DE1924151A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasser - Google Patents

Description

• DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY'

MÖNCHEN 33 C L t M [NS STR A83E 30 - TELEFON 34 50 07 ■ TELEGRAM M. ADBES8E: - IN V E NT/M DN C HIN - TELEX !·29ββ·

•p 1669 (Ji/JA) .11 Ma! 1969

Shell Internationale Research Maatschappij H.V., Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzen von Oltfinen mit Kohlenmonoxyd und Wasser " .

Priorität ι - 13.Kai und 24.Juni 1968, Qroaebritannien fHr· J 22 543/66 und 29 937/68

Ba ist bekannt, dass organische Säuren durch Umaetstn τοη Öle-

'. f inen ait* Kohlenaonoxyd und Wasser hergestellt werden können· Dies· Reaktion entspricht einer Addition τοη Ameisensäure an die olefinische Doppelbindung. Dabei wird tin Vaeaerstoffatom on das «ine der beiden Kohlenstoff at oae der Doppelbindung gebunden und an das andere eine Carboxylgruppe. Ein Ameisensäure- molekül kann natürlich als aus einem Molekül Wasser und einem Molekül Kohlenmonoxyd bestehend aufgefasst werden. Dementsprechend kann man Kohlenmonoxyd und Wasser bei dieser Umsetzung ge- wUnschtenfalls teilweise oder ganz durch Ameisensäure ersetzen, was jedoch in der Regel nicht bevorzugt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses bekannte Verfahren zu verbessern.

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POSTaGHICKKONTOi UONCHtN 1017t · IANKKONTO: DIUTtCHE IANK A. α MONCHIN, LtOPOlDtTR. 71. KTO. NR. I0/B7·«

Gegenstand der Erfindung iat somit ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren durch Umsetzen ein oder mehrerer Olefine mit Kohlenmonoxyd und Waoser, das dadurch gekennselehnet ist» dass man ein oder mehrere verzweigtkettige Monoolefine mit 4 bio 12 Kohlenot off atomen im Molekül in Anwesenheit von flüssigem !fluorwasserstoff mit Kohlenmonoiyd und mit Wasser ia Ub«reehuBs umsetzt. Theoretisch wird bei dieser Umsetzung pro Hol

Mono olefin ein Mol Wasser verbraucht· Dementsprechend muss das Mol verhält nie von Wasser zu Monoolefin(en) beim erfindungsgemässen Verfahren grosser als 1 : 1 sein· Zweckmässig beträgt dieses Molverhältnis 1,05 J 1 bis 2 t 1, bevorzugt 1,25 : 1 bis 1,75 M und insbesondere etwa 1,5 J 1·

Das Holverhältnis von Fluorwasserstoff au Monoolefine on) kann innerhalb weiter Grenzen schwanken· Ua eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit sicherzustellen, sind jedoch Holverhältnisse von mindestens 2 J 1 besonders günstig, jedoch soll das Molverhältnis aus wirtschaftlichen Gründen 20 : 1 nicht übersteigen· Vorzugswelse liegt das Molverhältnis zwischen 5 * 1 und 15 δ 1 und insbesondere bei etwa 10 : 1,

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines mit V/asser nicht mischbaren und niedrigsiedenden Verdünnungsmittels im Beaktionsgemiseh durchgeführt. Dadurch wird die Selektivität der Umwandlung in die gewünschte(n) Honocarbonsäure(n) stark erhöht.

Sehr günstige Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung flüssi-

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ger» gesättigter Kohlenwaoseretoffe als inertes Verdünnungsmittel. Bgsonders geeignete Kohlenwasserstoffe sind niedrig (unter 10O⁰O) siedende Cycloalkane, z.B. Cyclohoxan, und insbesondere Alkane. Vorzugsweise werden ein oder mehrere lineare, d.h. offenkettige, Alkane mit 4 Ms 6 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. n-Butan, n-Pentan, η-Hexan und deren Isomere. Besonders bevorzugt sind Verdünnungsmittol, die vorwiegend oder vollständig aus n-Pentan bestehen·

Das Volumenverliältiiis von inertem Verdünnungsmittel zu umzuwandelnden Monoolefinen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken· Bevorzugt sind Verhältnisse zwischen 0,5 J 1 und 5,0 t 1, insbesondere 0,7 s 1 und 2:1·

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich durchgeführt werden. Gemäsa einer bevorzugten kontinuierlichen Ausführungsform werden

a) die Reaktioneteilnehmer, der Katalysator und, gewünschtenfalls, ein inertes Verdünnungsmittel kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist,

b) wird aus dem den Reaktor verlassenden flüssigen Reaktionsgemisch durch Destillieren gasförmiger Fluorwasserstoff abgetrennt, der abgekühlt und wieder verflüssigt wird, worauf man ihn im Kreislauf zum Reaktor in die Verfahrens stufe a) zurückführt,

o) wird das von Fluorwasserstoff befreite, aus dem Reaktor abgezogene Reakfcionsgemisch weiter aufgearbeitet, wobei die ge-

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wünschte(n) Monocarbonsäuren) und wässrige Flußsäure ge« wonnen werden, die

d) zumindest teilweise im Kreislauf in den Keaktorj, die Verfahrensstufe a), zurückgeführt wird.

Falls in der ersten Stufe (a) dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ein Verdünnungsmittel verwendet wird_p kann man das den Reaktor verlassende Heaktionsgemisch, bevor man es zur Abtrennung von gasförmigem Fluorwasserstoff der Verfahrensstufe b) destilliert s in zwei flüssige Phasen auftrennen,; Sine der beiden flüssigen Phasen ist eine Kohlenwasserst off phase, die das inerte Verdünnungsmittel sowie Fluorwasserstoff in Spuren enthält, Biese Phase kann im Kreislauf in den Reaktor, die Verfahrensstufe a), zurückgeführt werden· Die andere flüssige Phase wird dann gemäss der vorstehenden Verfahrens stufe "b) dureh Destillieren und anschliessend gemass der Verfahrensstufe c) weiter aufgearbeitet, wobei zumindest ein Seil der dabei gewonnenen wässrigen Flußsäure im Kreislauf in den Eeaktor, die Verfahrensstufe a), zurückgeführt wird (Verfahrensstufe d)i

Die Destillation in der Verfahrensstufe b) der bevorzugten kontinuierlichen Ausführungsforra des Verfahrens der Erfindung wird vorzugsweise unter einem Druck zwischen 1 und 10 kp/cm und insbesondere 5 bis 6 kp/cm² durchgeführt_o Zweekmässig wird die Destillation flurch Verwendung eines inerten Abstreifinittels beschleunigt, das vorzugsweise in Fluorwasserstoff nur wenig löslich sein soll und in welchem sich auch der Fluorwasserstoff nur

wenig löst. Bevorzugte Abst reif mittel dieser Art sind unter den

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/bei der Destillation herrschenden Bedingungen gasförmig, wie ZeB* Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Alkane mit bis au 8 Kohlenstoffatomen sowie Gemische der genannten Stoffe· Besonders bevorzugt verwendet man als Abstreifmittel lineare Alkane mit 4 "bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, ζ·3_β n-Butan, n~Pentan -und n-Hesan, allein oder als Gemische, insbesondere n-Pentan_e

Nach dem Abkühlen der Kopf fraktion aus der Destillation kann das inerte Abstreifmit^ol wiedergewönnen werden, da es neben dem konfÄexxsisrten HF eine sweite Phase Mldet_s die entweder flüssig ist, wie SffiBo bei der- Verwendung iron n<=Pentan_f oder gasförmig, ζ«Βο bsi der Verwendung von Stickstoffe In federn Fall wird das Abstreifmittel irorzugs^ieise im Kreislauf in die Destillation (Verfahrens stufe ■b))2rurückgefilhrto Wird das Abstreifmittel in flüssiger l^?orm wiedergewonnen» so kann man es, "bevor es im Kreislauf zurückgeführl; wird_e durch Erhitzen verdampfen₀Der durch Abkühlen vsrflü&sigte Fluorv/asserstoff kann nach dem Abtrennen vom Abstreif mittel wie üblich sum Eeaktor in die Verfahrensstufe a) zurückgeffüix't werden©

Sie Destillation in der Verf ahrens stuf e b) wird vorzugsweise so durchgefWarb * dass das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Wasser in der Bodenfraktion, die aus den gewünschten Monocarbonsäuren, Fluorwasserstoff und V/asser besteht, im wesentlichen dem des azeotropen Semisches der beiden letztgenannten Verbindungen entspricht» In jedem Fall trennt sich die Bodenfraktion in der Segel in sine Monoearbonsaurephase und eine -wässrige Flußsäure-

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phase auf» Die beiden Phasen lassen sich leicht voneinander tasrea·» iien. Semäss einer "bevorzugten Ausfuhrungsform der Yerfahrens» . stufe d) des erfindungsgeraässsn Verfahrens, wird die wässrige PIuB säure phase vollständig in den Eeafcfcor_s dih_a äi© Terfahrene· atiife a), aurüekgefiihrt. Uaoh dsm Abtrennen von der wässrigen S¹IuBsäurepha8e kann die Monocarbonsäurephase mit -Wasser gewaschen werden. Gewünschtenfalls äann maa öödooh auch auf di© Hiasentrennung verziehten imd statt dessen die gesamte Bodenfraktion aus &&T ferfahrensstufe I)) zn? Entfernung wasserlöslicher Verbindungen (einschliesslich 3?luorwas s erst off) mit Wasser v/aschen, wobei man ein Torwiegencl aus Monoca^bonsaureCn) bestehendes Produld; erhält, das ztirüelcbleifrt. In "beiden fällen fcann grundsätslicii jede "beliebige» bekannte Arts it sv/ei se bsv?₈ Vorrichtung zur Durchführung des Waschvorgangs verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise ein Drehsch&i"benwäscher verwendet, durch den das auszuwaschende Material und das" Waschwasser im Segenstrom geführt werden,,

Das, wie vorstehend erläutert, in jedem Fall als Waschmittel verwendete Wasser wird vorzugsweise aumindest zum Seil und insTjeson-= dere vollständig im Kreislauf in den Heaktor der Verfahrensstufe a) zurückgeführt», Dies ist wirtschaftlich liesonders günstig, da dann das sur Umwandlung in der ITerfahrensstufe -_O erforderliche Wasser zuerst teilweise oder gsxiz zur Beinlgung der, Monocari)onsäure(n) verwendet wird und so die Verluste an •Fluorwasserstoff so gering wie irgend möglich gehalten wexdfcii* Gewünschtenfalls !sann jedoch das für die umsetzung in 4er Ter=> fahrenssttife a) erforderliche ¥asser zum grossen !Teil oder voll-

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in Form frischen Wassers in das Verfahren eingeführt werden.

Das gewaschene, vorwiegend und in der Regel fast vollständig aus Monocarbonsäuren "bestehende Produkt kann durch Destillieren weiter gereinigt werden, wobei man zwar unter erhöhtem Druck arbeiten kann, jedoch im allgemeinen vorzugsweise unter vermindertem bis etwa atmosphärischem Druck arbeitet, da sich dann die Zersetzung der Honocarbonsäure(n) leichter vermeiden lässt. Besonders bevorzugt let das Arbeiten unter vermindertem Druck« Die.auf diese Weise gereinigten Carbonsäuren können gewünschtenfalls mit Hilfe beliebiger, für diesen Zweck als geeignet bekannter Verfahren noch weiter nachgereinigt werden.

Aus dem Reaktor der Verfahrensstufe a) kann ausser dem der Verfahrensstufe b) zuzuführenden flüssigen Produkt auch ein Abgas abgezogen werden, das normalerweise Kohlenmonoxid, Fluorwasserstoff, gegebenenfalls dampfförmiges Verdünnungsmittel und gasförmige Bestandteile enthält, die durch Kebenreaktionen entstanden oder in den Reaktor zusammen mit den umzusetzenden Ausgangsmaterialien und/oder, falls ein solches verwendet wird, mit dem Verdtimungsmittel eingebracht worden sind_o Insbesondere handelt es sich dabei um Verunreinigungen, die in den genannten Stoffen enthalten sein, können. Eine beträchtliche Menge des Fluorwasserstoffes und des inerten Verdünnungsmittels kann durch Kühlen des Abgases, insbesondere unter dem im Reaktor herrschenden Druck, wiedergewonnen werden* Das restliche Abgas kann in der Regel noch nicht i>i die Atmosphäre abgeblasen werden, da es schädli-

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ohe Verbindungen_s insbesondere Fluorwasserstoff und GO enthält. Demzufolge muss man das restliche Abgas (oder gev/ünschtenfallg ohne vorhergehende teilweise Abtrennung von Fluorwasserstoff und inertem Verdünnungsmittel den ganzen Abgasstrom) mit einem Fluorwasserstoff aufnehmenden Mittel in Berührung bringen« Als Fluorwasserstoff aufnehmendes Mittel oder Akzeptor kann eine Flüssigkeit verwendet -„-erden, s.B« sine Lauge, vorzugsweise jedoch Was-= ser, Lnsbesondere wird hierfür das Wasser verwendet, das vorher bereits zum Waschen der rohen Monocarbonsäuren) verwendet wurde. In jedem Fall wird das sum Waschen des Abgases verwendete Wasser bevorzugt zumindest teilweise in den Reaktor der Verfahrensstufe a) eingespeist« Besonders zweclcmässig ist es, das gesamte zum Waschen des Abgases verwendete Wasser dem Reaktor zuzuführen«

Es können jedoch auch feste Fluorwasserstoff-Akzeptoren verwendet werden, z.B. Kalk, der nicht regenerierbar ist, oder Alkalifluoride, die man regenerieren kann, sowie Suspensionen, insbesondere Suspensionen bestimmter Metalloxide, einsehliesslieh Eieenoxyd.

Nach praktisch vollständiger Abtrennung von Fluorwasserstoff aus dem Abgas wird dieses, um eine Verunreinigung der Luft durch Kohlenmonoxid und gasförmige Kohlenwasserstoffe zu vermeiden, abgefackelt.

Verzv/eigtkettige Monoolefine, die sieh nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu Monocarbonsäuren umsetzen lassen, sind sowohl verzweigtkettige Hone olefine, die sich unter den herrschenden Reaktlonsbeäingungc-n nicht oder nur wenig ziersetzen, als auch

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Monoolefine₉ die sich unter den herrschenden Bedingungen teil» weise oder vollständig su Olefinen mit einer geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen zersetzen* Beispiele der letztgenannten Krapps von Olefinen sind Misoiratylen, Triisobutylen und Setraisobutylen sowie deren Gemische, die sich beim Verfahren der Er= f-influng zum grösseren Seil zu Isobutylen zersetzen,, Verzweigt«= kettige Monoolefine_s die sich unter ä®n herrschenden Reaktionsbedingungen nicht oder znzz zu einem geringeren Seil zersetzen₉ sind jedoch- als Auggangsmaterialien bev-oraugt_e

Yerzweigtkattige Monoolefine_s die als Auagangsmaterial für das erfindimgsgsiaässe Verfahren allein oder iia G-emisch verwendet werden könnenj sind tertiäre Monoolefine» dJbu Monoolefine, bei welchen mindestens eines der beiden durch die olefinische BoppelMndiuig miteinander verbundenen Kohlenstoff atome ein tertiäres Kohlenstoffätam ist, und verzweigtkettige nichttertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Monoolefine« Veraweigtkettige Monoolefine j die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, jedoch keine tertiären Monoolefine im Sinne der- vorstehenden Definition sind, neigen unter dem Einfluss von Fluorwasserstoff im Yerfahrari der Erfindung dazu, wie tertiäre Monoolefine au reagieren» Dennoch verwandet man als Ausgangsmaterial vorzugsweise tertiäre Monoolefine_e "Man kann die tertiären Monoolefine oder anderen geeigneten Monoolefine dem Reaktor ganz oder teilweise in Form von Verbindungen zuführen, die sich unter den herrschenden Re. akfc ions bedingungen leicht und rasch in tertiäre ÖlefJiv.·. ?-iwandi3ln₅ S₅B₆ tertiäre Alkohole mit der gleichen Anzahl "/on .!Lohlwn/Jtoffatomen \n,& das bswo die als eigentliches Ausgangs-

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material zn verwendende(η) Monoolefine)» Vorzugsweise verwendet man jedoch, die Monoolefine selbst ala Ausgangsraaterial und nicht Verbindungen₉ aus denen sie im Verfahren entstehen (Vorverbindungen) ί

Beispiele als Ausgangsiaaterial geeigneter Monoolefine sind Isobutylen (Vorverbindung: tert*-Butylalkohol), 2»Methyl butyls 1=en und 2~Methyl "butyl ~2~9n (VorverMndung: tert.-Amylalkohol) sowie acyclische oder cyclische tertiäre Monoolefine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen* Bevorzugt 3ind Isobutylen und trimeres Pro= pylen, XTObei Isobutylen besonders bevorzugt ist ο

Kohlenmonoxyd kann entweder allein oder im Gemisch mit anderen inerten Gasen, SoB_e Stickstoff, Wasserstoff und niedere Paraffine, doho bei 20 ⁰C und 1 kp/ca² dampfförmige Paraffine, in das Verfahren eingeführt werden* Gut geeignet ist Synthesegas als ohne weiteres verfügbare Eohlenmonoxydquelle» Bevorzugt sind Gasgemische mit einem CO-Gehalt von mindestens 50 $o

Die Partialdrueke des Eahlenmonoxyds im Reaktor können innerhalb weiter Grenzen schwanken, sollen jedoch in der Regel nicht unter 1 kp/cm liegen« Vorzugsweise liegen die CO-Partialdrucke zwi«=

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sehen 5 und 50 kp/cm , insbesondere 10 bis 40 kp/cm « Der Gesamtdruck im Reaktor hängt in erster linie von der Menge und Zusani«* mensetzung des ihm zugeführten 00-haltigen Gases ab und kann so gewählt werden, wie es die Aufrechterhaltung des gewünschten CO-Partialdrueks erfordert*

Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen beim Verfahren der

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Erfindung in der Hegel zwischen 20 und 90 ⁰C, jedoch kann gegebenenfalls auch bei ausserhalb dieseB Bereiches liegenden Temperaturen gearbeitet werden. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 40 und 70 ⁰Ct

Vorzugsweise wird beim Verfahren der Erfindung unter inniger, zweckmäasig durch kräftiges Rühren bewirkter Durchmischung des Reaktionsgemisches gearbeitet* Vorzugsweise wird ein Reaktor verwendet, der mit einem Rührer ausgerüstet ist₉ dessen Rührleistung mindestens 0,5 unu insbesondere 1 bis 4- PS/m flüssigen Reaktorinhalts beträgt 0 Weiterhin soll der Reaktor vorzugsweise mit mindestens einem Prallblech und insbesondere mit vier Prallblechen ausgerüstet seine

nachstehend wird am Beispiel der Herstellung von Pivalinsäure aus Isobutylen unter Verwendung von n-Pentan als inertem Verdünnungsmittel und Abstreifmittel eine bevorzugte kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnung erläuterte Die angegebenen Mengen der einzelnen Baterialströme beziehen sich auf den stündlichen Durchsatz«

Über eine Leitung 1 werden 6 kg Isobutylen, gelöst in 6 kg im Kreislauf geführtem n-Pentan, das 0,5 &ewc# HF; 0,9 Gewc# Pivalinsäure sowie 00 enthält und über eine Leitung 8 zugeführt wiro, susaramen mit über eine Leitung 3 unter einem Druck von 25 kp/cm züge führt em Kohlenmonoxyd und 1,5 kg, 40 Gew<r# HP enthaltender wässriger Mußsäura, die als Kreislaufstrom über eine 21 L-ugcifΰ·.;Γΐ wird, in einen, mit einem Rührer ausgerüste-

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ten 25 Liter Reaktor 5 eingespeist, in dem ein Druck von 25 kp/cm² und eine Temperatur von 60 ⁰C herrschen. In den Reaktor 5 werden über eine Leitung 15 ausserdem 19_t4 kg flüssiger,im Kreislauf geführter Fluorwasserstoff eingespeiste Das flüssige Reaktionsprodukt wird über eine Leitung 6 abgezogen und einem Phasenscheider 7 zugeführt, in dem es in zwei flüssige Phasen, nämlich eine obere Phase A, die aus dem als Verdünnungsmittel verwendeten n-Pentan besteht, in dem Kohlenmonoxyd und eine kleine Menge Pivalinsäure sowie Fluorwasserstoff gelöst sind, und eine untere Phase B aufgetrennt, die aus einem homogenen Gemisch aus Pivalinsäure und Fluorwasserstoff besteht und in der Wasser und kleine Mengen n-Pentan und Kohlenmonoxid gelöst sind (20 kg HF, die 10,7 kg Pivalinsäure und 0,9 kg Wasser enthalten). Die Phase A wird als Kreislauf-n-Pentan über die Leitung 8 zur Leitung 1 zurückgeführt, um damit das, wie vorstehend beschrieben, über die Leitung 1 zugeführte Isobutylen «u verdünnen· Die Phase B wird über eine Leitung 9 einer Fraktionierkolonne 10 Bugeführt, in der durch Fraktionieren unter Druck und alt einer Kopf temperatur von 60 ⁰C unter Verwendung von gasförmigem n-Pentan ale Abstreifmittel, das über eine Leitung 16 zugeführt wird, Fluorwasserstoff und eine kleine Menge Wasser über Kopf abdestilliert und über eine Leitung 11 einem Kondensator 12 zugeführt werden· In diesem Kondensator werden das Abstreifmittel und Fluorwasserstoff kondensiert, worauf das Kondensat über eine Leitung 13 einem Phasenscheider 14 zugeführt wird,, in dem man es in zwei flüssige Phasen auftrennt, nämlich einet obere Phase C, die aus n-Pentan besteht,, in dem eine kleine Monge HF gelöst ist» wid eine untere Phase D, die aus Fluorwasserstoff besteht, in den

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eine kleine Henge n-=Pentan gelöst ist* Diese unsere Phase D wird IXbQT die leitung 15₉ wie vorstehend beschrieben, iia Kreislauf in den Bea&tor 5 zurückgeführt » Die obere Phase ö wird über eine Leitung 16 einem Verdampfer 17 zugeführt₉ in-dem sie verdampft, dann dampff örmig über eine Leitung 18 der tratet :ion.lerkolonne 10 zugeführt und dort₅ wie vorstehend beschrieben«: ernsut ale Abstreifmittel verwendet wird«

Das Bodenproöukt aus der 1?raktioniex^kolonne 10 wirä über eine Leitung 19 einem Phasenscheider 20 zugeführt, 5a dtan es sich in swei flüssige PhaBaT)₀ nämlich eine obere Phase '\ öle aus roher Pivaliiisäure b&steht, in der kleine Mengen HP τ:ιά Tiasssr gelöst sind (¹IOj? kg Pivalinsäure mit einem HF-^Gehalt mn 0,4 ßew^)» und eine untere Phase P» die atia Paariger ¥Ίιιί 3äu:/ö besteht, auftrennt« Die -Tfässrige 3?lußsäure (Phase 3?) wxii» vde vorstehend be schrieben, iibsr ein© Leitung 21 ala Krsislaui¹.strom z'or Leitung 1 geführt s Wahlweise kann man die wäsarigf 3?lriSsäure teil« wöisö od®r vollständig über ein© Leitung 34- den clutch die Leitung 15 fliaasenden flüssigen KLuorwasseratoff suftären und im fötmiseh damit In den Reaktox* 5 €äinspeis&n₀ Di© jbera Baase E wird über eine Leitung 22 einem Produkt wäscher 23 iatigeführt, in dam die rohe Pivalinsäura im öegenatrom mit 1₅£ kg Wasser, das man über ein® Leitimg 42 siaMhrt, getmschen unc ciaxin über eine 24 afegezogen wird»

Das im Produktwaseiiör 23 verwendete Waschwasser wird über eine

aus dem Reaktor 5 ig 27 einem Saswäsoher 29 zugeführt, in welchem Abga9/5

eine Leitmig 38 srugefütet wird₈ im (!©gsns'feroKi ausgewaschen

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wird. Das zum Waschen des Abgases, das 4 VoI «$ Fluorwasserstoff enthält, verwendete V7as3er wird über eine leitung 32 (1,8 kg Was= ser und 0,1 kg HF) der Leitung 8 zugeführt, durch die es über die Leitung 1 zusammen mit im Kreislauf geführtem n°Pentan aus dem Phasenseheider 7 dem Beaktor 5 zugeführt wird₀ Wahlweise . kann das zum Waschen des Abgases verwendete Wasser über die Leitung 32 und eine .Leibung 32' (gestrichelte Linie) zur Leitung geführt werden, um es zusammen mit der wässrigen Flußsäure Γ (Phase F) aus dem Phasenscheider 20 dem Reaktor 5 zuzuführen,.

Über eine Leibtmg 35 wird ans dem Reaktor 5 ein Fluorwasserstoff ixnd n-Pentan sowie Koliienrnonoxyd enthaltendes Abgas abgezogen aus dem in einem Kühler 36 (Kühltemperatur 20 ⁰C, Druck 25 kp/ cm ) der 3?luorwasserotofx und das n°Penfcan praktisch vollständig auökondensiert werden* Das dabei gebildete Kondensat wird über eine Leitung 37 der Leitung 15 zugeführt, durch die es dem Reaktor 5 zusammen mifc eiern kondensierten Fluorwasserstoff (Phase D) ans dem Phasenschoidsr 14 im Kreislauf zugeführt wird-, Wahlweise kann man das Kondensat über die Leitung 37 und eine Leitung 37' dem Phasenscheider 14 zuführen* Das den Kühler 36 verlassende Abgas, das noch kleine llengan 3?luorwasoerstof£ und n-Pentan enthält ₉ wird über die Leitung 38 dein Gaswäscher 29 zugeführt *in dem es, wie vorstehend beschrieben₃ gewaschen wird« Das gewasche= ne Abgas, das nunmehr im wesentlichen HF-frei ist, wird aus dem Yerfahrenskreislauf über eine Leitung 30 herausgeführt, Z₉B₀ zu einem Brenner»

Bei der beschriebenen Ausfüllungsform wird das für die Umsetzung

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der Monoolefine benötigte Wasser, sobald sich im Verfahren ein stationärer Gleichgewichtszustand eingestellt hat, ständig durch über eine Leitung 42 zugeführtes Wasser ergänzt, das zunächst als Wasohwasser für die rohe Pivalinsäure und/oder zum Waschen des Abgases verwendet wird. Verluste an Verdünnungsmittel, HF und Abertreifmittel können durch Zufuhr über Leitungen 2, 40 bzw· 41 ergänzt werden. Etwaiges überschüssiges Abgaswaschwasser kann über eine Leitung 33 abgezogen werden· Gewünschtenfalls kann man dem Verfahrens syst em Wasser auch auf andere Weise zuführen, z.B. indem man es in den Gaswäscher 29 einspeist« Dies ist jedoch im . Hinblick auf die Reinigung des Produktes weniger günstig« Bei der Umsetzung nicht verbrauchtes Wasser kann, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen im Kreislauf geführten Materialströmen, im Kreislauf in den Reaktor 5 zurückgeführt werden.

Der im Kondensator 12 nicht kondensierte Teil des am Kopf der Fraktionierkolonne 10 abgezogenen Gasgemisches, in der Haupt* sache 00, kann 40m Reaktor 5 zugeführt oder über eine in der ι beiliegenden Zeichnung nicht eingezeichnete Leitung zur Abgasleitung *38 geführt werden·

Die Beispiele erläutern die Erfindung·

Bei den Versuchen dieser Beispiele wird die Umwandlung der jeweils verwendeten Monoolefine in einem mit vier Prallblechen und einem zweiflügeligen Propellerrülirer ausgerüsteten Reaktor durchgeführt, desücn Fassungsvermögen-250 ml beträgt und der aus Haste-lloy^C-(Handelsmarke) besteht« Die Rührergeschwindigkeit ■beträgt jeweils 1000 UpH, Der Reaktor wird bei allen Versuchen

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BAD OiHGtNAL

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kontinuierlich, betriebene" Beim Verlassen des Reaktors wird das Reaktionsproduktgemisch sofort abgekühlt, um die Umsetzung abzubrechen, und analysierte

Beispiel 1

Es werden drei Versuche durchgeführt_s bei denen jeweils Iso~ butylen mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Pivalinsäure umgewandelt wird ο Die Reaktion»fcotoperatur beträgt 62 °0 und der Kohlenraon=· oxydpartial druck 23 fcp/oin" bei einem Gesamt druck von 26 kp/cm « Dem Reaktor v/erden pro Sturi.de jeweils 200 g (10 Mol) HF, 60 g (1,07MoI) Isobutylen und 27 g (1 .5 Hol) Wasser zugeführt^ Das Holverhältnis von Wasser su Isobutylen beträgt somit 1,4:1 ο Beim ersten Versricn wird kein Verdünnungsmittel verwendet-, Beim zweiten und dritten 7(.TSUCh wird das Isobutylen in 90 ml (60 g) bzw_t 180 ml (120 g) als Verdünnungsmittel dienendem n-Pentan gelöst. Bei allen drei Verouchen beträgt der Isobutylenumsatz 100& Die Ergebnisse der drei Versuche, die in der nachstehenden tabelle I aufgeführt sind, lassen die günstige Wirkung des Verdünnungsmittels auf die Selektivität der Umwandlung von Isobutylen zu Pivalinsäure klar erkennen» . ..-

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i die gleiche me irt Beispiel mil? HF 150 g (T₅-^ Mol)

des- Y©rsm.elies

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	Rf,""* Mol	ϊ	MoX- ■ Verhält nis HF/ !so-» butylen	- 19 - abelle III	I5IVa- lin- säure	Höher als Pivalin- säure sieden de Pro dukte	Piva- lin- säure- aus- "beute»
	10 7,5	9,4 ί Ί '? ϊ 1		96	2,0 3,6	97 95
Bei·* ■ spiel'" Hr-. '
3 , 6 :
	Pro dukt zuß ammenaet ziuig,
.niedriger als - Pivalin- eänre siedende PiOdulcbe
0s3 0.4

.lter Verwendung von Iivo^uliylQja'als Avxgtaißsinaterial sowie der gleiciion Vorrichtung und der gleichen Arbeitshedingungen wie l)ei Yeri£ucli 2 von Beispiel 1 werden 2v/ei Versuche durchgeführte vro"bei jedoch anstelle eines Holverhal'l'Disses von V/asser zu Isobutylen von 1,4 ϊ 1 Holvorhä'ltnisee von 1,25 : 1 bzw. 1,75 t 1 angewendet werösn.- Die Tabelle IV zeig·'; die. Ergebnisse

7.WP.1

diec-or/Versmche sovrie sum Vergleich diejenigen des Versuches 2 von Be iGT)is 1 1 „

- 20 Olabelle IV

Bei spiel ΝΓο	MoI- Verhält- nis Wasser/ Iso butylen	Produktzusammensetzung,	Hiedi'iger ala Pivalin- öäure siedende ProduJrfce	Pivalin- eäure	Höher als Pimelin säure siedende Produkte	Piva- lin- säure- ausbeute, Mol·-*
7 2 8	1,25 1,4 1,75	0,3 0,4 0,2	93,5 96,8 95,0	6,2 2,8 4,8	92,0 95,5 93,0

Beispiel 5

Unter Torwendung der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie bei Versuch 2 Ton Beispiel 1 wird alt Diieobutylen als AuBgangßaaterial anstelle Ton monotnerem Iaobutylen «in weiterer Versuch durchgeführt. In eine« sauren Hedium depolyiaerieiert Diisobutylen und kann daher als "Vorverbindung" von Isobutylen angesehen werden« Dea Reaktor werden pre Stunde 60 g Diieobutylen augeführt, d.h. dit gleiche Oewichteaienee wie die bei Versuch 2 von Beispiel 1 eingesetzte l80*utylen»#nge. Dee Reaktioneprodukt enthält bei dieee« Vermm Z £**·£ fcieOtfifer als Pivalinnäure eiba«na# 64 (Jew*^ C₅-SaUi^n und 14 Gew^t höhere CarboneÄuren.

OBKälNAL

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Claims (1)

1. - 21 Patentansprüche

   Verfahren zaun Herstellen von Monocarlaonsäuren durch Umsetzen ein oder mehrerer Olefine mit Kohlenmonoxyd und Vfasser ₉ dadurch gelcennsoichnetg dass man ein oder mehrere verzweigt·» kettige Monoolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in An-wesoifaeit von flüssigem PXuorwasserstoff mit Kohlen= moaoxyä miil sit Vlasser im tTher schuss -umsetzt»

   2« Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverliäl''ä'}.:Ls yon Wasser su Hono.olefin(en) von I₅OS ϊ 1 Ma 2? s 1 angewendet nsri

   c ¥e:efahs:on nach iVtisprüoh. 2₉ dadurch gekennzeichnet ₃ dass ein Holverhäl't.Tn.0- Ton Vlassser su Hünoolefin(en) von '!,25 ί Ί Mg I.?!) j 1 ange-vrendat wird_u

   4-o- ¥o:'/fal);ren nach Anopruoh 3₃ dadurch gelE8nn25eichiiet₃ dass ■Hin Holvärhältnis τοϊι ¥aaser zu Honoolefin(en) von etwa 1 angs'tr/endsi? w ird _a

   Yarfahren nae"i Ansp^ußh 1 bis 4₉ dadurch gekennaeiehnet ₅ d£.8D sin ilolTiT^Lal-viriiB voll Hl? su Honoolefin(en) von 2 ί 1 "bis 20 ι 1 ajigü\-;snäet wird_e

   ■5, ¥erfabro:a nach .ftnsp^uch 5₂ dadurch gekennzeichnet, dass 3ia HolTerliältaiB ττηλ H? au Honoolefin(en) vor $ : 1 "bis

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   • - 22 -

   7c Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Siolvsrhältnis von HF zu Honoolefin(en) von etwa 10 ί 1 angewendet wird,

   ο Verfahren nach Anspruch 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet „ dass man dem Seaktiansgemisch ein inertes, mit Wasser nicht mi sch Dare s unä niedrigsiedendes Verdünnungsmittel zusetzt

   So Verfahren naoli Ansprach 3_S dadurch gekennzeichnet» dass als ine?? se a Vsfrditnntmgsyiittel sin oder mehrere offenkettige Alkane Mt 4 bio 6 iüclLl,;v;ai;!to."Cfai:oman verwendet werclsno

   Oo Verfali^sn nach iinapmoh S₅ dadurch gekennzeichnet, dass ein To^y.tsgeiid odor vollständig aus n=>Pentan bestehendes Verdünnimssiaittel varwsnäet wird -i

   Hc Verfahren nach jlnrjp^Lioä ß bis '1O₅ dadurch gelcennzelehnet _v dass ein Yolameirye^härVaji.s von inertem Verdimimngsmittel au Monoolefin(en) von O₅? ϊ Ί Ms 5 ι 1 angev/sndet wirdc

   12, Verfahren nach Anapruch; Ii₅ dadurch gekennzeichnet» dass ein Volumenvsrhältiiia von inertem Verdünnungsmittel zn Honoolefin(en) von O₉? ; 1 Ms 2 s 1 ange-wanüet wird·,.

   13« AusfiUsi-ungsforffl zur kontinui-ariiehen Bui'chführung des fah^sns nach Anspr-uch 1 Ms 12, dadurch gekennzeichnet ₉ dass

   a) Ci±o jUöatet'ionst.gMiacfeaory ä'sr Katalysator imd geß

   ' . ■-". 9 0 9 8 4 7/1229 BAD ORIGINAL

   f ff « ι

   - 23 -

   falls ein inertes Verdünnungsmittel kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist werden,

   b) aus dem den Reaktor verlassenden flüssigen Reaktionsprodukt gemisch gasförmiger HF durch Destillation abgetrennt und durch Abkühlen verflüssigt wird, worauf man ihn im Kreislauf in den Reaktor der Verfahrens« stufe a)~zurückführt,.

   c) das Bodenprodukt aus der Destillation der Verfahrensstufe b) auf die gewünschte(n) Monocarbonsäuren) und wässrige Ittußsäure weiter aufgearbeitet und

   d) zumindest ein Seil der dabei anfallenden wässrigen Plußeäure im Kreislauf in den Reaktor der Verfahrensstufe a) zurückgeführt wird·

   H« Verfallron nach Anspruch 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige, aus des Reaktor der Verfahrenestufe a) abgezogene Reaktioneprodukt gemisch, bevor man daraus in der Verfahreneetufβ b) gasföraigenFluorwasoeretoff ab* deetilliert, in ewei flüssige Phasen aufgetrennt wird, deren eine eine KohlenwaoserBtoffphaet ist, die das inerte Verdünnungsmittel und Spuren von FluorwaeeerBtoff enthält und im Kreislauf in den Reaktor der Verf ahreneetufe a> ssurüekgeführt wird, während man die andere flüssige Phase, die la weaentliehen die gewünschte(n) Monocarloon8äure(n), HP und Wasser enthält, gemäßB öen YerfalirenBQtufen b)_f o) und d) weiter twiiandelte

   ο Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, ötadurch ßekennzeiohnet,

   9 0984 7/1229 original inspected

   class die Destillation in der Yerfahrönsgtufe fr) unter ©inern Ώζ-xiek tob etwa 1 Mb 10 kp/cm"% insfcesonäere 3 Me 6 3fcp/csi| durchgeführt tiirö«

   16c Verfahren naeli Ansprach 13 Ms 15_S dadurch

   dass die destillation in der Verfahrens stufe ί>) in eines inerten Aostreifmittels durchgeführt

   ' 17c Terfalarsn nach i\nsp:?uch 16₃ dadureh gekennzsiehnet₉ dass

   ein inertes Äbetreifmittel vesTwenäet wird, das in

   nux* w.enig löfO.ieh ist mid in welehem sich eretofr nur Tienig lost«

   13c Teaifahren 'naoii /mspriJXih '; 6 oä^-r Ί 7_s dadurch geicenriseichnet öa'8g' das"inerte AbratröifraittölV das nach "dem AblrUhlen der "bei der Destillation 'dar "Yg rf ahrens st^.fe h) erhaltenen'- ^ " Kopff r&j£tlon: Gins sweiSe P]ia-s;2 bildet, Von der^k f Imorv;asse3? stoffp5iaBe sDgcstrer-int vrLitä _t ' fDevor man-den vörflussigien Pluorwasseretoff im }ö?©islatif in den Hoaictor renostufe a) trcizlicZ

   Verfahren nach Ansp:?ueh 18, dadurch ge das als 2Xieite Phaae gewonnonc inei^a ^eder direld;, vq'od. es gasförmig gewonnen wirfi₅ oder, falls es als· PlüssigliGit v/iederge-Y/omiezi mrd₅ paehdem man ee verdamprt lierii, in die Destillation der stufe Ib) siariielcgöflöirt wird ^

   20-, verfahren nach Aiispruon. Io "bis 19

   BAD

   dass als Abstreifmittel Stickstoff und/oder ein oder mehrere gesättigte iloiilenwaoserstoffe mit "bis zu 8 Kohlenstoff« atomen verwendet werden ₃

   21· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Abstreif mittel ein oder mehrere offenkettige Alkane mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden·

   22. Verfahren nach Ansprach 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet_s dasa in dar Yörfaireensstufe e) die Bodenfraktion aus der Destillation ösr "Jarf ahrens stufe b) einer Ehasentrennung unterworfen wird? bei der man eins flüssige, aus wässriger iPlitßsäiire bestehende- Phase, dio vollständig im Kreislauf In den Se aid; or dor ?erfahrens stufe a) suruckgeführt wird und eine sweite Phase erhält, die die gewünschte(n) Honocai^abonsäura(n) enthält,, die, gegebenenfalls nach weiterer Reinigang, als Terfalirensi^rodiikt ausgetragen wird>

   23<, Verfahren nach Anspruch 22₅ dadiiroh gekennzeichnet, dass die die Monoöazi)on£äm-e(n) enthaltend© Phase mit Wasser ge

   24t Verfahren it&eh sin am dsx· Ansprüche 13 bis 21, dädureh gemst j dass die die gewünschte(n) Monocarbonsäura(n),

   SG:e&¥€3£.i: -cad Wasser enthaltende Sodenfrairtion aus I'sstilXa'tion de:? ¥eri ahrens st ufe "b) mit Wasser gewaschen w

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   • « 2β -

   25ο Verfahren nach. Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass sum Waschen ein Dreiischeibonwäscher verwendet wird, durch den man das zu v/asohende Material und das Waschwaaser im ßegenstrom führ"!; *

   26* Verfahren nach Anspruch 23 bis 25₉ dadurch gekennzeichnet, dass öa8 Wnsehwaossr ijuninßsst Seilweise, vorzugs\/eise vollständig j in den Esaktor der Vorrahrensstufe a) eingespeist

   27s Ysrfahrea nacli Anspraüli 23 oie 26, dadureh gekennzeichnet, dass das in.it Wasser- gsuaseüene Produk'J; durch Destillieren weiter g&reinigt wird- .

   * "Verfahren nach An.spx-i'oi:i 27_s dadurch gekennzeichnet ₅ dass die Destillation "bei T^rminaertom Ma zu Qtv/a atmosphärischem Druck durchgeführt vfird.,

   29ο Verfahren nach Anspruch 13 Isis 28j dadureh gekennzeichnet, dass aus dem Reaktor for Verfahrens stuf 3 a) nicht nur ein flüssiges B.eaktiorj.si?roöukt gemisch β das äe:r Verfahrensstufe b) -zuzufuhren ist_s sondern auch ein Abgasstrom abgezogen wird»

   30s V3i"fahrsn nach Anspruch 29, dadureh gelnennzeiohiiei;, dass der Abgasstrom_s aacaäcK aar. gsgeoeaenf alls vorher eine flüssig® Phe.se clareeaiB abgetrennt bat, mit einem Pluorwas«» 3©2?stofAaksiiptor 1ώ Β..ν;-?Γ-:ΐΛ-τ::ΰ^ gsteaoSrfe und der darin yntiia . teae Fluorvrass-srs^Gi':? ruf äies-e l'Jc-iso ^"iecter£ewomien -wird_ö

   909847/1229 BAPORiGiNAU

   31. Verfahren, naeh Anspruch 3Qj dadurch gekennzeichnet _t dass ein flüssiger Pluorwaeeerst offakzeptor verwendet wird«,

   32»' * Veri'anren "naeii iüasprucli" 51 _s äädureli gefeenrizäieliiiet, als 53.xiorv?asserstofiakseptor Wasser Ver\-;endet wlrdo

   ο "^!"Te"f'iä3äre-n.""naait Anspruch' ?2_f dadurch "geltennzelchae^, ciäss als iluo^iasaerstoxfalrieptor das "beieirieia Yerfahren nach VineEi'dek* ^inspVüeiie" 23 üis 2$'anfallende'¥äschwasseV verwendet

   i\?ä}ii*en hHOii :%rispruejl ;72 o.3.e.r 33_s dadtircli gefcennseichnet_t ^dass däo 'alR^jPluor-isAoGr^oiiaS^^ptor Tervrsndete· Wasser zumindest; teilt/eine. Torzii^ev/oisa \^rollstanö.ig_T "in" den Reaktor der Yerfahre-nnstu:L*ö a) ein^o.speis'"; v/ird«

   35e Ter^fahiren fiäuh iüispriich: ";3ö_s ' cladurcli gekeiinseiciihet, dass ein fester Plnorw

   36e'*'TerfsüarenöacIi-AnGpiaicli JG₅ dadurch'gekerjiizeichhet, class • eine- Stiapensiofi als jriuorv/aassr'G^offakseptör' verwendet'' wird,

   k -^Q pis 36_T

   dass ttes Al'i'aa nacii dar; ^"Dii^oiiiien des PluoX^ia verbrannt- wir α ν

   30t» Tor-fahren -iiacli Azi&ppvLOh ,". Ijic "-7= cadurc-la gökennzeicjmet, ..dans- .e3.n,-.pdi5r ,_;Ηί5]ι:?^:.5- /0.7^λ?ε . r^To;-

   9098^7712,23.

   1924 IS 1

   ο Verfahren nach insprash 38 _f dadurch g^Kem&e igtest_t. ääsä . ,. Isobutylen,als Atisgangspiäterlal verwendet ä

   40c· VQ^t&hmn. nussh Aäöprüöh 3Bs äaäuröh gekenftielistaeta dass dn als Ausgangsmaterial a

   ο Ter-falireii nach Anspruch 1 Ms 27» äaäuröh gekeniüseiehnst ι dass als Aus gang smate rial ein oder mehrere Terbindtingen verwendet werden₉- die sich }>θ1ϊβ Einleiten in die Reäktiöns zone leicht sm vexzireigtkettigen Monoolefinen alt 4 "bis 12 If.öhlenstoff«toifiierv

   4-2u Terfahren nach ■ Anopruch 4-I₃ dadurch gelEennzeiohneti üasä als Aüsgangsiaaterial tertiäre Alkohole vö.ry/endet, wor^eilj, ._v die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen fresitzeil v;i«3 das bav/o die als «jigentHohes Aiisgangsmateriai dienende(n) Monoolefin(e)c.

   45c Verfahren nach Anspruch 42₃ dadurch gerltemissiöhnetf däöö Butylalfcohol in den Reaktor eingespeiet v?ii*d_o

   44*. Verfahren- liaeli Ancjjruöh 1 "öis 43 _s dadurch ge

   dass die Umsetzung Ibei eineia Kohlei?iaonosydpärfi^räl4ruöfe vor. 5 Ms 50 kp/cm² flu:?chgeiü3aii; wirö₀

   45* Ve-riak^en ■ nach /inspr-iich '44* dadurch ^ekeniüseiölinst^ "^ mit einem KohlensonDsc^dpartialSruefc τοη 1Ö Ml 4Ö Ιζρ/^a gearbeitet \ri :co. _;

   f § S S 4 1/4 ItS, , BAD ORIGINAL

   •~ 29 -

   46ο Verfahren nach Anspruch 1 Ms 45; dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenmonoxycl in Foria eines mindestens 50 VoI *# CO enthaltenden Gasgemisches_s dessen übrige Bestandteile unter den herrschenden Röaktionsbedingiingen inert sind, in den Reaktor eingespeist wird«

   47ο Verfahren nach Anspruch *i Ma 46_S dadurch gekennzeichnet ₃ daso die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 Ms 90 ⁰C durchgeführt wi

   48ο Verfahren nach Anspruch 47» dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung "bei 40 bis 70 ⁰G durehgeführt wirdo

   ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 48, dadurch gekennzeichnet., dass die Umsetzung unter inniger Durch·» mischung des Realesionsgssiisehe3 durchgeführt wird₃

   5Ca Verfahren nach Anspruch-49₉ dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsge-iiiach durch Eüiiren in einem mit einem Ruh rer, dessen Rüiirleistung mindestens 0,5 PS/nr flüssigen Esalctorinhalts beträgt _s aiisgerüsteten Reaktor innig durchgemischt wird» ■ '

   51'. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 50 ₉ dadurch gekennzeiclinet5 dass sin mit mindestens einem Prallblech

   ■ ausgerüsteter Be3Jitor. 'irörvrendei; ifirdο ·.- .

   BAD ORIGINAL·

   L e e r s e i t e