an Acetylen unter Druck herzustellen. Dieses Verfahren liefert jedoch nur unbefriedigende Ausbeuten,
Es wurde nun gefunden, daß sich 2-Methyl-3-buten-2-ol vorteilhaft herstellen läßt, wenn man auf 3-Methyl-3-buten-l-ol bei Temperaturen von 20 bis 25O0C unter Entfernung des entstandenen 2-Methyl-3-buten-2-ol durch Abdestillieren wäßrige Säuren einwirken läßt.
Nach dem Verfahren wird 2-Methyl-3-buten-2-ol in einer Stufe in guten Ausbeuten erhalten. Der Ausgangsstoff 3~Methyl-3~buten-l-ol kann in einfacher Weise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 275 0^9 durch Umsetzung von Isobutylen mit Formaldehyd hergestellt werdsn.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von ein- oder mehrbasischen, vorzugsweise bis zu zweibasischen, organischen oder anorganischen Säuren durchgeführt= Im allgemeinen weiesn die wäßrigen Säuren eine DissoziatioRskonatante von !fflindestens 1·10~* auf. Selbstvers tändlieh können auch solche Verbindungen verwendet werden, 757/68 009848/1900 _a_
c 1325197
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die in wäßrigem Medium in Säuren übergehen, wie Aluminiumtrichlorid. Geeignete Säuren sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäures Dichloressigsäure, Chloressigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Ionenaustauscher -Harze, die Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthalten. Die Konzentration der wäßrigen Säuren beträgt im allgemeinen 0,01 bis 35 Gew.?. Sehr starke Säuren, d.h. Säuren mit einer Dissoziationskonstanten von mehr als etwa 10 , werden vorteilhaft in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.5», insbesondere 0,05 bis 2 Gew.?, verwendet. Säuren niit einer Dissoziationskonstanten von weniger als etwa 10 werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.£? insbesondere 1 bis 10 Gew./S, eingesetzt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, bei der Anwendung höherer Temperaturen geringere Säurekonsentrationen und bei niedrigeren Temperaturen höhere Säurekonzentrationen su verwenden. So kann es beispielsweise zweckmäßig sein, bei einer Temperatursteigerung von z.B. 30°C die Säurekonzentration etwa um den Paktor 0,2 bis O5I ssu verringern. Besonders günstige Ergebnisse werden bei der Verwendung von Benzolsulfonsäuren, Trienloressigsäure und insbesondere Oxalsäure, Maleinsäure erhalten.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 20 und 25O°C, vorzugsweise zwischen 50 und 2000C, ausgeführt. Im allgemeinen wendet man Atmosphärendruck an. Man kann jedoch auch bei erhöhtem Druck, beispielsweise 5 at., oder bei vermindertem Druck, beispielsweise von 100 Torr, arbeiten.
Das Gewichtsverhältnis von Ausgangsstoff zu wäßriger Säure beträgt im allgemeinen 1 : 5 bis 5 : 1» vorzugsweise 1 : 2 bis 3 s 1. Es kann vorteilhaft sein, bei der IsomerisiereiS zusätzlich inerte organische Lösungsmittel zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte aromatische oder aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,, Toluol, Äthylbenzol, Chlorbenzol^ Cyolohexan» Ligroin, Tr!chloräthan. Die inerten Lösungsmittel werden zweckmäßig in Mengen von 10 bis 200 Gew.S, vorzugsweise 30 tis 80 Gew.%s bezogen auf das Gemisch aus Ausgangsstoff und wäßriger Säure, eingesetzt. Bei
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der Verwendung von inerten Lösungsmitteln ist es vorteilhaft, für eine kräftige Durchmischung des Reaktionsgemisches zu sorgen.
Die Isomerisierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Die diskontinuierliche Arbeitsweise wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß eine Mischung aus Ausgangsstoff und wäßriger Säure in den angegebenen Mengen in einem Reaktionsgefaß mit aufgesetzter Füllkörperkolonne bei Atmosphärendruck auf Reaktionstemperatur erhitzt wird, wobei das entstandene 2-Methyl-3-buten-2-ol am Kolonnenkopf abdestilliert. Im allgemeinen destilliert mit dem Endprodukt auch Wasser aus dem Reaktionsgemisch ab. Zweckmäßig wird dem Reaktionsgemisch in dem Maße Wasser zugeführt, wie es aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch kontinuierlich ausgeführt.
2-MethyJL-3~buten-2-ol ist ein wertvolles Zwischenprodukt beispielsweise für die Herstellung von Terpenen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einem 2-1-Rührkolben mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (1 m, Raschigringe aus Glas) und Destillationsaufsatz werden 670 Teile 3-Methyl-3-buten-l-ol, 535 Teile Wasser und 1,67 Teile konzentrierte Schwefelsäure 10 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Während dieser Zeit werden bei einer Übergangstemperatur von 94 bis 95°C , außer Wasser, das in die Destillationsblase kontinuierlich zurückgeführt wird, 660 Teile eines organischen Destillats entnommen, das nach gasChromatographieeher Analyse folgende Zusammensetzung zeigt: 6 % Isopren, 31,8 % 2-Methyl-3-buten-2-ol und 57,6 % 3-Methyl-3-buten-l-ol. Bei einem Umsatz von 43 % beträgt die Ausbeute an 2-Methyl-3-buten-2-ol 72 % der Theorie.
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Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise 1 000 Teile 3-Methyl-3~butenl-ol, 400 Teile Wasser und 2,5 Teile konzentrierte Phosphorsäure 20 Stunden bei der Siedetemperatur gehalten. Während dieser Zeit werden 878 Teile eines bei 85 bis 900C übergehenden organischen Destillats erhalten, das nach gaschromatographxseher Analyse die folgende Zusammensetzung zeigt: 2,5 % Isopren, 5 % 2-Methyl-3~ buten-2-ol und 88 % 3-Methyl-3-buten-l-ol. Bei einem Umsatz von 10 % beträgt die Ausbeute an 2-Methyl-3-buten-2-ol 45 % der Theorie.
Beispiel 3
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden analog zur Arbeitsweise von Beispiel 1 500 Teile 3-Methyl-3-buten-l-ol, 300 Teile Wasser, 2,5 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 500 Teile Äthylbenzol unter kräftigem Rühren 20 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Die erhaltenen 999 Teile Destillat enthalten nach gaschromatographischer Analyse die folgenden Stoffe: 7,2 % Isopren, 14,4 % 2-Methyl-3-buten-2-ol und 27 % 3-Methyl-3-butenl-ol. Bei einem Umsatz von 46 % beträgt die Ausbeute an 2-Methyl-3-buten-2-ol 63 % der Theorie.
Beispiel 4
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 1 000 Teile 3-Methyl-3-buten-l-ol, 400 Teile Wasser und 80 Teile Oxalsäure 18 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Während dieser Zeit werden 912 Teile eines organischen Destillats erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung zeigt 10,5 % Isopren, 65 % 2-Methyl-3-buten-2-ol und 23 % 3-Methyl-3~ buten-1-ol. Bei einem Umsatz von 79 % beträgt die Ausbeute an 2-Methyl-3-buten-2-ol 75 % der Theorie.
Verfährt man wie in Beispiel 4 beschrieben, wobei man anstelle der Oxalsäure 90 Teile Maleinsäure verwendet, so beträgt der Umsatz 68 % und die Ausbeute an 2-Methyl-3-buten-2-ol 82 %.
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Beispiel 5
Der etwa 1 000 Volumenteile fassende Verdampfer einer Destillationskolonne mit etwa 10 theoretischen Böden wird stündlich mit folgendem Zulauf beschickt:
3-Methyl-3-buten-l-ol 45,5 Teile Wasser 54,5 Teile
Oxalsäure 4,5 Teile.
Die Zulauftemperatur beträgt 1000C. Am Kopf der Kolonne wird ein bei 92°C siedendes Gemisch aus Wasser und Pentenolen entnommen. Während die wäßrige Phase in den Verdampfer der Kolonne zurückgeführt wird, gibt man die organische Phase in die Mitte einer zweiten Kolonne mit 8 theoretischen Böden. Am Kopf dieser Kolonne werden stündlich 0,8 Teile Isopren (Kp 34°C) entnommen. Den Kolonnensumpf bringt man in das untere Drittel einer dritten Kolonne mit etwa 15 theoretischen Böden ein. Hier erhält man als Kopfprodukt das Azeotrop 2-Methyl-3-buten-2-ol/Wasser vom Kp 86°C. Den Sumpf dieser Kolonne führt man wieder der Kolonne 1 zu. Das den Verdampfer der Kolonne 1 verlassende Produkt aus Wasser, Oxalsäure und geringen Anteilen an 3-Methyl-3~butenl-ol kann man nach entsprechender Aufkonzentration wieder für die Reaktion einsetzen. Während man im Kopfprodukt der dritten Kolonne 25,7 Teile 2-Methyl-3-buten-2-ol erhält, werden als Sumpf der ersten Kolonne 15,9 Teile 3-Methyl-3-buten-l-ol mitausgetragen (gaschromatographische Analyse). Bei einem Umsatz von 65 % ergibt sich eine Ausbeute an 2-Methyl-3-buten-2-ol von 87 % der Theorie.
Beispiel 6
Man arbeitet wie in Beispiel 5 angegeben, wobei man jedoch in der ersten Kolonne einen Druck von 2 atü anwendet und eine 0,5gewichtsprozentige wäßrige Oxalsäure verwendet. Die Kopftemperatur der ersten Kolonne beträgt 127°C. Das aus dieser Kolonne erhaltene Qemisch aus Isopren, Wasser und den Pentenolen wird wie im Beispiel 5 unter Atmosphärendruck in zwei nachgeschalteten Kolonnen destillativ aufgetrennt. Man erhält bei einem Umsatz von 69 % 2-Methyl-3-buten-2-ol mit 85prozentiger Ausbeute.
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Claims (2)

  1. - 6 - O.Z. 26 190
    Pat entansprüche
    /4. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-buten-2-ol9 ^— dadurch gekennzeichnet, daß man auf 3~Methyl«3-buten-l-ol bei Temperaturen von 20 bis 250 C unter Entfernung des entstandenen 2-Methyl-3-buten-2-ol durch Abdestillieren wäßrige Säuren einwirken läßt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Oxalsäure oder Maleinsäure verwendet.
    Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG
    009848/1900
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