DE1924468B2 - Zementmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zementmassen, die sich z. B. für die Herstellung von Fußböden eignen.

Es wurde gefunden, daß man schnell abbindende Zementmassen erzeugen kann, wenn man organische Polyisocyanat-Materialien zu herkömmlichen hydraulischen Zement/Sand/Wasser-Mischungen zugibt; diese Massen können schaumstoffartig oder im wesentlichen nicht schaumstoffartig sein.

Die Erfindung betrifft Zementmassen, die hergestellt werden durch Vermischen und nachfolgendes Abbinden von einem hydraulischen Zement, einem Kieselerdefüllstoff, Wasser und organischen Polyisocyanat enthaltenden Zusatzstoffen.

Das Neue der Erfindung besteht darin, daß die organischen Polyisocyanat enthaltenden Zusatzstoffe aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyol bestehen, wobei die Menge an organischem Polyisocyanat ausreichend ist, um einen Überschuß an Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen des Polyols zu liefern.

Es ist an sich bekannt, organische Verbindungen üblichen Mischungen von Zement, Sand und Wasser zuzusetzen. Es werden beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 12 57 049 Zementbelagmassen beschrieben, welche eine verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Säuren besitzen und wobei den Mischungen von Zement, Sand, Wasser und Pipment ein Polyacrylatharz zugesetzt wird. Es ist weiterhin bekannt, den üblichen Zementmischungen Epoxyharze oder Polyesterharze mit den entsprechenden Häriungsmitteln zuzusetzen, um ein rascheres Abbinden der Massen zu erreichen und um bei dem erhärteten Produkt Oberflächen zu erhalten, die weniger stäuben und beständiger sind gegenüber chemischem Angriff.

In der deutschen Patentschrift 1194754 ist die Verwendung von aliphatischen Monoisocyanaten mit

ίο 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe und Athyleniminaddukten derselben zur Herstellung von wasserfesten Belägen bei Mauerwerk beschrieben. Die Äthyleniminaddukte können dann direkt einem Zementmörtel zugesetzt werden.

Monoisocyanate sind jedoch nicht geeignet, polymere Harze durch Umsetzen mit polyfunktionellen isocyanatreaktiven Verbindungen einer Zementmischung zu büden, wie es der Fall ist, wenn organische Polyisocyanate gemäß der vorliegenden Erfindung ver-

ao wendet werden. Infolgedessen werden auch nicht die hohen Druckfestigkeiten erreicht, wie sie bei Zementmassen erhalten werden, die unter Verwendung von Polyisocyanaten hergestellt werden.

Die USA.-Patentschrift 32 11 675 beschreibt Stoffes zusammensetzungen, welche zur Herstellung von Zellbeton geeignet sind und die aus einem hydraulischen Zement, einem Harz, das ein Polyurethanharz sein kann, welches sich von einem Polyisocyanat und einer organischen Verbindung ableitet, die mindestens ein labiles Wasserstoffatom aufweist, und einem «-Meiallo-metallsalz einer Karbolsäure bestehen. Diese Stoffzusammensetzungen unterscheiden sich von den ei fin jungsgemäßen insofern, als bei der Verwendung derselben ein Schaumprodukt erhalten wird, und weiterhin dadurch, daß das Polyurethanharz vor der Verwendung gebildet worden ist. Die erfindungsgemäßen Zementmassen werden nun durch Vermischen eines Polyols und eines organischen Polyisocyanate in Überschuß zu der Menge, die erforderlich ist, mit dem Polyol zu reagieren, und weiterhin mit Zement, einem Zuschlagstoff und Wasser hergestellt und zwar derart, daß das Polyisocyanat sich sowohl mit dem Wasser als auch mit dem Polyol umsetzen kann. Überraschenderweise wird hierdurch ein im wesentlichen festes, d. h. nicht-geschäumtes, eine hohe Festigkeit aufweisendes Material erhalten, obwohl an sich bekannt ist, daß bei der Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser ein Aufschäumen stattfindet in Folge des Freiwerdens von Kohlendioxidgas.

Die den Gegenstand der Erfindung bildenden Zementmassen haben gegenüber den bekannten harzhaltigen Zementen gewisse Vorteile. Wenn die ein Isocyanat enthaltenden Zementmassen als Fußbodenbelag vorgesehen werden, so binden sie in befriedigender Weise ab, um bei Temperaturen bis zu 0° C eine harte Oberfläche zu ergeben, während die bekannten harzhaUigen Zememmassen bei einer Temperatur unter 10° C nur langsam abbinden und bei einer Temperatur von unter 5° C sogar keine befriedigende Abbindung stattfindet. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zementmassen besteht darin, daß diese rascher abbinden und in gewissen Fällen sogar nach nur 30 Minuten bei Raumtemperatur, um eine Oberfläche zu ergeben, die sogar einer leichten Verkehrsbeanspruchung ausgesetzt werden kann. Es kommt noch hinzu, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zementmasse die Unterflurvorberei-

tung nicht so sorgfältig durchgeführt zu werden braucht als in dem Falle, wo Mischungen verwendet werden, welche ein Epoxyharz oder Polyesterharz enthalten. Im letzteren Falle ist sogar eine vollkommen trockene Unterlage erforderlich, um eine gute Bindung zu ergeben, während bei den Zementmassen gemäß der Erfindung die Unterlage sogar etwas feucht sein kann.

Der Ausdruck »hydraulischer Zement« wird hier im üblichen Sinne verwendet, um die Art von Baustoffen zu bezeichnen, die in Mischung mit Wasser angewandt werden und dann in Folge von physikalischen oder chemischen Umwandlungen erstarren bzw. abbinden, wobei das Wasser verbraucht wird. Dieser Ausdruck umfaßt außer Portlandzement auch:

1. schnell abbindende Zemente, gekennzeichnet durch einen hohen Tonerdegehalt;

2. niedrig gebrannte Zemente, gekennzeichnet durch einen hohen Gehalt an Dicalciumsilicat und Tetracalciumaluminoferrit und einen ^ao niedrigen Gehalt an Tricalciumsilicat und Tricalciumaluminat;

3. sulfatbesländige Zemente, gekennzeichnet durch einen ungewöhnlich hohen Gehalt an Tricalciumsilicat und Dicalciumsilicat und ei- *⁵ nen ungewöhnlich niedrigen Gehalt an Tricalciumaluminat und Tetracalciumaluminoferrit;

4. Hochofen-Portlandzement, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Portlandzementklinker und granulierter Schlacke;

5. Mauerzemente, gekennzeichnet durch Mischungen aus Portlandzement und einem oder mehreren der folgenden Bestandteile: gelöschter Kalk, granulierte Schlacke, pulverförmiger Kalkstein, Kolloidton, Diatomeenerde oder andere feinverteilte Kieselerdeformen, Calciumstearat und Paraffin;

6. Naturzemente, gekennzeichnet durch Material aus dem angeschwemmten Land des Lehigh-Tals, USA;

7. Kalkzemente, gekennzeichnet durch Calciumoxid in reiner oder unreiner Form mit oder ohne tonartiges Material;

8. Gipszement, gekennzeichnet durch die Zugabe von 5 bis lOⁿ/o Gips zu Kalk;

9. Puzzolanzement, gekennzeichnet durch Mischung von Puzzolanerde, Traßkieselgur, Bimsstein, Tuffkalk, Santorinerde oder granulierter Schlacke mit Kalkmörtel;

10. Calciumsulfatzemente, gekennzeichnet durch eine Abhängigkeit von der Hydratation von Calciumsulfat, z. B. Gips, Keenescher Marmorzement und Pariangips.

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Als Zuschlagstoffe können Sand- und Kieselerdesorten mit einem niedrigen Tongehalt verwendet werden, wobei diese Stoffe vorzugsweise gewaschen sind und eine Teilchengröße hauptsächlich im Bereich von bis 0,076 mm besitzen, wobei Teilchengrößen außerhalb dieser Grenzen in besonderen Anwendungsfällen in Frage kommen können.

Als Beispiele für die organischen Polyisocyanate, die verwendet werden können, mögen Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat sowie Uretedion- oder Isocyanuratpolymere derselben, und Polyurethane mit Isocyanat-Endgruppen, die durch Umsetzung von einem organischen Diisocyanat im Überschuß mit einer polyfunktionellcn, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Verbindung, wie z. B. einem Glykol oder einem höheren mehrwenigen Alkohol, Aminoalkohol oder Polyamin, einem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther erzeugt werden, erwähnt werden.

Bevorzugte Polyole zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen sind zwei- oder dreiwertige Polyäther mit einem Äquivalentgewicht von 100 bis 1500, jedoch können auch andere mehrwertige Alkohole und Hydroxylenden aufweisende Polyester, Polyesteramide und Polyäther verwendet wtrden.

Die erfindungsgemäQen Massen können je nach ihrer Fließfähigkeit als selbstnivellierender oder Kellen-Fußbodenputz dienen und sind besser als die gewöhnlichen Zementfußböden oder andere bekannte kunstharzgebundene Fußboden-Zementmassen hinsichtlich der Abbindungsgeschwindigkeit; erfindungsgemäß können Fußböden hergestellt werden, die innerhalb 1 Stunde begehbar sind und nach einer Abbindezeit von nur 24 Stunden die Fallprobe nach DEF 1083, Methode 17(a) (Vorschrift des englischen Verteidigungsministeriums) bestehen.

Die Prüfmethode wird in der Weise durchgeführt, daß ein Gewicht von 4,765 g senkrecht in einem Abstand von 57 cm auf den Boden fallengelassen wird. Das Gewicht ist dabei in Führungen geführt. Ein Schlagwerkzeug ist in die untere Fläche des Gewichts eingeschraubt und ragt in einem Abstand von 2,5 cm vor. Dieser Schlagbolzen ist an seinem unteren Ende mit einem Kugelradius von 0,71 cm abgerundet. Das Probestück ist am Boden der Führungsteile eingeklemmt, und zwar mit einem Stanzblock, der mit einem Loch versehen ist, durch das der Bolzen geführt wird. Dieser Bolzen sollte die zu untersuchende Probe beim freien Fall unter der Schwerkraft gerade berühren.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielcn näher erläutert, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind:

Beispiel 1

Es weiden 100 Gewichtsteile Portlandzement und 100 Gewichtsteile einer 70°/₀igen Polyisocyanatlösung (hergestellt in der weiter unten angegebenen Weise) miteinander vermengt, worauf 100 Gewichtsteile Sand (Teilchengröße 0,5 bis 0,076 mm), 25 Gewichtsteile Wasser und 10 Gewichtsteile eines oxypropylierten Glycerins mit einer Hydroxylzahl von 535 mg KOH/g unter Rühren hinzugegeben werden.

Man erhält somit eine schnellbindende flüssige Masse, die als etwa 13 mm dicker Aufstrich schnell erstarrt und in 2 bis 2,5 Stunden begehbar ist.

Das verwendete Polyisocyanat kann dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung aus Tolylendiisocyanat (1 Mol), Trimethylolpropan (0,197 Mol) und Butylenglykol (0,159 Mol) 2 Stunden in Gegenwart von einem l:l-Gemisch aus /Ϊ-Äthoxyäthylacetat und Xylol in einer Menge, die dem halben Gewicht der ersten drei Bestandteile zusammen entspricht, auf 60° C erwärmt wird. Dann wird ein oxypropyliertes Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000 (0,029 MoI) hinzugegeben, und die Mischung wird 4 Stunden auf 60° C nachgeheizt. Anschließend wird so viel Xylol zugegeben, daß die Lösung einen 70%-igen Feststoffgehalt aufweist.

Beispiel 2

Wird das oxypropylierte Glycerin gemäß Beispiel 1 durch 10 Gewichtsteile eines oxypropylierten Triäthanolamins mit einem molekularen Gewicht von 320 ersetzt, so entsteht eine »och s^ineller abbindende Masse. Diese ist innerhalb 1 Stunde nach dem Aufstrich begehbar.

Beispiel 3

Eine Masse aus

Gewichtsteile

Zement 100

Isocyanat (s. unten) 50

Sand 100

Wasser 19

oxypropyliertes Glycerin

(OH-Zahl = 535 mg/g) 10

ist innerhalb 1 Stunde nach dem Aufstrich begehbar. Als Isocyanat wird das Produkt der Umsetzung von 1 Mol Tolylendiisocyanat, 0,22 Mol Glycerin und 0,18 Mol Diäthylenglykol in einem Drittel ihres Gesamtgewichts von Äthylacetat, bei 75 bis 80° C während 3 Stunden, verwendet.

Beispiel 4

Wird das Isocyanat gemäß Beispiel 3 durch 60 Gewichtsteile des Produkts der Umsetzung von Steinkohlenteerpech, das 2 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen (oder die äquivalente Menge von mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen) enthält, mit Diphenylmethandiisocyanat (6,5 Äquivalente) als 83°/oige Lösung in 2-Methyl-2-methoxypentan-4-on, bei 90° C während 4 Stunden, ersetzt, so entsteht eine Masse, die innerhalb 1 Stunde nach dem Aufstrich begehbar ist.

Beispiel 5

Eine Masse aus

Gewichtsteile

Zement 100

Diphenylmethandiisocyanat 40

Sand 100

Wasser 15

oxypropyliertes Glycerin

(wie im Beispiel 1) 10

ist innerhalb 1 Stunde begehbar.

Beispiel 6

Eine Masse aus

Gewichtsteile

Zement 100

Tolylendiisocyanat 14,5

Sand 100

Wasser 25

oxypropyliertes Glycerin

(wie im Beispiel 1) 10

ist etwa 30 Minuten nach dem Aufstrich begehbar.

Beispiel 7

Wird das Tolylendiisocyanat gemäß Beispiel 6 durch 200 Gewichtsteile des folgenden Gemischs ersetzt, so entsteht eine ähnliche schnellbindende Masse,

Ein Polyäthylen/Propylen(7:3)-Adipat mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 wird mit 1,43 Äquivalenten von Tolviendiisocyanat kondensiert, und das so erhaltene Produkt (1 Gewichtsteil) wird mit 1 Gewichtsteil eines Isocyanuratpolymers von Tolylendiisocyanat mit einer NCO-Zahl von 14,8°/» in 0,5 Gewichtsteilen 2-Methyl-2-methoxypentan-4-on und 1,5 Gewichtsteilen Butylacetat vermengt.

ίο Beispiele

Es werden 2 Gewichtsteile Zement mit 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanate verrührt, und der entstehenden Mischung werden 198 Gewichtsteile Sand, 25 Gewichtsteile Wasser und 10 Gewichtsteile oxypropyliertes Glycerin mit einer OH-Zahl von 535 mg KOH/g unter Rühren zugegeben.

Hierbei erhält man einen urethangebundenen Schaumbeion, der nach etwa 5 bis 6 Stunden begehbar ist.

Beispiel 9

Es werden 100 Gewichtsteile Zement mit 43 Gewichtsteilen einer 75ⁿ/oigen Lösung von einem Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser (mit einem Isocyanatgehalt von etwa 16%) in einer l:l-Mischung von Äthylglykolacetat und Xylol verrührt. Zu diesem Gemisch werden 100 Gewichtsteile Sand, 20 Gewichtsteile Wasser und 10 Gewichtsteile oxypropyliertes Glycerin mit einer OH-Zahl von 535 mg KOH/g unter Rühren zugegeben. Somit erhält man einen schnellbindenden urethangebundenen Beton, der nach 1 bis 1,5 Stunden begehbar ist.

Beispiel 10

Es werden 100 Gewichtsteile Zement mit 50 Gewichtsteilen einer 75ⁿ/oigen Lösung von einem Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat, Trimethylolpropan und 1,3-Butandiol (mit einem Isocyanatgehalt von etwa 12°/o) in einer 1:1-Mischung von Äthylglykolacetat und Xylol verrührt. Zu dem entstehenden Gemisch werden 100 Gewichtsteile Sand, 25 Gewichtsteile Wasser und 10 Gewichtsteile oxypropyliertes Glycerin mit einer OH-Zahl von 535 mg KOH/g unter Rühren zugesetzt. Hierbei erhält man einen schnell abbindenden urethangebundenen Beton, der innerhalb 1 bis 1,5 Stunden begehbar ist.

B e i s ρ i e1 11

Wird das oxypropylierte Glycerin gemäß Beispiel 1 durch 30 Gewichtsteile eines Polyesters ersetzt, der durch Kondensation von 1,3-Butylenglykol, Hexantriol und Adipinsäure im Molarverhaltnis von 3:1:3 erzeugt wird und eine Säurezahl unter 3 mg KOH/g hat, so erhält man eine selbstnivellierende Masse, die in etwa 1 Stunde erstarrt.

Beispiel 12

Wird das oxypropylierte Glycerin gemäß Beispiel 1 durch 30 Gewichtsteile einer Lösung von einem Kondensationsprodukt aus Polyesteramid und Polyurethan (hergestellt in der weiter unten angegebenen Weise) ersetzt, so erhält man eine Kellenmasse, die in 30 bis 60 Minuten abbindet.

Die Lösung des Kondensationsprodukts aus Polyesteramid und Polyurethan, die in diesem Beispiel verwendet wird, wird wie folgt hergestellt:

Ein Polyesteramid wird dadurch dargestellt, daß eine Mischung aus 4330 Gewichtsteilen Adipinsäure, 1820 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 177 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 113 Gewichtsteilen Monoäthanolamin auf 240° C erhitzt wird, und zwar unter Rückfluß, bis eine Säurezahl von 2 bis 3 mg KOH/g erzielt wird und das Produkt ein Molekulargewicht von 1850 hat.

Es werden 1533 Gewichtsteile dieses Polyesteramide, 2108 Gewichtsteile Methyläthylketon, 2,08 Gewichtsteile Wasser, 10,75 Gewichtsteile Äthylenglykol, 0,77 Gewichtsteile Dimethylaminopyridin und 188,5 Gewichtsteile eines 80:20-Gemischs aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat miteinander vermengt und so lange bei 57 bis 63° C gerührt, bis die Vis- *5 kosität einer bei 25° C gemessenen Probe einen Wert von 100 bis 140 P hat. Dann werden 13,5 Gewichtsteile Methanol hinzugegeben, und die Mischung wird noch 3 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Anschließend werden 0,38 Gewichtsteile Salicylsäure »° zugesetzt, und die Mischung wird 1 Stunde bei derselben Temperatur nachgerührt. Die so erhaltene Polyesteramid/Polyurethan-Lösung ist dann gebrauchsfertig.

Die angegebene Wassermenge ist die Gesamtmen- ^a5 ge in der Lösung. Die tatsächliche Zugabe von Wasser erfolgt unter Berücksichtigung von etwaigen kleinen Wassermengen im Lösungsmittel.

B e i s ρ i e 1 13 .

Wird das oxypropylierte Glycerin gemäß Beispiel 1 durch 30 Gewichtsteile einer 50gewichtsprozentigen Lösung von einem mit entwässertem Rizinusöl modifizierten Glycerilphthalatharz (ein nicht trocknendes Alkydharz) in Xylol, so erhält man eine dickflüssige Kellenmasse, die in etwa 30 Minuten abbindet.

Beispiel 14

Wird das oxypropylierte Glycerin gemäß Bei- *° spiel 1 durch 30 Gewichtsteile einer 50gewichtsprozentigen Lösung von einem Reaktionsprodukt, das durch Erwärmung von Glycerin, Palmkernfettsäuren, Erdnußfettsäuren, Stearinsäure und Phthalsäureanhydrid erzeugt wird (ein trocknendes Alkydharz) in Toluol, so erhält man eine sehr dickflüssige Kellenmasse, die in etwa 30 Minuten abbindet.

Beispiel 15

Wird das oxypropylierte Glycerin gemäß Beispiel 1 durch 42 Gewichtsteile einer 50gewichtsprozentigen Lösung von einem Polyätherharz, das durch Umsetzung von Diphenylolpropan mitEpichlorhydrin bis zur Erzielung einer Hydroxylzahl von etwa 130 mg KOH/g erzeugt wird, in Methyläthylketon, so erhält man eine leicht gießbare, selbstnivellierende Masse, die nach 5 bis 6 Stunden begehbar ist.

Beispiel 16

Eine Masse aus

Gewichtsteile

Zement 100

Diphenylmethandiisocyanat-

Vorpolymerlösung (s. unten) 100

Sand 100

Wasser 25

oxypropyliertes Glycerin

(Molekulargewicht etwa .1000;

OH-Zahl = 165 mg KOH/g) 35

ist selbstnivellierend und bindet in etwa 1 Stunde ab.

Die dabei verwendete Diphenylmethandiisocyanat-Vorpolymerlösung wird wie folgt hergestellt:

Es werden 100 Gewichtsteile oxypropyliertes Glycerin mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 (Hydroxylzahl = 165 mg KOH/g) mit 25 Teilen eines Lösungsmittelgemischs aus 70 Gewichtsprozent trokkenen Cyclohexanons und 30 Gewichtsprozent Xylol vermengt. Dann werden 205 Gewichtsteile handelsüblichen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans mit einem NCO-Gehalt von 30% in 50 weiteren Gewichtsteilen des Lösungsmittelgemischs gelöst, worauf die beiden Lösungen miteinander vermischt und 3 Tage in einem trockenen verschlossenen Behälter gelager werden. Dann ist das Vorpolymer gebrauchsfertig.

•09 543/

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Zementmassen, hergestellt durch Vermischen und nachfolgendes Abbinden von einem hydraulischen Zement, einem Kieselerdefüllstoff, Wasser und organischen Polyisocyanat enthaltenden Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polyisocyanat enthaltenden Zusatzstoffe aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyol bestehen, wobei die Menge an organischem Polyisocyanat ausreichend ist, um einen Überschuß an Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen des Polyols zu liefern.

2. Zementmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydraulische Zement aus Portlandzement,schnellbindenden Zementen, niedrig gebrannten Zementen, sulfatbeständigen Zementen, Hochofen-Portlandzement, Mauerzement, Naturzementen, Kalkzementen, Gipszementen, Puzzolan/.ementen und Calciumsulfatzementen ausgewählt ist.

3. Zementmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselerde-Füllstoff eine Teilchengröße im Bereich von 38 bis 0,076 mm besitzt.

4. Zementmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein zwei- oder dreiwertiger Polyäther mit einem Äquivalentgewicht von 100 bis 1500 ist.

5. Zementmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthalten.